Biên thieđn naíng lượng trong các phạn ứng sinh hóa hoàn toàn tuađn theo các định luaơt cụa nhieơt đoơng hĩc.
Beđn cánh định luaơt thứ nhât veă bạo toàn naíng lượng, định luaơt thứ hai cụa nhieơt đoơng hĩc quy định chieău hướng biên hóa tự phát cụa naíng lượng trong khi xạy ra các biên đoơi vaơt lý hoaịc các phạn ứng hóa hĩc. Theo định luaơt này mĩi quá trình đeău có xu hướng xạy ra theo chieău làm taíng entropy. Xu hướng này toăn tái cho đên khi đát được tráng thái cađn baỉng mà ở đó entropy có giá trị tôi đa tương ứng với nhieơt đoơ và áp suât nhât định. Entropy được xem là tieđu chuaơn đánh giá mức đoơ hoên lốn cụa heơ thông, còn tráng thái cađn baỉng được xem là tráng thái mà tái đó khođng còn xạy ra
các biên đoơi vaơt lý và hóa hĩc cụa heơ thông; heơ thông ở tráng thái cađn baỉng khođng còn khạ naíng thực hieơn cođng. Sau khi tráng thái cađn baỉng, cùng với vieơc taíng entropy nó khođng còn khạ naíng tự thay đoơi chieău đeơ quay trở lái tráng thái ban đaău vì như vaơy có nghĩa là giạm entropy. Các quá trình khođng làm biên đoơi entropy được gĩi là quá trình thuaơn nghịch, còn các quá trình làm taíng entropy được gĩi là quá trình khođng thuaơn nghịch.
Entropy là moơt hàm sô toán hĩc được xác định bởi nhieău thođng sô, trong đó có nhieơt đoơ và áp suât. Đơn vị đo entropy là calo/oC.
Biên thieđn entropy trong các phạn ứng hóa hĩc lieđn quan với biên thieđn naíng lượng tự do. Môi lieđn heơ này trong các heơ thông sinh hĩc được xác định baỉng phương trình:
∆E = ∆G + T∆S
trong đó ∆E là biên thieđn toơng naíng lượng cụa heơ thông; ∆G là biên thieđn naíng lượng tự do cụa heơ thông, ∆S là biên thieđn entropy, T là nhieơt đoơ tuyeơt đôi.
Biên thieđn naíng lượng tự do ∆G là phaăn biên thieđn naíng lượng cụa heơ thông có theơ được sử dúng đeơ thực hieơn cođng trong quá trình mà heơ thông hướng veă tráng thái cađn baỉng trong đieău kieơn nhieơt đoơ và áp suât khođng đoơi. Tráng thái cađn baỉng là tráng thái tương ứng với giá trị nhỏ nhât cụa naíng lượng tự do.
Biên thieđn naíng lượng tự do thường được dùng đeơ xác định chieău hướng cụa moơt phạn ứng hóa hĩc. Trong đieău kieơn nhieơt đoơ và áp suât nhât định naíng lượng tự do cụa heơ thông có xu hướng giạm đên giá trị tôi thieơu tương ứng với tráng thái cađn baỉng.
Giá trị biên thieđn naíng lượng tự do ∆G cụa phạn ứng hóa hĩc nhờ phương trình rút ra từ định luaơt cađn baỉng hóa hĩc.
Đôi với phạn ứng bât kỳ
A + bB cC + dD (1)
trong đó a, b, c, và d là sô phađn tử tương ứng cụa các chât A, B, C và D. Biên thieđn naíng lượng tự do cụa phạn ứng (1) baỉng:
C]c [D]d
∆ G = ∆
Go + RTln (2) [A]a[B]b
trong đó [A], [B], [C] và [D] là noăng đoơ phađn tử gam (mol) cụa các chât A, B, C và D; R là haỉng sô khí baỉng 1,987 Calo/mol.oC; T là nhieơt đoơ tuyeơt đôi;
∆Go là biên thieđn naíng lượng tự do tieđu chuaơn, tức biên thieđn naíng lượng tự do cụa phạn ứng hóa hĩc khi pH = 0, noăng đoơ các chât tham gia phạn ứng và sạn phaơm cụa phạn ứng đeău baỉng 1.0M, áp suât 1 atm, nhieơt đoơ 25oC.
Đôi với phạn ứng (1) tái tráng thái cađn baỉng, khođng phú thuoơc vào noăng đoơ cụa các chât A, B, C và D, naíng lượng tự do có giá trị tôi thieơu và nó khođng tiêp túc biên thieđn nữa, tức ∆G = 0, có nghĩa là:
[C]c [D]d 0 = ∆ Go + RTln ⎯⎯⎯⎯ [A]a[B]b (3) [C]c [D]d ∆ Go = - RTln ⎯⎯⎯⎯ [A]a[B]b (4) Đaịt haỉng sô cađn baỉng cụa phạn ứng là K’eq, ta có:
[C]c [D]d K’eq = ⎯⎯⎯⎯ [A]a[B]b (5) Từ đó: ∆ Go = - RTlnK’eq, hay: ∆ Go = - 2,303RTlgK’ eq (6)
Từ phương trình (6) ta thây, nêu biêt được haỉng sô cađn baỉng K’eq cụa phạn ứng ở nhieơt đoơ bât kỳ cho trước thì ta có theơ xác định được giá trị biên thieđn naíng lượng tự do tieđu chuaơn ∆Go cụa phạn ứng đó. Như vaơy, ∆Go
là moơt haỉng sô nhieơt đoơng hĩc đaịc trưng cho moơt phạn ứng hóa hĩc. Qua phương trình (2) ta có theơ thây raỉng ∆Go sẽ baỉng ∆G khi noăng đoơ cụa moơi chât tham gia phạn ứng đeău baỉng 1,0M.
Biên thieđn naíng lượng tự do tieđu chuaơn ∆Go cụa phạn ứng cũng có theơ được xem là hieơu sô giữa naíng lượng tự do tieđu chuaơn cụa sạn phaơm cụa phạn ứng ∑Go
p và naíng lượng tự do tieđu chuaơn ∑Go
r cụa các chât ban đaău, tức: ∆Go = ∑Go r - ∑Go r (7)
∑Gođôi với moêi phạn ứng tái moơt nhieơt đoơ nhât định là moơt haỉng sô, còn ∆G cụa phạn ứng biên đoơi tùy thuoơc vào noăng đoơ cụa các chât ban đaău và sạn phaơm cụa phạn ứng. Giá trị ∆G cho thây phạn ứng có theơ xạy ra hay khođng ở đieău kieơn noăng đoơ nhât định cụa các chât tham gia phạn ứng. Phạn ứng chư có theơ xạy ra trong trường hợp ∆G có giá trị ađm, tức trong trường hợp naíng lượng tự do giạm. Caăn lưu ý raỉng moơt phạn ứng với ∆Go>0 văn có theơ xạy ra, mieên là tư leơ noăng đoơ cụa sạn phaơm cụa phạn ứng và cụa các chât ban đaău làm cho ∆G< 0.
Phương trình (6) cho phép tính ∆Go cụa bât kỳ phạn ứng hóa hĩc nào tređn cơ sở giá trị K’eq. Nêu K’eq = 1 thì ∆Go = 0; nêu K’eq > 1 thì ∆Go < 0, phạn ứng trong trường hợp đó là phạn ứng giại phóng naíng lượng; nêu K’eq < 1 thì ∆Go > 0 và phạn ứng trong trường hợp đó là phạn ứng thu nhaơn naíng lượng. Lối phạn ứng này sẽ khođng tự xạy ra theo chieău thuaơn nêu noăng đoơ ban đaău cụa các chât tham gia phạn ứng baỉng 1,0M.
Tât cạ những đieău neđu tređn đeău đúng với các phạn ứng sinh hóa. Tuy nhieđn, khi phađn tích nhieơt đoơng hĩc cụa các heơ thông sinh hóa caăn phại boơ sung ba đieău kieơn quan trĩng sau đađy:
1. Nêu chât phạn ứng ban đaău hoaịc sạn phaơm cụa phạn ứng là nước thì noăng đoơ cụa nó luođn được xem là baỉng 1,0M;
2. Giá trị pH chuaơn cụa các heơ thông sinh hóa được xem là pH = 7 chứ khođng phại pH = 0, vì vaơy biên thieđn naíng lượng tự do tieđu chuaơn cụa các heơ thông sinh hóa được ký hieơu là ∆Go’; (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3. Sử dúng giá trị ∆Go’ trong vieơc xác định biên thieđn naíng lượng tự do tieđu chuaơn cụa các heơ thông sinh hóa có nghĩa là các tráng thái ion hóa và khođng ion hóa ở pH = 7 cụa các chât tham gia phạn ứng và sạn phaơm cụa phạn ứng là tráng thái chuaơn. Khi pH thay đoơi, mức đoơ ion hóa cụa moơt hoaịc moơt sô thành phaăn cũng biên đoơi theo.
Thođng qua vieơc xác định haỉng sô cađn baỉng K’eq người ta đã xác định được giá trị ∆Go’ cụa các phạn ứng thụy phađn ATP sau đađy:
ATP + H2O ⎯→ ADP + Pvc : ∆Go’ = -7,3Kcal/mol
ADP + H2O ⎯→ AMP + Pvc: ∆Go’ = -7,3Kcal/mol
←→AMP + H2O
⎯→ Adenosine + Pvc: ∆Go’ = -3,4Kcal/mol
Tređn cơ sở các giá trị ∆Go’ cụa các phạn ứng thụy phađn tređn đađy người ta gĩi các lieđn kêt cụa hai gôc phosphate taơn cùng cụa phađn tử ATP là lieđn kêt phosphate cao naíng. Tuy nhieđn, nêu so sánh ∆Go’ cụa các lieđn kêt phosphate cao naíng với ∆Go’ cụa các phạn ứng thụy phađn nhieău hợp chât khác (bạng VIII.1), ta sẽ thây giá trị –7,3Kcal chư chiêm vị trí trung gian. Chính nhờ đaịc đieơm này mà ATP có theơ đóng vai trò quan trĩng trong vieơc vaơn chuyeơn các gôc phosphate từ các lieđn kêt giàu naíng lượng đên các chât nghèo naíng lượng đeơ làm cho những chât này trở neđn giàu naíng lượng hơn.
Bạng VIII.1. Giá trị ∆Go’ cụa phạn ứng thụy phađn moơt sô phosphate có ý nghĩa sinh hĩc.
Cơ chât ∆Go’ Cơ chât ∆Go’
Phosphoenolpyruvate - 14,80 ATP -7,30 1,3-diphosphoglycerate -11,80 Glucoso-1-phosphate - 5,00 Creatine phosphate -10,30 Fructoso-6-phosphate - 3,8
Acetylphosphate -10,10 Glucozo-6-phosphate - 3,3 Argininephosphate -7,70 Glycerolphosphate -2,00
Trong các phạn ứng nôi tiêp nhau mà trong đó vieơc vaơn chuyeơn naíng lượng do ATP thực hieơn, naíng lượng hóa hĩc trước tieđn được truyeăn từ moơt hợp chât giàu naíng lượng, ví dú phosphoenolpyruvate hoaịc 1,3- diphosphoglycerate (có ∆Go’ > 7,3Kcal) sang ADP đeơ được tám thời tích lũy trong moơt hoaịc hai lieđn kêt cao naíng cụa ATP. Sau đó ATP lái nhường moơt hoaịc hai gôc phosphate taơn cùng cụa mình cho phađn tử chât nhaơn vôn nghèo naíng lượng, làm cho sức chứa naíng lượng, và do đó hốt tính hóa hĩc, cụa nó được taíng leđn.
Ngoài ATP, naíng lượng còn có theơ được vaơn chuyeơn nhờ các nucleoside triphosphate khác như GTP, UTP v.v... Tuy nhieđn, sự phúc hoăi các nucleoside triphosphate này văn phại nhờ đên ATP với sự xúc tác cụa enzyme nucleozidediphosphate kinase:
ATP + UDP ADP + UTP ATP + CDP ADP + CTP ATP + GDP ADP + GTP