Trên thế giới, việc nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan (MnOx) cũng được công bố trong một số công trình. Tác giả Aimal Khan và cộng sự [177] đã tổng hợp được hỗn hợp nano oxit MnO2/Mn2O3 bằng phương pháp nung MnO2 ở nhiệt độ 500oC trong thời gian 4h. Trong đó, MnO2 được các tác giả tổng hợp theo phương pháp khử KMnO4 bằng C4H4O4 với tỷ lệ mol 1/3. Hỗn hợp nano oxit MnO2/Mn2O3 thu được có bề mặt riêng theo BET thấp, chỉ đạt 19 m2/g.
Một số tác giả khác nghiên cứu điều chế MnOx theo phương pháp phân hủy nhiệt các muối oxalat của mangan như MnC2O4.2H2O, MnC2O4.3H2O.
Tác giả Xiaowei Ma và cộng sự [178] đã tổng hợp được MnOx bằng phương pháp phân hủy nhiệt MnC2O4.3H2O trong môi trường không khí ở nhiệt độ 225oC trong thời gian 6h. MnOx (với x = ~1,75) thu được ở dạng vô định hình, có diện tích bề mặt riêng khá lớn. Trong đó giá trị x thay đổi theo nhiệt độ nung.
Tác giả Krisztina Frey và cộng sự [179] đã tổng hợp được nano MnOx (với x = 1,61-1,67) cũng bằng phương pháp phân hủy nhiệt mangan oxalat ở nhiệt độ
360oC trong môi trường gồm hỗn hợp 10% Oxy và 90% Argon, trong đó Mn có số oxi hóa là 3,4±0,1. MnOx thu được có diện tích bề mặt riêng cũng khá lớn.
Điều chế MnOx bằng phương pháp phân hủy nhiệt MnC2O4.2H2O, MnC2O4.3H2O có ưu điểm là cách tiến hành đơn giản và sản phẩm thu được có diện tích bề mặt riêng khá lớn. Tuy nhiên có nhược điểm là khó khống chế được tỷ lệ và thành phần các oxit mangan có trong MnOx, đồng thời độ lặp lại của các thí nghiệm thường không cao.
1.3.2. Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano trong nước
1.3.2.1. MnO2 nano
Tại Việt Nam, đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chế và ứng dụng MnO2 của Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Khoa học vật liệu (Viện KH&CN Việt Nam), Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Đại học Khoa học Tự nhiên,… được công bố. Đặc biệt là MnO2 kích thước nano được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu điều chế trong thời gian gần đây do các tính chất ưu việt của nó. Tuy nhiên cũng như trên thế giới, có rất ít công trình nghiên cứu điều chế MnO2 nano từ nguyên liệu đầu là quặng pyroluzit cũng như quặng mangan khác.
Từ quặng pyroluzit Cao Bằng, tác giả Bùi Trung và cộng sự [135] đã nghiên cứu điều chế MnO2 hoạt tính theo phương pháp phân hủy hóa học để thu được MnSO4.xH2O và oxi - hóa khử tiếp bằng KMnO4. Theo công trình này, tác giả tiến hành nung quặng pyroluzit với than cốc ở nhiệt độ tối ưu là 700oC trong thời gian 30 phút. Sau đó hỗn hợp rắn thu được sau phân hủy được đun hoàn lưu với dung dịch H2SO4 2,5 M theo tỷ lệ mol của H2SO4 và Mn là 1,05 tại nhiệt độ 100 ± 5oC trong thời gian 60 phút. Tiếp theo là đến công đoạn tách tạp chất và thu hồi mangan dưới dạng MnSO4.xH2O. MnO2 được tác giả điều chế bằng cách oxi hóa muối MnSO4.xH2O bằng KMnO4 dưới tác động của sóng siêu âm. MnO2 thu được có kích thước trung bình khoảng 1,6µm, diện tích bề mặt riêng theo BET đạt 66,7 m2/g.
Phần lớn các công trình nghiên cứu điều chế nano MnO2 trong nước cũng đều tập trung đi từ nguồn nguyên liệu đầu là các muối cơ bản của mangan như MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)2…
Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự [136] cũng đã điều chế nano oxit β-MnO2
gel ở nhiệt độ thấp và sử dụng để hấp phụ asen, sắt và mangan. Các hóa chất sử
dụng nghiên cứu đều là hóa chất tinh khiết phân tích, gồm Fe(NO3)3.9H2O, Mn(NO3)2, NH4NO3, polivinyl ancol (PVA, M=980000). Tác giả tổng hợp bằng cách đốt cháy gel được tạo thành từ PVA và Mn(NO3)2 ở điều kiện tối ưu về nhiệt độ tạo gel, pH tạo gel, nhiệt độ nung gel và có mặt NH4NO3. Sản phẩm thu được có dung lượng hấp phụ cực đại tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với As (III) là 32,79mg/g, với As (V) là 36,32mg/g, với Fe3+ là 107,64mg/g và với Mn2+ là 101,37mg/g.
Tác giả Đồng Kim Loan và cộng sự [137] đã điều chế MnO2 cấu trúc nano theo phương pháp oxi hóa – khử dung dịch muối Mn (II) vô cơ trong hệ dung môi nước – etanol và điều chế vật liệu hấp phụ bằng cách mang MnO2 nano lên bề mặt hạt laterit biến tính. Tác giả tiến hành thí nghiệm như sau: nhỏ từ từ dung dịch KMnO4 ở các nồng độ khác nhau vào dung dịch MnSO4 có các nồng độ khác nhau, tốc độ nhỏ giọt 2,5 ml/phút. Hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn trong suốt quá trình phản ứng. MnO2 thu được ở điều kiện thích hợp có kích thước chiều dài khoảng 60nm, chiều rộng khoảng 20nm. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vật liệu mới này cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đối với asen đạt trên 130g As/1.000 g chất hấp phụ.
Tác giả Dương Phước Đạt và cộng sự [138] đã điều chế α – MnO2 nano theo
phương pháp phản ứng pha rắn giữa KMnO4 và Mn(CH3COO)2.4H2O với sự có mặt của NaCl làm chất phân tán. Phương pháp tiến hành như sau: đầu tiên, nghiền trộn riêng từng loại hóa chất KMnO4 và Mn(CH3COO)2.4H2O với 1/2 lượng chất phân tán NaCl (đã được sấy khô ở 60oC) trong khoảng 30 phút. Sau đó, hai hỗn hợp được đưa vào nghiền phản ứng tại nhiệt độ phòng, trong thiết bị nghiền hành tinh với tốc độ 200 vòng/phút ở thời gian xác định. Hỗn hợp sau nghiền được già hóa trong bể điều nhiệt tại các chế độ nhiệt và thời gian khác nhau. Sau già hóa, rửa sạch sản phẩm với nước cất rồi sấy khô ở 105oC trong 12h và nung ở 200oC trong 2h. Sản phẩm α – MnO2 thu được có dạng hình kim với đường kính 10 – 20 nm, diện tích bề mặt theo BET đạt 162m2/g và hiệu suất đạt 95 %. Tác giả cũng chỉ ra rằng các tinh thể NaCl đóng vai trò là chất phân tán có ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của các tinh thể MnO2.
1.3.2.2. Mn2O3 nano
Tương tự như MnO2 nano, Mn2O3 nano cũng được nhiều nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu điều chế. Nhưng cũng chủ yếu đi từ các nguyên liệu đầu là các hóa chất cơ bản có độ tinh khiết cao, chưa thấy có công trình nghiên cứu nào đi từ quặng mangan như quặng pyroluzit.
Tác giả Lại Thị Thu Hà và cộng sự [139] đã điều chế kích thước nano mét bằng phương pháp sol – gel kết hợp với phân hủy nhiệt. Bước một tác giả tổng hợp mangan citrat hoặc mangan dodecyl sulfat bằng phương pháp sol – gel đi từ nguyên liệu đầu là mangan nitrat Mn(NO3)2 và axit citric hoặc natri dodecyl sulfat. Bước hai là tổng hợp nano Mn2O3 bằng cách phân hủy nhiệt một trong hai nguyên liệu trên ở các nhiệt độ 500oC đến 700oC. Mn2O3 thu được có kích thước nhỏ nhất đạt khoảng 50 nm khi nung mangan citrat tại nhiệt độ 600oC.
Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự [140] đã nghiên cứu điều chế Mn2O3 kích thước nanomet bằng phương pháp bốc cháy gel ở nhiệt độ thấp và nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp Mn2O3 nano. Tác giả tiến hành trộn Mn(NO3)2 với PVA (poly vinyl alcol) với tỷ lệ mol tương ứng, hòa tan trong nước rồi làm bay hơi ở nhiệt độ thích hợp cho đến khi tạo gel nhớt, sấy khô gel, sau đó cho vào nung thu được bột xốp màu đen. Các tác giả công bố các điều kiện tối ưu để chế tạo Mn2O3
có kích thước ≤ 80 nm, diện tích bề mặt riêng 47 m2/g như sau: pH =4, tỷ lệ mol Mn/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80oC, nhiệt độ nung 600oC.
Theo tìm hiểu, hiện tại chưa có công trình nào nghiên cứu điều chế MnOx
kích thước nano được công bố trong nước.
1.4. Tình hình nghiên cứu, chế biến quặng mangan trong và ngoài nước
1.4.1. Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan ngoài nước
Trên thế giới, quặng mangan thô có thể được nâng cấp bằng các phương pháp như tuyển vật lý (rửa và sàng lọc, tách trọng lực, tách từ tính mạnh, tuyển nổi), tuyển hóa học (phương pháp chiết, tách hóa học) [141].
Quặng mangan và tinh quặng được chế biến bằng nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp chủ yếu được sử dụng là điện nhiệt trong đó quặng oxit mangan được khử thành các hợp kim ferro mangan trong lò hồ quang điện bằng nhôm và silicon. Quặng mangan cao cấp (có hàm lượng mangan > 40%) thường được xử lý thành các dạng hợp kim kim loại bằng các quá trình nhiệt luyện. Quặng mangan cấp thấp (có hàm lượng mangan < 40%) thường được xử lý bằng phương pháp nung
khử nhiệt luyện hoặc nung chảy nhiệt luyện, sau đó là xử lý thủy luyện để sản xuất mangan đioxit hóa học (CMD), mangan điện phân (EM) hoặc mangan điôxit điện phân (EMD).
Với nhu cầu về mangan đang gia tăng nhanh chóng, các loại quặng mangan chất lượng thấp, mangan dạng thận ở đáy biển và các nguồn mangan thứ cấp không có tính kinh tế cho quá trình nhiệt luyện hoặc tiền nhiệt luyện trở thành nguồn cung cấp mangan quan trọng. Trong những năm gần đây, các quá trình thủy luyện khác nhau đã được nghiên cứu và phát triển để thu hồi mangan từ các nguồn mangan này. 1.4.1.1. Phương pháp nhiệt luyện mangan
Quặng mangan để luyện kim có hàm lượng mangan > 40% thường được đưa vào hợp kim kim loại thích hợp bằng các quá trình nhiệt luyện, tương tự như quá trình nhiệt luyện sắt.
Việc sản xuất hợp kim mangan từ quặng mangan là một quá trình tốn nhiều năng lượng. Về cơ bản, có hai quy trình công nghệ sản xuất hợp kim sử dụng hoặc loại quặng chất lượng cao, hoặc chất lượng trung bình hoặc chất lượng thấp, là công nghệ lò cao và công nghệ lò hồ quang điện chìm. Khi quặng mangan được chuyển đổi thành hợp kim mangan, sẽ mất khoảng 15% mangan dưới dạng xỉ, 85% còn lại của hợp kim mangan được sử dụng trong thép thô (90%) và các loại khác (10%). Hợp kim mangan được sử dụng để sản xuất thép gồm ba loại sau: ferromangan hàm lượng cacbon cao; các loại tinh chế với hàm lượng cacbon trung bình, cacbon thấp và silico-mangan[142].
Ferromangan là sự kết hợp của sắt và mangan được sản xuất bằng quá trình nung chảy. Tiêu chuẩn thông thường là 80% mangan cộng với 14% - 19% sắt, còn lại là cacbon và các tạp chất với hàm lượng nhỏ. Trong quá trình sản xuất này, một hỗn hợp của quặng mangan cộng với chất khử (một dạng của hợp chất cacbon) và CaO được nung nóng chảy ở nhiệt độ trên 1200oC để phản ứng khử chắc chắn xảy ra và tạo thành hợp kim [143].
1.4.1.2. Phương pháp thủy luyện mangan
Thủy luyện là công nghệ chiết phù hợp nhất để chiết và tinh chế mangan so với tất cả các công nghệ khác như luyện sinh học và nhiệt luyện. Trong quá trình thủy luyện mangan từ quặng mangan, dịch chiết lỏng thường chứa các ion hóa trị II như sắt, mangan, đồng, niken, coban và kẽm cùng với các tạp chất khác khiến cho mangan rất khó tách. Các quy trình được sử dụng cho việc tinh chế và cô đặc dung
dịch trong quá trình thủy luyện của mangan bao gồm kết tủa, xi măng hóa, chiết dung môi và trao đổi ion. Chiết bằng dung môi là một phương pháp có hiệu quả cao hơn và nó đóng vai trò quan trọng trong quá trình tinh chế và tách mangan so với các kỹ thuật khác.
Quá trình thủy luyện gồm việc tách các kim loại từ các dạng quặng, tinh quặng và các chất thải khác nhau bằng các dung dịch hóa chất khác nhau. Các quy trình này thường gồm các công đoạn sau: nung quặng (không bắt buộc); chiết bằng axit, bazơ hoặc nước; loại bỏ các tạp chất như sắt; quá trình tách, thu hồi và tinh chế các kim loại cần thu hồi.
Các bước cơ bản trong thủy luyện: khai thác quặng, đập quặng, nghiền quặng, tuyển quặng (bước này để loại bỏ các tạp chất bên ngoài không mong muốn) và chiết mangan từ quặng. Trong đó chiết mangan từ quặng là điểm khởi đầu quan trọng nhất của quá trình thủy luyện. Quá trình chiết này sử dụng dung dịch lỏng có chứa tác nhân chiết. Tác nhân chiết trong dung dịch có thể là axit hoặc bazơ. Dạng và nồng độ của chất chiết thường được kiểm soát để cho phép mức độ chọn lọc đối các kim loại cần thu hồi. Trong quá trình chiết, thế oxy hóa, nhiệt độ và pH của dung dịch là các nhân tố quan trọng và thường được khống chế để tối ưu hóa sự hòa tan của thành phần kim loại vào pha lỏng.
1.4.1.3. Phương pháp thủy nhiệt luyện mangan
Quá trình thủy nhiệt luyện mangan là quá trình bao gồm hai bước, bước đầu là quá trình nhiệt luyện, bước sau là quá trình thủy luyện. Đây là phương pháp đóng một vai trò quan trọng trong việc chế biến quặng mangan chất lượng thấp và mangan dạng thận ở đáy biển có chứa các kim loại Ni, Co và Cu dưới dạng các oxit của chúng. Những oxit kim loại này thường xuất hiện trong các mạng lưới của khoáng sắt và mangan. Do đó việc phá vỡ mạng lưới này bằng quá trình khử nhiệt luyện hoặc hòa tan khử thủy luyện là bước cần thiết để thu hồi các kim loại này. Các phương pháp tiền xử lý nhiệt luyện bao gồm nóng chảy [144], nung khử [145], sulfat hóa [147] và clo hóa [145]. So với quá trình thủy luyện, sự kết hợp giữa nhiệt luyện và thủy luyện mangan dạng thận đa kim loại mang lại hiệu quả thu hồi các kim loại Ni, Co, Cu và Mn tốt hơn nhưng đòi hỏi tiêu thụ năng lượng lớn hơn.
