HÓA – KHỬ
Phạn ứng oxy hóa – khử là phạn ứng mà trong đó đieơn tử được chuyeơn từ chât cho (chât khử) sang chât nhaơn (chât oxy hóa) (hình VIII.1B). Trong cơ theơ sông quá trình này được thực hieơn nhờ sự tham gia cụa các enzyme oxy hóa – khử khác nhau mà coenzyme cụa chúng đóng vai trò như những
chât vaơn chuyeơn đieơn tử. Trước tieđn, đieơn tử được tách ra từ chât cho đeơ kêt hợp với moơt coenzyme nào đó ở dáng oxy hóa (NAD+, NADP+, FAD...) đeơ chuyeơn những coenzyme này sang dáng khử (NAD.H, NADP.H, FAD.H2...); sau đó từ những coenzyme ở dáng khử này đieơn tử được chuyeơn đên cho moơt chât nhaơn có mức naíng lượng thâp hơn.
Chât oxy hóa và chât khử bao giờ cũng hốt đoơng lieđn hợp với nhau từng caịp. Khạ naíng xạy ra phạn ứng oxy hóa – khử được đánh giá tređn cơ sở thê khử E, tức hieơu sô đieơn thê (đo baỉng volt) giữa caịp chât khử – chât oxy hóa trong phạn ứng.
Thê khử cụa moơt phạn ứng oxy hóa – khử xạy ra trong đieău kieơn áp suât baỉng 1,0 atm, nhieơt đoơ baỉng 25oC, pH baỉng 0, noăng đoơ chât oxy hóa và chât khử đeău baỉng 1.0 mol được gĩi là thê khử tieđu chuaơn, ký hieơu là Eo,cụa phạn ứng đó.
Thê khử cụa phạn ứng H2 2H+ + 2e-, xạy ra trong đieău kieơn nói tređn được xem là đơn vị cụa thê khử tieđu chuaơn (Eo = 1,0).
Do trong các heơ thông sinh hĩc đieău kieơn thuaơn lợi nhât đeơ haău hêt các phạn ứng sinh hóa xạy ra là ở pH = 7 neđn thê khử tieđu chuaơn cụa các phạn ứng sinh hoá được quy ước xác định ở pH = 7 và ký hieơu là Eo’. Nêu Eo cụa phạn ứng H2 2H+ + 2e- baỉng 1,0 thì Eo’cụa nó baỉng –0,42V.
Thê khử tieđu chuaơn cụa moơt sô caịp chât oxy hóa – chât khử quan trĩng được giới thieơu trong bạng VIII.2.
Các heơ thông có giá trị ađm cụa thê khử tieđu chuaơn cao hơn so với caịp H2 – 2H+ sẽ có khạ naíng nhường đieơn tử lớn hơn khạ naíng này cụa hydro; ngược lái, các heơ thông có giá trị dương cụa thê khử tieđu chuaơn lớn hơn (hay giá trị ađm nhỏ hơn) thì khạ naíng nhường đieơn tử cụa chúng thâp hơn so với hydro.
Bạng VIII.2. Thê khử tieđu chuaơn cụa moơt sô heơ thông oxy hóa – khử sinh hĩc.
Chât khử Chât oxy hóa Eo’ (V)
Acetaldehyde Acetate -0,60 H2 2H+ -0,42
Isocitrate α-
Cetoglutarate
-0,38 NAD.H+H+ (NADP.H+H+) NAD+ (NADP+) -0,32
FAD.H2 FAD -0,11 Cytochrome b (Fe2+) Cytochrome b
(Fe3+)
0,00 Cytochrome c (Fe2+) Cytochrome c +0 26
Thê khử tieđu chuaơn Eo’ và thê khử bieơu kiên Eh cụa moơt phạn ứng oxy hóa – khử lieđn heơ với nhau baỉng phương trình:
2,303RT [Chât nhaơn e-] Eh = Eo’ + ⎯⎯⎯⎯ lg ⎯⎯⎯⎯⎯⎯
nF [Chât cho e-]
trong đó R là haỉng sô khí (8,31 jun/mol.đoơ), T là nhieơt đoơ tuyeơt đôi, n là sô đieơn tử được vaơn chuyeơn, F là sô Faradađy (96,406 jun/Volt).
Vì trong các heơ thông sinh hóa phoơ biên cơ chê vaơn chuyeơn 2 đieơn tử (n = 2), neđn phương trình tređn có theơ được viêt dưới dáng:
[Chât nhaơn e-] Eh = Eo’ + 0,031 lg ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ [Chât cho e-]
Biêt giá trị thê khử tieđu chuaơn cụa các heơ thông oxy hóa – khử sinh hĩc khác nhau cho phép tieđn đoán chieău hướng cụa dòng đieơn tử trong các phạn ứng oxy hóa – khử trong đieău kieơn tieđu chuaơn theo nguyeđn taĩc dòng đieơn tử chư có theơ chuyeơn đoơng tự phát từ chât có giá trị ađm cụa Eo’ cao đên chât có giá trị ađm cụa Eo’thâp hơn.
Khi moơt phạn ứng oxy hóa – khử xạy ra cùng với sự di chuyeơn cụa đieơn tử, naíng lượng tự do cụa heơ thông cũng biên đoơi. Môi lieđn heơ giữa biên thieđn thê khử tieđu chuaơn (∆Eo’) và biên thieđn naíng lượng tự do tieđu chuaơn cụa phạn ứng (∆Go’) được xác định baỉng cođng thức:
∆Go’ = -nF∆Eo’
trong đó n là sô đieơn tử được vaơn chuyeơn, F là sô Farađađy (23,062Kcal/Volt); các thođng sô được xác định trong đieău kieơn tieđu chuaơn, tức tât cạ các thành phaăn đeău có noăng đoơ 1,0 mol, nhieơt đoơ 25oC, pH=7,0.
Nhờ phương trình tređn đađy có theơ tính biên thieđn naíng lượng tự do tieđu chuaơn cho các heơ thông oxy hóa – khử khác nhau. Ví dú, khi caịp đieơn tử (hoaịc hydro) được vaơn chuyeơn từ NAD.H (Eo’ = -0,32V) đên oxy phađn tử (Eo’ = +0,82V):
∆Go’ = -2 x 23,062 x [0,82 – (-0,32)] = -52,7 Kcal. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Naíng lượng tự do giại phóng trong các phạn ứng oxy hóa – khử sẽ có theơ được dùng đeơ toơng hợp ATP từ ADP và phosphate vođ cơ nêu thỏa mãn hai đieău kieơn: 1/ toăn tái heơ enzyme phosphoryl hóa lieđn hợp với heơ enzyme vaơn chuyeơn đieơn tử; 2/ biên thieđn naíng lượng tự do đụ lớn (>7,3Kcal/mol).
CHƯƠNG 4. GLUCID
Glucid là nhóm hợp chât hữu cơ phoơ biên roơng rãi trong tự nhieđn mà bạn chât hóa hĩc là dăn xuât aldehyde hoaịc cetone cụa rượu đa chức (polyalcohol) hoaịc là sạn phaơm ngưng tú cụa những dăn xuât này. Vì tư leơ giữa H và O trong nhieău lối glucid giông như tư leơ giữa những nguyeđn tô này trong nước, và beđn cánh đó còn có nguyeđn tô carbon, neđn trước đađy người ta thường gĩi nhóm hợp chât này là hydrate carbon. Tuy nhieđn, cách gĩi này ngày nay ít được dùng. Đó là do người ta phát hieơn được ngày càng nhieău lối glucid có tư leơ giữa H và O khođng giông như trong nước; hơn thê nữa, người ta cũng đã tìm thây moơt sô lối glucid mà phađn tử cụa chúng có chứa nitơ (ví dú glucosamine, galactosamine v.v...).
Ý nghĩa cụa glucid đôi với đới sông cụa sinh vaơt là vođ cùng to lớn. Ở thực vaơt glucid chiêm 25-90% chât khođ. Chúng là sạn phaơm chụ yêu cụa quang hợp và được tích lũy trong các cơ quan khác nhau cụa cađy đeơ làm chât dinh dưỡng dự trữ. Moơt sô glucid làm nhieơm vú nađng đỡ và góp phaăn chụ yêu vào vieơc kiên táo vách tê bào thực vaơt. Ở đoơng vaơt hàm lượng glucid thường khođng vượt quá 2% chât khođ, tích lũy chụ yêu trong gan và cơ ở dáng hợp chât cao phađn tử glycogen. Tuy nhieđn đieău đó khođng có nghiĩa là glucid ít caăn thiêt đôi với đời sông đoơng vaơt, bởi vì phaăn lớn naíng lượng caăn cho quá trình hốt đoơng sông cụa đoơng vaơt cũng như cụa thực vaơt là do glucid cung câp.
Các sạn phaơm chuyeơn hóa trung gian cụa glucid trong cơ theơ sông là nguyeđn lieơu đeơ toơng hợp nhieău lối hợp chât khác nhau. Chúng còn là thành phaăn câu táo cụa nhieău lối hợp chât cực kỳ quan trĩng như acid nucleic, moơt sô coenzyme, các hợp chât cao naíng, các hợp chât quy định nhóm máu v.v...
Glucid được chia làm hai nhóm lớn: monosacharide (monose) và polysacharide
(polyose). Phađn tử polysacharide chứa từ hai gôc monose trở leđn. Những polysacharide chứa sô gôc monose khođng nhieău laĩm trong phađn tử còn được gĩi là
oligosaccharide (disacharide, trisacharide, tetrasaccharide v.v...). Cũng như monosacharide, oligo-saccharide deê tan trong nước, chê phaơm tinh khiêt có dáng tinh theơ, có vị ngĩt, do đó được gĩi chung là đường. Tuy nhieđn, những oligosaccharide có phađn tử tương đôi lớn khođng tan trong ethanol như monosacharide và các oligosaccharide phađn tử nhỏ. Các polysacharide có phađn tử lớn khođng tan trong nước (celluluse) hay táo trong nước những dung dịch keo rât nhớt (tinh boơt, glycogen, hemixellulose, pectin, chât nhaăy v.v...).
I. MONOSACHARIDE (MONOSE) 1. câu táo.
(glycerol). Khi chức rượu baơc 1 cụa nó bị oxy hóa sẽ táo ra aldehyde glyceric (glyceraldehyde); nêu chức rượu baơc 2 bị oxy hóa sẽ táo ra dioxyacetone. Những monose này chứa 3 nguyeđn tử carbon neđn được gĩi chung là triose. Những monosacharide chứa 4, 5, 6, 7 nguyeđn tử carbon có teđn gĩi tương ứng là tetrose,
pentose, hesose và heptose.
Maịt khác, phú thuoơc vào đaịc đieơm phađn tử monose chứa nhóm aldehyde hay cetone mà chúng được xêp vào nhóm aldose hay cetose. Glyceral-dehyde thuoơc nhóm aldose (aldotriose), còn dioxyacetone thuoơc nhóm cetose (cetotriose).
Cũng như aminoacid, trong phađn tử monose, trừ dioxyacetone, có chứa moơt hay nhieău nguyeđn tử carbon bât đôi, neđn chúng có theơ toăn tái ở các dáng đoăng phađn quang hĩc D- hoaịc L- với hốt tính quang hĩc đaịc trưng. Sô lượng đoăng phađn quang hĩc cụa moêi lối monose được xác định baỉng cođng thức X = 2n, trong đó n là sô nguyeđn tử carbon bât đôi.
D- và L- glyceraldehyde có câu táo như mođ tạ trong hình beđn cánh.
Đôi với các monose khác nêu các nhóm chức gaĩn với nguyeđn tử carbon bât đôi xa chức aldehyde hoaịc cetone nhât có sự phađn bô trong khođng gian giông D- glyceraldehyde thì được xêp vào nhóm D-; nêu giông L-glyceraldehyde thì được xêp vào nhóm L-.Ví dú, D-glucose và L-glucose có câu táo như sau:
Trong tự nhieđn monose thường toăn tái ở dáng D. Ngoài D-glyceraldehyde và D- glucose, hàng lốt các monose khác cũng đóng vai trò rât quan trĩng trong các quá trình hốt đoơng sông. Đó là D- erytrose, D-ribose, D-arabinose, D-xylose, D-galactose, D- mannose (thuoơc nhóm aldose) và D-fructose, D-ribulose, D-xylulose, D-cedoheptulose, D- mannoheptulose (thuoơc nhóm cetose) cũng như moơt sô đường deoxy (2-D-deoxyribose, L- rhamnose, L-fucose) và đường amin (D- glucosamine, D-galactosamine)
Khác với aminoacid và nhieău lối hợp chât có hốt tính quang hĩc khác, tât cạ các monose chứa từ 4 nguyeđn tử carbon trở leđn khi tan trong nước sẽ thay đoơi giá trị hốt tính quang hĩc. Hieơn tượng này được gĩi là sự chuyeơn quay (mutarotation). Nguyeđn nhađn cụa hieơn tượng này là ở choê beđn cánh câu trúc mách hở như đã giới thieơu ở tređn, những monose này còn có khạ naíng toăn tái ở dáng câu trúc vòng. Những dáng mách vòng này do làm xuât hieơn theđm moơt nguyeđn tử carbon bât đôi neđn có hốt tính quang hĩc khác với dáng mách hở. Giá trị góc quay cụa dung dịnh là giá trị trung bình cụa các dáng câu trúc đó. Ví dú, D-glucose trong dung dịch có theđm hai dáng câu trúc mách vòng là α--D-glucose và β-D-glucose:
Trong sô ba dáng câu trúc này dáng mách hở chiêm tư leơ khođng đáng keơ, dáng α-D- chiêm khoạng 1/3 với đoơ quay rieđng baỉng +112,2o, còn dáng β-D- chiêm khoạng 2/3 với đoơ quay rieđng baỉng +18,7o. Tư leơ này quyêt định đoơ quay rieđng cụa dung dịch D- lgucose
Sự hình thành câu trúc vòng là kêt quạ cụa phạn ứng táo semiacetal noơi. Đôi với aldose phạn ứng này xạy ra như sau:
O OH
R – C + HO – CH2 – R’ ⎯→ R – C – O – CH2 – R’ H H
hoaịc đôi với cetose:
O OH
R – C + HO – CH2 – R’ ⎯→ R – C – O – CH2 – R’ CH2OH CH2OH
Quá trình này dăn đên sự xuât hieơn theđm moơt nguyeđn tử carbon bât đôi (C1 đôi với aldose và C2 đôi với cetose) và moơt nhóm –OH (gaĩn với carbon bât đôi đó). Nhóm –OH này được gĩi là nhóm hyrdoxyl semiacetal. Nó có hốt tính hóa hĩc cao hơn nhieău so với các nhóm –OH khác. Tùy thuoơc vào vị trí khođng gian cụa nhóm –OH semiacetal mà câu trúc vòng cụa monose có dáng α- hay dáng β-. Moơt monose mách vòng sẽ thuoơc dáng α- nêu nhóm –OH semiacetal có vị trí khođng gian cùng phía với nhóm –OH gaĩn với nguyeđn tử carbon bât đôi vôn quyêt định monose đó thuoơc dãy D- hay dãy L-. Trong trường hợp ngược lái monose mách vòng sẽ thuoơc dáng β-.
Các dáng mách vòng tređn đađy cụa glucose và những dáng vòng tương tự có theơ được xem là dăn xuât cụa pyran và vì thê chúng được xêp vào nhóm pyranose (glucopyranose, galactopyranose v.v...).
Câu trúc vòng cụa monose còn có theơ được hình thành ở dáng vòng 5 cánh (caău oxy nôi các nguyeđn tử C1 với C4 ở aldose hoaịc C2 với C5 ở cetose). Câu trúc này có theơ được xem là dăn xuât cụa furan neđn được gĩi chung là furanose.
Đeơ mođ tạ câu trúc khođng gian cụa monose vòng người ta sử dúng moơt kieơu cođng thức có teđn là cođng thức phôi cạnh. Theo cách dieên đát này các nguyeđn tử C1 – C5
cụa glucopyranose hoaịc C2 – C5 cụa fructofuranose cùng với nguyeđn tử oxy làm thành maịt phẳng naỉm ngang với nét đaơm hướng veă phía trước, tức phía người nhìn; các nhóm chức gaĩn với các nguyeđn tử carbon này (-H, -OH, CH2OH...) được phađn bô phía tređn hoaịc phía dưới maịt phẳng đó. Quan sát vị trí cụa nhóm –OH semiacetal trong cođng thức phôi cạnh, ta có theơ phađn bieơt được deê dàng các dáng α- và β- cụa moơt monose vòng. Tuy nhieđn cách dieên đát này có theơ gađy ân tượng sai laăm raỉng vòng pyran hay vòng furan có câu trúc phẳng. Tređn thực tê các câu trúc vòng pyranose có theơ có câu trúc dáng ghê hay dáng thuyeăn, trong đó dáng ghê beăn vững hơn. Người ta cho raỉng các lối đường hexose trong tự nhieđn toăn tái ở dáng này. Các nhóm chức gaĩn với vòng pyran ở dáng thuyeăn hay dáng ghê được chia làm hai nhóm: nhóm trúc (a) và nhóm xích đáo (e), trong đó các nhóm –OH xích đáo deê tham gia các phạn ứng esetr hóa hơn các nhóm –OH trúc.
2. Tính chât hóa hĩc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
a/ Phạn ứng toơng hợp glycoside: Thođng qua nhóm –OH semiacetal vôn có hốt tính hóa hĩc cao các monose có theơ kêt hợp với nhieău lối hợp chât khác nhau đeơ táo neđn các sạn phaơm có teđn chung là glycoside. Tùy thuoơc nhóm –OH semiacetal có vị trí α- hay β- mà glycoside được chia làm hai nhóm: α-glycoside và β-glycodise với tính chât rât khác nhau, đaịc bieơt là trong quan heơ với enzyme.
Do nhóm –OH semiacetal tham gia trực tiêp trong vieơc táo thành các glycoside neđn nó còn được gĩi là nhóm hydroxyl glycoside. Boơ phaơn khođng phại glucid trong phađn tử glycoside được gĩi là nhóm aglycon. Nó có theơ là gôc rượu, các hợp chât vòng thơm, vòng thơm hydrogen hóa, steroid, alcaloid v.v...
Glycoside phoơ biên roơng rãi trong tự nhieđn, đaịc bieơt là trong giới thực vaơt. Tređn cơ sở đaịc đieơm cụa lieđn kêt giữa hai thành phaăn glucid và aglycon người ta phađn bieơt O-glycoside (R–C–O–A), S-glycoside (R–C–S–A), N-glycoside (R–C–N–A), và C-glycoside (R–C–C–A). Phoơ biên nhât là nhóm O-glycoside (ví dú: glucovanilin, amigdalin, các lối glycoside tim v.v...) và N-glycoside (ví dú các lối nucleoside).
Glucovanilin có nhieău trong quạ vani (Vanilla); thành phaăn aglycon cụa nó là vaniline, moơt chât thơm quý giá. Amigdaline có trong hát mơ, táo, maơn, đieău... Aglycon cụa nó là hợp chât giữa acid benzoic và acid cyanhydric. Do có chứa nhóm – C≡N neđn amigdalin có theơ làm cho người và gia súc bị trúng đoơc do ức chê hođ hâp. Glycoside tim là moơt nhóm glycoside mà aglycon là các dăn xuât khác nhau cụa cyclopentanoperhydro-phenantren. Chúng có tác dúng rât mánh leđn cơ tim. Nucleoside là thành phaăn câu táo cụa acid nucleic và cụa nhieău hợp chât sinh hĩc quan trĩng khác (coenzyme, hợp chât cao naíng v.v...).
b/ Phạn ứng ester hóa. Thođng qua các nhóm –OH tự do cụa mình, đaịc bieơt là các nhóm –OH ở hai đaău taơn cùng, monose phạn ứng với các acid chứa oxy đeơ táo ra các ester. Quan trĩng nhât là các ester phosphate. Những ester này có hốt tính hóa hĩc rât cao và deê dàng tham gia hàng lốt phạn ứng cụa quá trình trao đoơi chât.. Ví dú glucoso-6-phosphate, glucoso-1-phosphate, fructoso-6-phosphate... có vai trò quan trĩng trong chuyeơn hóa tinh boơt và glycogen, trong các quá trình quang hợp và hođ hâp.
c/ Phạn ứng oxy hóa và tính khử cụa monose: Khi monose bị oxy hóa, tùy thuoơc vào đieău kieơn mođi trường, có theơ hình thành các sạn phaơm khác nhau. Nêu bị oxy hóa
trong mođi trường acid, ví dú với sự tham gia cụa nước brom, chức aldehyde cụa monose bị oxy hóa và sạn phaơm thu được có teđn chung là acid aldonic. Ví dú glucose bị oxy hóa thành acid gluconic.
Khi aldose bị oxy hóa mánh, ví dú dưới tác dúng cụa acid nitric đaịc, cạ chức aldehyde và chức rượu baơc moơt đeău bị oxy hóa. Sạn phaơm là acid dicarboxylic có teđn chung là acid aldaric. Ví dú glucose bị oxy hóa thành acid glucaric, galactose thành acid slisic, mannose thành acid mannosaccharic...
Trong những trường hợp đaịc bieơt (như dưới tác dúng cụa enzyme), monose chư bị oxy hóa tái chức rượu baơc moơt. Trong trường hợp này sạn phaơm có teđn chung là acid uronic (acid glucuronic, acid galacturonic, acid mannuronic...).
Trong cơ theơ thực vaơt acid uronic toăn tái ở dáng lieđn kêt trong thành phaăn cụa