3. Nội dung của luận án
3.2.1.3. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang
Để khảo sát ảnh hưởng của bề mặt chất mang đến tính chất của vật liệu, chúng tôi đã khảo sát đặc trưng của hệ xúc tác Ni-Cu trên các chất mang khác nhau (SiO2 và SBA-15). Hai hệ xúc tác được nghiên cứu: NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T) cùng được tổng hợp theo phương pháp tẩm.
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
99
Trên giản đồ XRD của mẫu NiCu/SiO2(T) (hình 3.34) xuất hiện các pic nhiễu xạ ứng với góc 2θ=37,20, 43,30, 62,70 đặc trưng cho pha tinh thể NiO dạng cubic [60], đồng thời các pic đặc trưng cho cấu trúc pha tinh thể CuO với góc 2θ=35,40, 38,70 cũng xuất hiện trên giản đồ. Trong khi đó các pic đặc trưng cho pha NiO và CuO ở mẫu NiCu/SBA-15(T) có cường độ thấp hơn nhiều so với mẫu NiCu/SiO2(T), hơn nữa độ rộng của pic lớn hơn khi so với các pic của xúc tác NiCu/SiO2 chứng tỏ hạt NiO, CuO có kích thước nhỏ hơn, phân tán đều trên bề mặt lớn của SBA-15. Mặc dù cùng hàm lượng pha hoạt động được tẩm trên chất mang, tuy nhiên đối với vật liệu SBA-15 có diện tích bề mặt lớn gần gấp đôi so với nano SiO2 nên khả năng phân tán tốt hơn.
Phương phápkính hiển vi điện tử truyền qua(TEM)
Hình 3.35.Ảnh TEM chất mang SiO2(A), SBA-15(C)
và của xúc tác NiCu/SiO2(T) (B), NiCu/SBA-15(T) (D)
Từ ảnh TEM (hình 3.35) ta thấy các hạt nano SiO2 (hình 3.35A) tổng hợp được tương đối đồng đều với kích thước từ 40-60 nm, trong khi đó SBA-15 có kích thước hạt cỡ micromet, hợp thành từ các cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao (hình 3.35C). Sau khi tẩm các oxit kim loại Ni, Cu lên chất mang nano SiO2, hạt có kích thước lớn cỡ 50-70 nm (hình 3.35B), còn với SBA-15 vẫn giữ nguyên cấu
100
trúc lục lăng, tuy nhiên các hạt oxit Ni, Cu với kích thước vài nanomet được phân tán đều trong các hệ mao quản meso- kích thước nanomet và trên cả bề mặt (hình 3.35D).
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ ( BET)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các mẫu được thể hiện trên hình 3.36.
Hình 3.36.Đẳng nhiệt hấp phụ /khử hấp phụ nitơ của chất mang SiO2, SBA-15, và
của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15(T)
Bảng 3.17.Các thông số đặc trưng cấu trúc
Xúc tác SBET (m2/g) Tổng thế tích mao quản (cm³/g) Thể tích mao quản meso (cm3/g) Kích thước mao quản (nm) nano SiO2 395 1,25 1,19 12,7 NiCu/SiO2(T) 207 0,37 0,12 10,5 SBA-15 622 0,87 0,79 7,1 NiCu/SBA-15(T) 422 0,62 0,57 5,90
Đối với mẫu nano SiO2 và NiCu/SiO2(T) ta thấy dung lượng hấp phụ nitơ thấp chủ yếu trên bề mặt ngoài của hạt, hầu như không xuất hiện đường cong trễ, trong khi
101
đó mẫu meso SBA-15 và NiCu/SBA-15(T) có dung lượng hấp phụ nitơ cao, xuất hiện đường cong trễ loại IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho sự ngưng tụ mao quản trong các mao quản trung bình của xúc tác [110,111]. Với xúc tác trên chất mang là nano SiO2, hai đường hấp phụ và khử hấp phụ gần như trùng nhau thường nhận thấy ở các hệ vật liệu vi mao quản. Tuy nhiên, kích thước mao quản xác định được cỡ 10-12nm (bảng 3.17) là kích thước của các lỗ hốc tồn tại giữa các hạt được hình thành. Đối với xúc tác sau khi tẩm NiO, CuO trên chất mang SBA-15, ta nhận thấy kích thước mao quản cũng như thể tích mao quản giảm do sự hình thành các hạt nhỏ nano NiO, CuO trong thành mao quản của vật liệu SBA-15. Ngoài ra một điều dễ nhận thấy là đối với hệ trên, thể tích mao quản chủ yếu là mao quản meso (kích thước nm) chiếm 70-90%, vi mao quản chiếm 10-30% .
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học của các hệ xúc tác được xác định bằng phương pháp EDX và được trình bày ở bảng 3.18.
Bảng 3.18. Thành phần hoá học của các xúc tác
Xúc tác
EDX (% khối lượng)
%O %Si %Ni %Cu
nano SiO2 53,33 46,67 - -
NiCu/SiO2(T) 48,63 32,81 13,65 4,90
SBA-15 63,36 36,64 - -
NiCu/SBA-15(T) 48,31 33,08 13,75 4,86
Như thấy ở bảng 3.18, thành phần khoảng 13,65-13,75% của Ni và 4,86-4,90% của Cu là thấp hơn so với lượng kim loại ban đầu đưa vào, do trong quá trình tẩm bay hơi, một phần rất nhỏ Ni, Cu bị giữ lại trên bề mặt của thiết bị bay hơi.
