3. Nội dung của luận án
2.2.2. Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil
Như đã trình bày ở phần tổng quan, xúc tác cho quá trình HDO được sử dụng là hệ xúc tác kim loại quý hiếm Pt, Ru trên chất mang. Mặc dù hệ xúc tác trên có ưu việt là hoạt tính và độ chọn lọc cao tuy nhiên giá thành đắt, xúc tác dễ bị ngộ độc nên trong nội dung nghiên cứu của luận án chúng tôi tập trung vào các hệ kim loại có tính oxy hóa-khử cao như Ni và Ni pha tạp với Cu trên chất mang hoặc phân tán trong chất mang. Đây là một trong những hệ hiện đang được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển. Phương pháp tổng hợp xúc tác đóng vai trò rất quan trọng quyết định đến cấu trúc, tính chất xúc tác của vật liệu. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi tập trung tổng hợp xúc tác dựa trên hai phương pháp chính:
- Phương pháp tẩm - Phương pháp sol-gel
* Đối với phương pháp tẩm, pha hoạt động như Ni, Ni-Cu được tẩm, phân tán đều trên chất mang có cấu trúc nano (nano SiO2 – kích thước hạt nanomet). Nano SiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, sử dụng TEOS là nguồn silic, tổng hợp chất mang có kích thước mao quản nanomet (5-9nm), có bề mặt lớn (600 – 700 m2/g) được sắp xếp trật tự kiểu lục lăng Si – SBA – 15. Để tổng hợp vật liệu này, chất định hướng cấu trúc (co-polyme P123) và TEOS là nguồn Silic đã được sử dụng.
40
* Đối với phương pháp sol-gel, sol hydroxit Ni và Cu được tạo ra cùng sol SiO2
từ TEOS trong môi trường kiềm. Sol của các hydroxit Ni, Cu và Si được hình thành kết hợp với nhau và chuyển hóa thành dạng gel thông qua phản ứng trùng ngưng, các nhóm OH của sol Ni(OH)2 và Si(OH)4 kết hợp với nhau tạo liên kết Ni-O-Si hoặc Cu- O-Si và H2O được tạo ra. Bằng phương pháp trên, ngoài việc các hạt nano NiO, CuO phân tán đều trên nano SiO2 mới hình thành còn có sự tương tác giữa các pha hoạt động Ni, Cu với pha nền SiO2, khác hẳn so với phương pháp tẩm thì sự tương tác này là không đáng kể. Ngoài ra chúng tôi còn tiến hành tổng hợp Ni-Cu-SiO2 theo phương pháp sol-gel với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt P123. Phương pháp này cho phép tổng hợp hạt nano NiO, CuO, Ni-CuO trên SiO2 có mao quản kích thước trung bình (mao quản kích thước nanomet).
* Tổng hợp chất mang nano SiO2 và SBA-15 Nano SiO2:
Hình 2.3. Qui trình tổng hợp nano SiO2
Cho 10 ml TEOS vào 50ml cồn tuyệt đối, dung dịch được khuấy từ trong 15 phút. Cho từ từ 2 ml nước cất (tốc độ 0,2 ml/phút) vào hỗn hợp trên và siêu âm trong 1 giờ. Sau đó cho tiếp 4 ml dung dịch NH3 vào hỗn hợp và tiếp tục siêu âm trong 2 giờ. Gel tạo thành được làm già trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm được ly tâm, lọc,
TEOS (C2H5O)4Si Cồn tuyệt đối Nước cất Dung dịch TEOS Siêu âm hỗn hợp 1h Khuấy từ trong 15 phút
Tiếp tục siêu âm 2h
Nhỏ từ từ Dung dịch NH3 Làm già trong 1h Lọc, ly tâm, sấy khô ở 80oC, 12h Nung ở 550oC, 3h Sản phẩm nano SiO2 Nhỏ từ từ ttừ Tạo gel
41
sấy ở 80oC trong 12 giờ và nung ở 550oC trong 3 giờ. Quy trình tổng hợp nano SiO2
được thể hiện trên hình 2.3
SBA-15: 1 gam chất hoạt động bề mặt Pluronic P123 ((EO)20(PO)70(EO)20) được hòa tan trong 60 ml dung dịch axit HCl (2M), tạo ra dung dịch A. Tiếp theo dung dịch thủy tinh lỏng (27% SiO2) được nhỏ giọt vào dung dịch A với điều kiện khuấy mạnh trong 2giờ. Sau đó hỗn hợp được cho vào bình teflon và khuấy trong 24 giờ ở 45oC. Gel tạo thành được làm già 24 giờ ở 100oC. Sau đó được rửa đến pH=7, sấy khô ở 80oC trong 10 giờ và nung ở 550oC trong 6 giờ để loại bỏ chất tạo cấu trúc [85]. Sản phẩm rắn thu được là SBA-15. Quy trình tổng hợp SBA-15 được thể hiện trên hình 2.4
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp SBA-15 * Điều chế xúc tác Ni (Cu)/chất mang( SiO2 hoặc SBA-15) - Phương pháp tẩm (phương pháp gián tiếp)
Các tiền chất kim loại ban đầu được tính toán và pha trong nước cất. Cho chất mang vào cốc thủy tinh. Làm ướt bề mặt chất mang bằng nước cất theo tỷ lệ 4 ml/1 gam chất mang, khuấy đều trong 1giờ. Nhỏ từ từ dung dịch chứa ion kim loại được pha ở trên vào chất mang và khuấy đều trong 4 giờ ở nhiệt độ phòng, ngâm trong 12 giờ, sau đó gia nhiệt đến 80oC để bay hết hơi nước dư, sấy ở nhiệt độ 100oC trong 10 giờ, nung ở 550oC trong 3 giờ (tốc độ gia nhiệt 5oC/1 phút). Các mẫu xúc tác tổng hợp
Thủy tinh lỏng Dung dịch chấtHĐBM Lọc, rửa, sấy ở 80oC trong 10h Kết tinh ở 100oC trong 24h Nung ở 550oC trong 6h Chuyển khuấy từ trong 20h Chất HĐBM P123 Dung dịch HCl 2M Khuấy cơ mạnh trong 2h Sản phẩm SBA-15
42
với hàm lượng kim loại là: 14% Ni; 14%Ni + 5%Cu (phần trăm theo khối lượng). Quy trình điều chế xúc tác tẩm trên chất mang được thể hiện trên hình 2.5.
Hình 2.5. Qui trình điều chếxúc tác theo phương pháp tẩm
Xúc tác Pt(Ru)/SiO2: xúc tác 1%Pt/SiO2 và 1%Ru/SiO2 đã được tổng hợp theo phương pháp tẩm (nguồn từ phòng Hóa lý bề mặt) được sử dụng để thực hiện phản ứng HDO nhằm mục đích so sánh với hệ xúc tác khử Ni-Cu.
*Phương pháp sol-gel (phương pháp trực tiếp)
Tổng hợp Ni-SiO2; Ni-Cu-SiO2: quá trình tổng hợp vật liệu chứa Ni và Cu cũng giống
như tổng hợp vật liệu SiO2: muối Ni(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O được tính toán trước và hòa tan trong nước cất sau đó nhỏ từ từ vào dung dịch TEOS, thực hiện như qui trình tổng hợp SiO2. Hai mẫu xúc tác thu được với hàm lượng kim loại là: 14%Ni- SiO2 và 14%Ni+5%Cu-SiO2.
Tổng hợp Ni-Cu-SBA-15: quá trình tổng hợp vật liệu chứa Ni và Cu cũng giống như tổng hợp vật liệu SBA-15, tuy nhiên muối Ni(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O được đưa vào dung dịch A trước khi đưa TEOS với hàm lượng Ni, Cu đã được tính toán: 14%Ni+5%Cu-SBA-15.
Chất mang (SiO hoặc SBA-15)
Dung dịch muối kim loại
Nung ở 550oC trong 3h
Xúc tác Ni(Cu)/chất mang
Ngâm tẩm trong12h Bay hơi nước dư ở 80o
C trong 5h
Sấy ở 100oC trong 10h
43
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp cho phản ứng HDO
STT Kí hiệu mẫu Thành phần Phương pháp tổng hợp
1 NiCu-SiO2(S) 14%Ni+5%Cu+SiO2 Sol-gel
2 Ni-SiO2(S) 14%Ni+SiO2 Sol-gel
3 NiCu-SBA-15(S) 14%Ni+5%Cu+SBA-15 Sol-gel
4 NiCu/SiO2(T) 14%Ni+5%Cu/SiO2 Tẩm
5 NiCu/SBA-15(T) 14%Ni+5%Cu/SBA-15 Tẩm
6 Pt/SiO2(T) 1%Pt/SiO2 Tẩm
7 Ru/SiO2(T) 1%Ru/SiO2 Tẩm