Quặng mangan ở Việt Nam được phân bố chủ yếu ở các tỉnh Cao Bằng, Tuyên Quang và một số mỏ quặng nhỏ ở Hà Giang, Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình, thuộc ba dạng nguồn gốc: trầm tích, nhiệt dịch và phong hóa. Tổng trữ lượng
quặng mangan đã khảo sát khoảng trên 10 triệu tấn, phân bố ở 34 mỏ và điểm quặng, trong đó mỏ mangan lớn nhất là mỏ Tốc Tát (Hạ Lang, Cao Bằng) có trữ lượng ~30% tổng trữ lượng quặng mangan của Việt Nam. Mỏ này cũng thể hiện rõ nét nhất cấu trúc địa chất cũng như đặc điểm quặng hóa.
Kết quả phân tích thành phần hóa học của quặng Mn nguyên khai vùng mỏ Tốc Tát được trình bày trong bảng 1.1 [160].
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của quặng mangan nguyên khai mỏ Tốc tát
Thành phần Al Ba Ca Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Sr Ti Zn Hàm lượng (%) 0,6 0,9 1,27 0,02 0,01 0,03 10,48 0,44 0,11 41,46 0,1 0,21 0,04 0,03
Trong đó riêng quặng pyroluzit chứa hàm lượng mangan đioxit cao, có trữ lượng khoảng 6,7 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở vùng núi phía Bắc.
Từ năm 1989 đến nay, nhân dân địa phương đã khai thác quặng mangan ở hầu hết tất cả các mỏ, điểm quặng đã được phát hiện và tìm kiếm, tập trung khai thác chủ yếu quặng sa khoáng và các đầu lộ vỉa quặng gốc. Phương thức khai thác của nhân dân là đào bới, thu nhặt quặng lăn, thiếu quy trình kỹ thuật, khai thác bừa bãi, dễ làm khó bỏ rất lãng phí tài nguyên và gây khó khăn cho thăm dò, khai thác công nghiệp.
Theo số liệu của Bộ Công Thương Việt Nam, năm 2009, có khoảng 30 ngàn tấn quặng mangan đã được khai thác ở mỏ Tốc Tát, chiếm hơn 40% tổng sản lượng quặng mangan khai thác trong cả nước. Hệ số thu hồi khi khai thác quặng chỉ đạt từ 30-34% và thải ra một lượng lớn quặng nghèo và quặng mịn (~70%) không sử dụng được trong công nghiệp luyện kim hoặc không đủ chất lượng để sử dụng trong công nghiệp hoá chất.
Trong công nghiệp hiện nay, việc sản xuất MnO2 từ quặng chủ yếu vẫn được thực hiện theo phương pháp hỗn hợp bao gồm phân hủy nhiệt - hóa học quặng mangan chứa khoảng 70 – 75% MnO2 và ngâm chiết để thu được mangan sunfat MnSO4, sau đó điện phân dung dịch MnSO4 để thu được MnO2 nên sản phẩm MnO2 thương mại còn được gọi là mangan đioxit điện giải, có hàm lượng MnO2
Phản ứng xảy ra như sau:
MnSO4 + 2H2O Dòng điện MnO2 + H2SO4 + H2
Một phương pháp khác cũng được dùng để điều chế MnO2 từ quặng trong công nghiệp tại nước ta là phương pháp khô. Theo phương pháp này, trước tiên, cho quặng mangan tác dụng với than cốc trong lò nung ở 600oC, làm nguội và rửa trong HNO3 10% để tạo ra dung dịch Mn(NO3)2. Sau đó, dùng dung dịch sunfit để kết tủa ion sắt và lọc lấy dung dịch Mn(NO3)2 sạch. Làm bay hơi và làm lạnh để kết tinh Mn(NO3)2 rồi nung trong không khí ở nhiệt độ khoảng 200 – 300oC, thu được MnO2. Khí NO2 được hấp thụ thành axit nitric sử dụng tuần hoàn trong quá trình phản ứng. Phản ứng xảy ra như sau: Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2
Tuy nhiên, theo các phương pháp này sản phẩm MnO2 có độ tinh khiết không cao, kích thước lớn.
Các công trình nghiên cứu điều chế nano MnO2 từ quặng pyroluzit trong và ngoài nước đều có một điểm chung là sử dụng các axit mạnh như H2SO4, HCl, HNO3… hoặc chất khử như SO2, CH4…để phân hủy quặng, tạo thành các muối của mangan như MnSO4, MnCl2…. Sau đó điều chế nano MnO2 bằng cách sử dụng các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, NaClO để oxi hóa MnSO4, hoặc MnCl2 thành MnO2. Tuy nhiên, các phương pháp này đều có quy trình công nghệ phức tạp, chi phí đầu tư khá tốn kém và cũng chưa xử lý được triệt để hoặc tận dụng được các thành phần khoáng còn lại có trong quặng như Si, Fe…Mặt khác, sản phẩm MnO2
thu được có độ tinh khiết không cao và hiệu suất thu hồi mangan thường thấp do các tác giả thường tách Fe bằng cách nâng pH của dung dịch, nên một phần Mn bị tách theo.
Phân hủy quặng bằng amoni florua là phương pháp đã được Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam nghiên cứu trong chế biến quặng ilmenit, cát trắng. Theo phương pháp này, phản ứng phân hủy quặng xảy ra ở pha rắn nên hạn chế chất thải lỏng, không cần thiết bị có dung tích lớn, hàm lượng tạp chất trong sản phẩm thấp. Phản ứng phân hủy quặng được tiến hành ở nhiệt độ thấp đảm bảo hiệu quả kinh tế. Bên cạnh đó, có thể sử dụng nguyên liệu đầu vào phong phú, không đòi hỏi chất lượng cao. Đề tài của luận án được chọn lựa nhằm mục đích giải quyết các vấn đề còn tồn tại trong các phương pháp nghiên cứu trước đây. Cụ thể là hiệu suất thu hồi mangan từ quặng mangan chưa cao, hiệu quả tách các thành phần khoáng khác như
Fe, Si chưa triệt để nên chất lượng sản phẩm không đáp ứng được yêu cầu của các lĩnh vực công nghệ tiên tiến, đặc biệt là tình trạng ô nhiễm môi trường do chất thải trong quá trình sản xuất.
NH4F có nhiệt độ nóng chảy thấp (100oC), vì vậy việc nung phân hủy quặng bằng NH4F được tiến hành ở nhiệt độ thấp (cỡ 100oC) nên giảm chi phí năng lượng. Tuy nhiên amoni florua có tính ăn mòn cao, do vậy khi sử dụng làm tác nhân phân hủy quặng cần đặc biệt chú ý đến tính chất này.
Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật như hiện nay, nhất là khoa học vật liệu và cơ khí chế tạo thì việc chế tạo một hệ thiết bị phản ứng để tránh yếu tố ăn mòn của NH4F là tương đối dễ dàng.
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM