3. Nội dung của luận án
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt
Mẫu nghiên cứu
48
Nguyên tắc: Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của
mẫu đo khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt, với một tốc độ gia nhiệt nào đó khi mẫu được đặt trong một môi trường nhất định. Hay nói cách khác, đây là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu (mẫu đo) theo sự thay đổi nhiệt độ.
Khi cung cấp nhiệt năng thì làm cho entanpi và nhiệt độ của mẫu tăng lên một giá trị xác định tuỳ thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng thì các quá trình vật lí và hoá học có thể xảy ra như sự nóng chảy hoặc phân huỷ đi kèm với sự biến đổi entanpi, kích thước hạt, khối lượng, tính chất từ,…Các quá trình biến đổi này có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt. Phép phân tích nhiệt vi sai gồm nhiều phương pháp phân tích nhiệt: phân tích nhiệt khối lượng (TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTG), phân tích nhiệt vi sai quét (DSC).
Thực nghiệm: Khi phân tích nhiệt sản phẩm hữu cơ, tiến hành đo ở tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, và thực hiện gia nhiệt đến 700oC trên thiết bị DTG-60H của hãng Shimadzu tại khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.6. Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
Ứng dụng: Xác định độ axit và lực của các tâm axit tương ứng, khả năng hấp
phụ của chất rắn đối với một số chất bị hấp phụ đặc biệt.
Nguyên tắc: Sử dụng NH3 như là một chất dò, được hấp phụ bão hoà trên các
tâm axit của bề mặt ở khoảng nhệt độ hấp phụ hoá học của vật liệu rắn xốp. Khi tăng nhiệt độ tuyến tính, xảy ra sự khử hấp phụ NH3. Lượng NH3 khử hấp phụ được dòng khí trơ đưa đến detectơ để định lượng. Vận tốc khử hấp phụ phụ thuộc vào chương trình nhiệt độ.
Vm.d/dt = K0 ..exp(-E/RT) (2.5) Trong đó: : độ che phủ bề mặt rắn
K0: hệ số tỉ lệ
49
Vm: thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử NH3, tính cho 1g chất ở điều kiện tiêu chuẩn
Vậy dạng đường cong khử hấp phụ ở các nhiệt độ Tm khác nhau cho ta biết năng lượng hoạt hoá khử hấp phụ khác nhau và do đó lực axit bề mặt khác nhau. Các tâm có lực axit mạnh sẽ có Tm mạnh và có Em lớn và ngược lại. Tổng diện tích pic NH3 cho ta biết lượng khí bị hấp phụ và từ đó cho ta biết nồng độ H+ (số tâm axit) trên một đơn vị khối lượng xúc tác. Tuy nhiên phương pháp TPD-NH3 không cho phép phân biệt các tâm axit Bronsted và tâm Lewis.
Thực nghiệm: Mẫu xúc tác được đo trên máy PCH-HUT Autochem II 2920 tại
Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ -Trường ĐH Bách khoa Hà Nội
2.3.7. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ( TPR-H2)
Quá trình khử hóa của các oxit kim loại trong xúc tác về các dạng kim loại hoạt động và nhiệt độ khử tương ứng của chúng được xác định bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 [87].
Ứng dụng: Từ giản đồ TPR-H2 và lượng H2 tiêu tốn ta có thể đánh giá được đặc tính oxy hóa khử của các oxit kim loại trong mẫu xúc tác.
Nguyên tắc: TPR-H2 là phương pháp xác định tốc độ khử theo chương trình nhiệt độ của một hỗn hợp khí. Phương pháp cheo phép nghiên cứu các trạng thái oxy hóa – khử của bề mặt khối chất rắn. Hỗn hợp khí khử (thường sử dụng H2 pha loãng trong một môi trường khí trơ như Ar, He hoặc N2) được đưa qua bề mặt của mẫu cần phân tích. Nhiệt độ của mẫu được tăng dần theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình khử bắt đầu, lượng H2 trong hỗn hợp khí trơ giảm đi làm thay đổi độ dẫn nhiệt của hỗn hợp khí. Sự thay đổi độ dẫn nhiệt này được thay xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD và được chuyển thành tín hiệu điện.
Quá trình khử dừng lại khi H2 không có hiện tượng giảm trong dòng khí khử nữa, tử lệ của các cấu tử trong hỗn hợp khí mang quay trở về tỷ lệ đã được thiết lập ở đầu thí nghiệm. Độ dẫn điện quay trở về giá trị ban đầu tín hiệu điện của TCD trở về đường nền.Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hóa trị cao sẽ bị khử xuống trạng thái hóa trị thấp. Khi đó các oxit kim loại bị khử theo phương trình sau:
50
Trên giản đồ TPR-H2, một vài pic tại các nhiệt độ khác nhau sẽ xuất hiện bởi quá trình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau. Mỗi pic khử sẽ tương ứng với một mức chuyển trạng thái hóa trị (hay tương ứng với một trạng thái oxit khác nhau). Dựa vào diện tích pic khử người ta sẽ xác định được lượng H2 tiêu thụ. Nhiệt độ khử cao hay thấp sẽ tương ứng với các trạng thái oxy hóa khác nhau của mẫu nghiên cứu.
Quá trình khử của một oxit kim loại ở dạng khối khác với quá trình khử của oxit kim loại mang trên chất mang. Bởi vì khi mang lên chất mang, oxit kim loại thường tương tác với chất mang tạo ra những liên kết mới có tính chất khử khác biệt. Nhiệt độ khử lúc này có thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào bản chất tương tác oxit và chất mang. Thực nghiệm: trạng thái oxy hóa khử của các oxit kim loại về kim loại hoạt động trong xúc tác sau quá trình khử được phân tích trên thiết bị hấp phụ hóa học AutoChem 2920 II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ-Viện Kỹ thuật Hóa học- Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)Ứng dụng: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chủ yếu để xác định Ứng dụng: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chủ yếu để xác định hàm lượng nguyên tố dưới dạng vết trong các đối tượng phân tích
Nguyên tắc: Dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên
tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Chiếu chùm bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi của nguyên tử, do các nguyên tử tự do có thể hấp thụ bức xạ cộng hưởng nên chùm bức xạ đi qua mẫu sẽ giảm. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lamber – Beer: D = lgIo/I = .l.C và phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Phương pháp này có độ chính xác cao (RSD < 2%), độ lặp tốt và sai số không quá 15% (trong vùng nồng độ ppm).
Thực nghiệm: Mẫu được đo trên thiết bị phân tích quang phổ hấp thụ nguyên
tử PinAAcle 900F tại phòng phân tích Viện Hoá học -Viện HL KH&CN Việt Nam.
2.3.9. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ
51
vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử [88].
Ứng dụng: Ghi nhận thông tin về các nguyên tố và thành phần các nguyên tố
trong vật liệu.
Nguyên tắc: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện
tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng.
Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi trên máy Jeol 6490 tại Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2.3.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR (Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance)[89] Spinning Nuclear Magnetic Resonance)[89]
Ứng dụng: Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là phương pháp hiện đại
để xác định trạng thái Al, Si tồn tại trong khung mạng vật liệu.
Nguyên tắc: Mỗi nguyên tử đều mang điện tích dương bằng bội số nguyên của
điện tích hạt nhân hidro (proton). Ta hình dung hạt nhân như một quả cầu nhỏ, khi quả cầu quanh xung quanh một số đường kính của nó thì điện tích hạt nhân sẽ chuyển động tròn xung quanh trục quay tạo ra một từ trường. Từ tính của hạt nhân được biểu thị
52
bằng momen từ. Bằng thực nghiệm người ta xác định được không phải hạt nhân nào cũng có momen từ mà chỉ những hạt nhân có số lẻ electron mới có momen từ như 1H,
13
C, 14N, 19F, 27Al, 29Si, 31P.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một loại phổ hấp thụ tạo ra bởi các hạt nhân có từ tính hấp thụ bức xạ điện từ khi nằm trong một từ trường tĩnh nào đó. Tín hiệu ghi nhận ở đây là δ-độ dịch chuyển hoá học (ppm: phần triệu) và tương tác spin – spin, J (Hz). Trong đó TMS dùng là chất chuẩn cho 1H, 13C; 21Si,... vì TMS có tín hiệu duy nhất rất gọn, sắc hơn hầu hết các chất khác, mặt khác nó là chất trơ và tan hầu hết trong mọi dung môi. Đối với nhôm chất chuẩn là [Al(H2O)6]3+.
Thực nghiệm: Mẫu được đo tại University of Rostock Albert-Einstein-Str. 29a,
D-18059 Rostock, Germany.
2.3.11. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS)
Ứng dụng: Phương pháp phổ quang điện tử tia X cho biết các thông tin về thành phần và trạng thái oxi hóa của kim loại ở bề mặt vật liệu. Ngoài ra còn cung cấp thông tin về sự phân tán của các pha hoạt động trên chất mang.
Nguyên tắc: Một photon tia X tới được hấp thụ và một quang điện tử được phát
ra trên bề mặt vật liệu. Đo động năng của nó sẽ tính được năng lượng liên kết của quang điện tử. Nguyên tử trở thành một ion không bền với một lỗ trống tại một trong những lớp bên trong. Lỗ trống ở trong sẽ bị lấp bởi một electron từ lớp vỏ bên ngoài, năng lượng giải phóng từ quá trình chuyển dịch một electron khác là điện tử Auger [88].
Kỹ thuật phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy-XPS) sử dụng các photon để ion hoá các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng của điện tử quang bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt mẫu được bắn ra bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng pic Kα. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon được phát ra từ bia silic và các nguồn tia cực tím trong phổ quang điện tử cực tím (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy- UPS).
Thực nghiệm: Quang phổ XPS được ghi trên máy THERMO VG SCIENTIFIC
53
2.4. Phân tích nguyên liệu và sản phẩm
2.4.1. Phân tích rơm rạ
Phân tích thành phần hóa học của các mẫu rơm rạ đều được thực hiện theo phương pháp chuẩn của TAPPI (Hiệp hội Công nghiệp giấy và bột giấy toàn cầu). Các phép cân có độ chính xác 0,0001g.
Xác định độ ẩm
Độ ẩm của các mẫu theo xác định theo TAPPI T264om-97. Hàm lượng hơi ẩm được tính theo công thức:
% hơi ẩm =
a b a
*100% (2.6)
Trong đó: a và b lượng mẫu ban đầu và sau khi sấy khô 105± 3oC (gam). Xác định độ tro
Xác định độ tro của mẫu theo TAPPI ST-15m-58. Khi nung rơm rạ ở 600oC chỉ thu được tro, các chất khác bay hơi hoàn toàn. Hàm lượng tro của mẫu được tính bằng % của tro còn lại so với mẫu khô ban đầu.
Xác định các hợp chất bay hơi
Hàm lượng các hợp chất bay hơi được xác định qua thành phần hơi ẩm và thành phần tro theo công thức:
% các hợp chất dễ bay hơi = 100% - % tro - % hơi ẩm Xác định thành phần xenlulozơ
+ Xác định hàm lượng xenlulozơ theo TAPPI T15m- 55. + Các bước tiến hành:
- Cân mẫu.
- Gia công mẫu bằng hỗn hợp HNO3 trong rượu etylic ở 100oC đến khi không còn lignin rồi đem cân.
+ Hàm lượng xenlulozơ được tính bằng phần trăm chất sau khi gia công so với mẫu khô tuyệt đối.
Xác định thành phần lignin
+ Xác định hàm lượng lignin của mẫu theo TAPPI T222om-98. + Các bước tiến hành:
54
- Gia công mẫu bằng H2SO4 72% ở 100oC. Lọc rửa lignin đến hết vết SO42-
(dùng BaCl2 để thử).
- Sấy và cân lignin ở nhiệt độ 105± 3oC đến khối lượng không đổi.
+ Hàm lượng lignin được tính bằng phần trăm chất sau khi gia công so với mẫu khô tuyệt đối.
Xác định thành phần hemixenlulozơ
Thành phần hemixenlulozơ được xác định dựa vào thành phần các hợp chất đã xác định theo công thức:
Hàm lượng hemixenlulozơ = Hàm lượng mẫu khô tuyệt đối – Σ(hàm lượng tro, xenlulozơ, lignin, các chất trích ly).
Xác định thành phần các hợp chất trích ly
+ Xác định hàm lượng các chất trích ly theo TAPPI T6m -59.
+ Các bước tiến hành: cân mẫu, trích ly trong bộ soclet bằng dung môi cồn 96o, chưng tách, sau đó nhựa được sấy ở nhiệt độ 105oC ± 3oC đến khối lượng không đổi. Cân, xác định khối lượng. Hàm lượng chất trích ly là phần trăm chất đã mất đi sau khi được trích ly trong bộ soclet bằng dung môi cồn 96o so với mẫu khô tuyệt đối.
+ Hàm lượng nhựa được tính bằng phần trăm chất còn lại so với mẫu khô tuyệt đối.
Xác định thành phần các hợp chất vô cơ
Các hợp chất vô cơ về cơ bản được xác định trên mẫu tro
2.4.2. Phân tích nguyên tố
Nguyên tắc: Dựa trên quá trình khí hóa mẫu và đưa vào thiết bị phân tích, mẫu
được tách bằng cột sắc kí và được tính toán nội suy bằng máy tính. Phần mềm chuyên dụng sẽ tạo ra phổ của từng nguyên tố cũng như hàm lượng của chúng trong mẫu. Các tính toán dựa trên nguyên tắc tạo ra một đường chuẩn của chất chuẩn. Sau khi thực hiện phân tích mẫu, máy tính sẽ so sánh với các thông số của chất chuẩn cộng với các thông số của môi trường như nhiệt độ, độ ẩm...
Thực nghiệm: Phân tích thành phần nguyên tố trong bio-oil được thực hiện trên máy phân tích nguyên tố Flash serri 1112. Phân tích các nguyên tố C, H, N, S theo một chế độ ở 9000C, còn nguyên tố O theo một chế độ khác ở 1060oC.
55
2.4.3. Xác định nhiệt trị của sản phẩm lỏng hữu cơ
Nguyên tắc: Xác định nhiệt trị bằng thực nghiệm được tiến hành bằng cách đo
trực tiếp lượng nhiệt sinh ra khi đốt cháy một lượng nhiên liệu nhất định trong “bom nhiệt lượng kế”. Bom nhiệt lượng kế là một bình bằng thép trong chứa oxi ở áp suất 2000-2500N/m2. Bom được đặt trong thùng nhỏ chứa nước (2 lít) ngập đến toàn bộ bom gọi bình nhiệt lượng kế. Nhiệt lượng tỏa khi cháy nhiên liệu dùng để đun nóng khối lượng nước này. Sự chênh lệch nhiệt độ của nước trước và sau khi đốt mẫu đo