Để xác định trạng thái liên kết của Ni, Cu trong cấu trúc xúc tác rắn, các mẫu xúc tác được đặc trưng bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS). Phổ XPS của hai
102
xúc tác NiCu/SBA-15(T), NiCu/SiO2(T) có hình dạng và các pic năng lượng giống nhau được trình bày ở hình 3.37.
Hình 3.37. Phổ XPS của xúc tác NiCu/SBA-15(T)(A)và NiCu/SiO2(T)(B)
Từ phổ XPS của cả hai xúc tác (hình 3.37) đều xuất hiện pic năng lượng ở 858,9 eV đặc trưng cho vạch chính Ni2p3/2, và pic ở 934,96 eV đặc trưng cho vạch chính Cu2p3/2. Kết quả này cũng trùng hợp với kết quả đã công bố [101,123]. Ngoài ra trên phổ XPS tổng của các xúc tác, pic tương ứng với vạch chính của Si2p có năng lượng không thay đổi so với Si2p của chất mang khi chưa tẩm. Như vậy có thể kết luận là không có sự tạo liên kết để làm thay đổi cấu hình điện tử giữa Ni-Cu và Si trong xúc tác theo phương pháp tẩm. Kết quả này cũng được khẳng định bởi phổ XRD của mẫu xúc tác sau khi tẩm, không xuất hiện pha mới giữa Ni-Cu và Si.
103
Hai mẫu xúc tác được tổng hợp theo phương pháp tẩm tiếp tục được khử hydro theo chương trình nhiệt độ để đánh giá tính chất khử, giản đồ TPR-H2 của các mẫu được thể hiện ở hình 3.38.
Hình 3.38. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)
Quan sát giản đồ TPR-H2 của NiCu/SiO2(T) xuất hiện hai pic khử ở nhiệt độ 275oC và ở 700oC, tương ứng với quá trình khử oxit kim loại thành kim loại, với mẫu NiCu/SBA-15(T) cũng xuất hiện 2 pic khử nhưng ở vùng nhiệt độ thấp hơn (280oC, 250oC). Giải thích về sự giảm nhiệt độ khử khá nhiều của mẫu tẩm trên SBA-15 so với mẫu tẩm trên SiO2 là do các hạt nano NiO và CuO khi được phân tán lên bề mặt lớn hơn của SBA-15 nên có kích thước nhỏ hơn (ảnh TEM hình 3.35D) dẫn đến bị khử dễ dàng hơn.
3.2.2. Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác
Như đã trình bày ở phần 1, dầu nhiệt phân (dầu sinh học, bio-oil) được chế tạo bằng phương pháp nhiệt phân (có xúc tác và không xúc tác) từ rơm rạ (biomass) có chứa nhiều hợp chất chứa oxy như ancol, este, ete, andehit... Bio-oil có nhiệt trị thấp, độ axit cao nên không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu. Để loại bỏ oxy trong các hợp chất chứa oxy trên, quá trình hydro đề oxy hóa (HDO- hydro deoxygenation) dầu sinh học để tạo nhiên liệu sinh học (bio-fuels) hiện đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển. Xúc tác cho quá trình HDO đóng vai trò rất quan trọng, quyết định đến hiệu suất của phản ứng. Ngoài việc tối ưu hóa chất xúc tác cho quá trình HDO thì việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này cũng rất được
104
quan tâm nghiên cứu [110,116,119]. Quá trình HDO là quá trình thu nhiệt, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao và áp suất cao sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động học, nhưng với điều kiện như vậy dẫn đến chi phí thiết bị tăng [101,119]. Chính vì vậy việc tối ưu hóa nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến chuyển hóa, hiệu suất phản ứng là rất cần thiết.
Một trong những khó khăn gặp phải là việc phân tích sản phẩm phản ứng để đánh giá hiệu suất loại bỏ oxy đối với các hợp chất chứa oxy trong dầu sinh học, vì phản ứng sẽ hình thành các sản phẩm trung gian (không loại bỏ hết oxy) và sản phẩm phụ. Vì những lý do trên để đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác, chúng tôi tiến hành thử nghiệm trên phân tử mô hình, đại diện có trong thành phần chính của dầu sinh học và chỉ tiến hành trên mẫu thực dầu sinh học trên hệ xúc tác và điều kiện phản ứng đã được tối ưu. Đồng thời chúng tôi so sánh hiệu quả HDO của xúc tác tổng hợp được với xúc tác kim loại quý hiếm Pt, Ru tẩm trên chất mang, trong cùng điều kiện phản ứng để đánh giá hiệu quả của hệ xúc tác này.
Chất mô hình mà chúng tôi lựa chọn là 2-metoxyphenol hay còn có tên là guaiacol (C7H8O2) như trong nhiều công trình đã sử dụng [97,99,104,115]. Trong phân tử guaiacol vừa có nhóm hydroxyl (-OH) vừa có nhóm metoxyl (-OCH3).