Trong quá trình nung sulphat hóa, các quặng mangan hoặc vật liệu chứa mangan được nung với sự có mặt của axit H2SO4 hoặc amoni sulphat để tạo thành MnSO4 tan trong nước. Sự sulphat hóa quặng bằng khí SO2 cũng đã được công bố
[146]. Trong trường hợp này, khí SO2 đóng vai trò kép trong quá trình sulphat hóa: vừa là chất khử, vừa là tác nhân sulphat hóa. Hiệu suất thu hồi mangan tối đa chỉ đạt 93,4% khi sử dụng amoni sulphat trong quá trình nung sulphat hóa.
Sự nóng chảy hoặc nung khử quặng bằng khí CO, H2 hoặc cacbon được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 700-900oC, sau đó đến việc tách bằng axit H2SO4 là một phương pháp phổ biến nhất trong ngành công nghiệp để sản xuất MnSO4 trung gian hoặc cuối cùng để dùng cho quá trình điện hóa [147]. Phản ứng khử xảy ra như sau:
MnO2 + CO/H2 → MnO + CO2/H2O MnO2 + C → MnO + CO/CO2
Quá trình này chuyển oxit mangan hóa trị cao xuống hóa trị thấp hơn để tan dễ dàng trong axit sulphuric.
1.4.1.4. Các phương pháp thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp
Trên thế giới. quá trình tách thu hồi mangan cơ bản bao gồm một bước khử hóa học, ngoài tách quặng mangan bằng axit còn có tách sinh học và tách điện hóa. Quá trình tinh chế, tách và thu hồi cuối cùng như tách dung môi, điện phân, điện hóa và các quá trình thu hồi khác được sử dụng sau đó.
a, Phương pháp chiết bằng dung dịch sắt
Việc chế biến quặng mangan hoặc bùn có chứa mangan bằng sulphat sắt có tính axit hoặc dung dịch axit đã được công bố trên một vài công trình nghiên cứu [148-150]. Quá trình thu hồi mangan bằng chất lỏng có tính axit (dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4) từ quặng mangan chất lượng thấp đã được phát triển bởi Cục mỏ của Mỹ [148]. Quá trình này được trình bày trên sơ đồ Hình 1.9.
Sự thủy phân của ion Fe(III) xảy ra đồng thời với sự kết tủa muối kép của mangan (NH4)2Mn2(SO4)3. Muối kép (NH4)2Mn2(SO4)3 sau đó được tách khỏi hỗn hợp đồng kết tủa Fe2O3 bằng cách hòa tan muối trong nước. Dung dịch chứa mangan tương đối tinh khiết này được sử dụng cho quá trình điện phân. Vấn đề kinh tế của quá trình này là dùng tác nhân oxy hóa đắt tiền là H2O2 và thực hiện trong autoclave ở nhiệt độ cao.
250 oC 2 (NH4)2Mn2(SO4)3 Fe2O3 H2O Fe2O3
Hình 1.9. Sơ đồ quy trình thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp bằng dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4
Một công trình nghiên cứu được thực hiện bởi tác giả Das và cộng sự [149] đã chỉ ra rằng phản ứng của MnO2 trong quặng mangan nghèo với sắt sulphat xảy ra theo 3 cách:
-Bằng dung dịch sắt sulphat trung tính:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2O = MnSO4 + Fe(OH)SO4 + Fe(OH)3
-Bằng dung dịch sắt sulphat và một lượng nhỏ axit: