3. Nội dung của luận án
3.2.2.6. So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) với hệ xúc tác kim
Để đánh giá khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2 (S) và hệ xúc tác kim loại quý 1%Pt/SiO2, 1%Ru/SiO2 (lấy từ phòng Hóa lý bề mặt, được tổng hợp bằng phương pháp tẩm có kích thước khoảng 40-60nm), thực hiện phản ứng HDO guiacol trong
114
cùng điều kiện như đối với hệ xúc tác NiCu-SiO2(S): to =320oC, t=3giờ, P=50at (hydro 35%H2/Ar). Kết quả đo hoạt tính và độ chọn lọc được trình bày ở bảng 3.25.
Bảng 3.25. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác
NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T), Ru/SiO2(T)
Xúc tác Pt/SiO2 (T) Ru/SiO2 (T) NiCu-SiO2(S) Độ chuyển hóa (%) 52,18 45,72 50,94 Độ chọn lọc sản phẩm (%) Phenol 28,27 32,68 41,23 Metoxybenzen 20,74 26,53 18,61 Benzen 35,62 28,44 30,01 Xyclohexan 15,37 12,35 10,06 Độ chọn lọc HDO(%) 50,99 40,79 40,16
Từ bảng 3.25 ta có thể nhận thấy xúc tác Pt/SiO2(T) và Ru/SiO2(T) có hoạt tính và độ chọn lọc HDO cao. Tuy nhiên xúc tác Pt/SiO2(T) có độ chuyển hóa cao hơn (52,18% so với 45,72% của Ru/SiO2(T)) và độ chọn lọc HDO cao hơn (50,99% so với 40,79% của Ru/SiO2(T)). Xúc tác NiCu-SiO2(S) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có hoạt tính và độ chọn lọc HDO cao nhất trong các mẫu xúc tác hệ NiCu-SiO2. So với xúc tác Ru/SiO2(T), xúc tác NiCu-SiO2(S) có hoạt tính cao hơn (50,94% so với 45,72% của Ru/SiO2 (T)) và có độ chọn lọc HDO tương đương. So với xúc tác Pt/SiO2 (T), xúc tác NiCu-SiO2(S) có độ chuyển hóa gần tương đương (50,94% so với 52,18 của Pt/SiO2(T)) và có độ chọn lọc HDO thấp hơn (40,16% so với 50,99% của Pt/SiO2 (T)). Kết quả này là logic vì hệ xúc tác Pt/chất mang được biết đến như là hệ xúc tác có độ chọn lọc cao nhất trong phản ứng hydro đề oxy hóa [131-132]. Từ các kết quả trình bày trên có thể khẳng định hệ xúc tác NiCu-SiO2(S) là hệ xúc tác mới, tiềm năng, có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng hydro đề oxy hóa các hợp chất hữu cơ chứa oxy và có thể thay thế hệ xúc tác truyền thống (xúc tác kim loại quý/chất mang). 3.2.3. Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil)
Tiến hành khảo sát đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng hydro đề oxy hóa bio-oil (thu được từ quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác) trong cùng điều kiện phản ứng HDO như đã tiến hành đối với guaiacol. Kết quả phân
115
tích GC/MS nguyên liệu và sản phẩm trên xúc tác NiCu-SiO2(S) và Pt/SiO2(T) được trình bày ở bảng 3.26. Độ chọn lọc HDO trên hai xúc tác được trình bày ở hình 3.46.
Bảng 3.26. Kết quả phân tích GC/MS bio-oil trước và sau khi HDO bio-oil
STT Tên chất Công thức phân tử Diện tích pic (%) Bio-oil ban đầu Bio-oil sau khi HDO NiCu-SiO2(S) Bio-oil sau khi HDO Pt/SiO2(T) 1 2-metyl furan C5H6O 3,19 - - 2 Xyclopentanon C5H8O 1,31 2,86 2,21 3 2,3-butanedion C4H6O2 1,09 - - 4 2,4-hexadien-1-ol C6H10O 2,87 - - 5 Phenol C6H6O 16,03 23,69 20,63 6 2,4-dimetyl-furan C6H8O - 2,80 1,96 7 1-etylxyclopenten C7H12 3,62 6,25 7,15 8 Toluen C7H8 - 5,39 5,54 9 2-metyl-phenol (o-cresol) C7H8O 8,48 7,49 4,43
10 2-metoxy phenol (guaiacol) C7H8O2 20,83 9,55 8,65
11 2-etyl-5-metyl-furan C7H10O 4,74 2,94 1,84 12 Etylbenzen C8H10 1,77 10,45 12,36 13 1-xyclohexyletanol C8H16O 0,73 1,55 3,25 14 Phenol-2,3-dimetyl- C8H10O 16,91 1,83 3,63 15 2-metoxy-5-metylphenol C8H10O2 1,96 - - 16 1,2,3-trimetyl-benzen C9H12 2,52 4,3 6,8 17 2-metyl-benzofuran C9H8O - 4,59 2,34 18 2,3-dimetoxitoluen C9H11O2 4,75 - - 19 1-metyl-4-(1-metyl etenyl) xyclohexen C10H16 - 9,27 11,32 20 2-metyl-naphtalen C11H10 0,78 0,89 2,78 21 Các chất khác 8,42 6,15 5,02
116
Hình 3.46. Độ chọn lọc HDO của các xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2
Từ bảng 3.26 ta nhận thấy guaiacol là thành phần chiếm tỷ lệ cao nhất (20,83%) trong dầu sinh học. Sau khi hydro đề oxy hóa, chuyển hóa guiacol đạt 51,6% trên xúc tác
NiCu-SiO2(S) và 52,8% trên Pt/SiO2(T). Kết quả này cũng tương tự như kết quả thu
được khi thực hiện phản ứng HDO đối với guaiacol nguyên chất. Từ hình 3.46 ta thấy độ chọn lọc HDO (tổng % diện tích pic của các chất không chứa oxy) trên xúc tác
NiCu-SiO2(S) là 36,55% và trên xúc tác Pt/SiO2 là 45,95%. Kết quả này cũng rất phù
hợp và gần với kết quả thu được về độ chọn lọc HDO guaiacol (40,16% đối với NiCu- SiO2(S) và 50,99% đối với Pt/SiO2(T)).
Với kết quả ở bảng 3.26 thì khó có thể xác định chính xác độ chuyển hóa của dầu sinh học trên các mẫu xúc tác vì một số hợp chất không có trong thành phần ban đầu nhưng lại xuất hiện trong sản phẩm HDO như 2,4- dimetyl-furan, toluen, 2-metyl- benzofuran và 1-metyl-4-etylxyclohexen. Để xác định được hiệu suất loại bỏ oxy, chúng tôi tiến hành phân tích thành phần H, C, N, O bằng phương pháp phân tích nguyên tố. Kết quả được trình bày ở bảng 3.25.
117
Bảng 3.27. Kết quả phân tích nguyên tố
Tên mẫu % C %H %N %O H/C O/C
Bio-oil ban đầu 68,31 8,09 1,94 21,66 1,42 0,22
Bio-oil sau khi HDO dùng xúc tác NiCu-SiO
2(S) 75,36 10,35 1,82 12,67 1,65 0,126
Bio-oil sau khi HDO dùng xúc tác Pt/SiO
2(T) 76,77 12,18 1,81 9,24 1,90 0,09
Từ kết quả bảng 3.27, nhận thấy bio-oil sau khi HDO có mặt xúc tác thì có tỷ lệ H/C tăng lên và tỷ lệ O/C thấp hơn so với bio-oil ban đầu. Từ đó ta có thể tính được hiệu suất loại bỏ oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) là 42,73% và trên Pt/SiO2(T) là 59,1%. Cần lưu ý là ở trong luận án này, điều kiện thực hiện phản ứng ở áp suất, nhiệt độ thấp, và khí H2 pha loãng 35%H2/Ar (do điều kiện thực nghiệm hạn chế). Nếu thực hiện ở áp suất cao (100-200 atm) nhiệt độ (300-500oC) và H2 tinh khiết sẽ thuận lợi hơn về mặt nhiệt động học phản ứng thì hiệu suất loại bỏ oxy có thể lên 70-80% như một số công trình đã công bố [101,135-138].
118
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công xúc tác hợp phần gồm 95% FCC-BT từ FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp xử lý nhiệt (đốt cốc), xử lý axit (loại bỏ Ni, V) và 5% điatomit Phú Yên được axit hóa bằng phương pháp cấy nguyên tử Al trong khung mạng điatomit (tạo tâm axit mới Bronsted và Lewis) 2. Đã tổng hợp thành công xúc tác mới trên cơ sở Ni pha tạp với Cu trên hai loại
chất mang khác nhau (SiO2 và SBA-15) bằng hai phương pháp tẩm và sol-gel. Từ kết quả đặc trưng XRD, XPS, TPR-H2 cho thấy:
- Độ phân tán và tương tác pha hoạt động (Ni và Cu) khi sử dụng phương pháp sol-gel tốt hơn so với phương pháp tẩm. Hiệu ứng bề mặt chất mang đóng vai trò quyết định đến kích thước hạt và độ phân tán của pha hoạt động.
- Nhiệt độ khử của xúc tác lưỡng kim loại giảm đáng kể từ ~700oC xuống còn~210oC-330oC do có sự tương tác pha giữa các oxit Ni và Cu.
3. Nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác hợp phần FCC-BT+5% điaA, cho hiệu suất dầu nhiệt phân (dầu sinh học) đạt 42,55% ở nhiệt độ 450oC cao hơn so với khi nhiệt phân không xúc tác (40,69%) ở nhiệt độ 550oC. Chất lượng của dầu nhiệt phân có xúc tác cao hơn: nhiệt trị cao gấp 1,7 lần, tỷ lệ H/C tăng từ 1,39 đến 1,42 và tỷ lệ O/C giảm từ 0,26 xuống 0,22 so với dầu nhiệt phân không xúc tác.
4. Đã khảo sát một cách hệ thống các thông số trong phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) của hợp chất mô hình guaiacol trên các xúc tác chứa Ni-Cu/chất mang (SiO2, SBA-15) và so sánh với xúc tác kim loại quý Pt (Ru)/SiO2. Kết quả cho thấy:
- Trên xúc tác NiCu-SiO2(S) (tổng hợp bằng phương pháp sol-gel), độ chuyển hóa guaiacol (50,94%) và độ chọn lọc HDO (40,16%) gần tương đương so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 (độ chuyển hóa 52,18% và độ chọn lọc HDO 50,99%) trong cùng điều kiện phản ứng (320oC, 50at, 3 giờ).
- Trên xúc tác NiCu-SBA-15 (tổng hợp bằng phương pháp sol-gel) với hàm lượng kim loại Ni-Cu rất nhỏ (~ 1%) nhưng do có kích thước hạt cỡ nanomet
119
nên hiệu quả sử dụng cao và cho độ chuyển hóa guaiacol cao (42,04%) gần tương đương so với của xúc tác 1%Ru/SiO2 (45,72%).
5. Lựa chọn xúc tác NiCu-SiO2(S) so sánh với xúc tác Pt/SiO2 để thực hiện phản ứng HDO dầu sinh học (thu được từ nhiệt phân rơm rạ có xúc tác FCC-BT +5% điaA) cho kết quả hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2 đạt ~ 80% so với xúc tác Pt/SiO2. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng của xúc tác mới trên sở Ni pha tạp Cu thay thế xúc tác kim loại quý hiếm cho quá trình nâng cấp (hydro đề oxy hóa) dầu sinh học thành nhiên liệu lỏng có chất lượng cao.
120
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Sử dụng phương pháp cấy nhôm nguyên tử vào xúc tác để làm tăng độ axit của xúc tác FCC thải và điatomit. Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn NMR đã chứng minh được sự tồn tại của Al trong khung mạng điatomit và khẳng định việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm Bronsted mà còn tăng cả lượng tâm axit Lewis do Al ngoài mạng.
2. Đã chứng minh được tính hiệu quả của hệ xúc tác FCC-BT + 5% điaA sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ đã làm nhiệt độ nhiệt phân giảm từ 550oC xuống 450oC tiêu hao năng lượng đồng thời nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu sinh hoc.
3. Sử dụng phương pháp hóa lý hiện đại như XPS đã chứng minh được sự tương tác pha giữa các oxit Ni và Cu trong cấu trúc của xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu (NiCu-SiO2(S) và NiCu-SBA-15(S)) do có sự thay đổi cấu hình điện tử làm dịch chuyển mức năng lượng của chúng, dẫn đến làm giảm đáng kể nhiệt độ khử của các xúc tác.
4. Khảo sát quá trình HDO dầu sinh học trên xúc tác NiCu-SiO2(S) cho thấy hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) đạt ~80% so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 trong cùng điều kiện phản ứng.
121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Phuong T. Dang, Giang T. T. Pham,Hồng T. M. Vu, Kien T. Nguyen, Canh D. Dao, Thuy T.T.Hoang, Hoa T.K.Tran, Hy G. Le, Tuan A. Vu. Synthesis and characterization novel nanostructued catalysis for pyrolysis of Biomass. Proceedings of The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application - IWNA, November 2011 - Vung Tau, Vietnam, 10-12, 1020 -1022.
2. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Văn Giang , Vũ Thị Minh Hồng, Nguyễn Trung
Kiên, Đào Đức Cảnh, Hoàng Thị Thu Thủy, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương.Chế tạo xúc tác từ FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng để nhiệt phân rơm rạ thành dầu sinh học. Prepared catalysts from waste FCC catalyst of Dung Quat refinery for pyrolysis of rice straw to bio-fuel. Tạp chí hóa học, 2011,T.49(5AB),609 -613.
3. Tuyet Phuong Dang, Gia Hy Le, Thi Thu Giang Pham, Trung Kien Nguyen, Duc Canh Dao, Thi Minh Hong Vu, Thi Thu Thuy Hoang, Thi Kim Hoa Tran and Anh Tuan Vu. Synthesis of advanced materials for bio-oil production from rice straw by pyrolysis. J. Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 2 (2011) 045012.ISSN 2043-6262.
4. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Minh Tân, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Kế Quang.
Nghiên cứu quá trình tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng để chuyển hóa rơm rạ thành dầu sinh học. Tạp chí Khoa học – Công nghệ,số 15.2013, 31- 34.
5. Trần Thị Kim Hoa, Phạm Thị Thu Giang, Nguyễn Thị Yến, Vũ Thị Lý, Lê Hà Giang, Hoàng Thị Thu Thủy, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Nguyễn Kế Quang, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương*. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao quản trung bình SBA-15 lưỡng kim loại chứa Ni và Cu, Tạp chí xúc tác và hấp phụ
122
6. Phuong T. Dang, Hy G. Le, Giang T. Pham, Hong T. M. Vu, Kien T, Nguyen, Canh D. Dao, Giang H. Le, Hoa T. K. Tran, Quang K. Nguyen, Tuan A. Vu. Synthesis of Novel Nanostructured Catalysts for Pyrolysis of Biomass,
International Journal of Chemical, Nuclear, Metallurgical and Materials Engineering Vol:8 No:12, 2014, 1249-1254.
7. Phạm Thị Thu Giang, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Anh Vũ và Vũ AnhTuấn
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của xúc tác nano NiCu-SiO2 trong phản ứng hydro đề oxy hóa guaiacol. Tạp chí hóa học,2014, T6A52, 153-157.
8. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Thị Hòa, Đặng Tuyết Phương, Trần Thị Kim Hoa và
Vũ AnhTuấn. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang (nano SiO2 và meso SBA- 15) trong hệ xúc tác chứa Ni đến hiệu suất hydro đề oxy hóa guaiacol. Tạp chí Khoa học –Công nghệ, số 29,08/2015, 72-76.
123
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. S. Czernik, A.V. Bridgwater. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil, Energy & Fuels, 2004, 18, (590–598).
2. S. Xiu, A. Shahbazi, V.B. Shirley, L. Wang. “Swine manure/Crude glycerol co- liquefaction: Physical properties and chemical analysis of bio-oil product”,
Bioresource Technology, 2011, 102 1928–1932.
3. Leckel, D., Catalytic Hydroprocessing of Coal-Derived Gasification Residues to Fuel Blending Stocks: Effect of Reaction Variables and Catalyst on Hydrodeoxygenation (HDO), Hydrodenitrogenation (HDN), and Hydrodesulfurization (HDS), Energy & Fuels, 2006, 20, 1761-1766.
4. D.C. Elliott, Historical developments in hydroprocessing bio-oils, Energy & Fuels, 2007, 21, 1792–1815.
5. Bridgwater, A.V., Czernik, S., Piskorz, J., in: A.V. Bridgwater (Ed.) Fast pyrolysis of biomass: A handbook, CPL Press Newbury, 2002, Volume 2, 1-19. 6. Zhong He, Xianqin Wang*, Hydrodeoxygenation of model compounds and
catalytic systems for pyrolysis bio-oils upgrading, Versita:Catalysis for sustainable energy,, 2013, 28–52.
7. Ralph E.H. Sims, Warren Mabee, Jack N. Saddler and Michael Taylor. Review: An overview of second generation biofuel technologies. Bioresource Technology,2010, 11(6), 1570-1580.
8. Ayse Hilal Demirbas and Imren Demirbas. Importance of rural bioenergy for developing countries. Energy Conversion and Management, 2007, 48 (8), 2386- 2398
9. H.B. Goyal, Diptendu Seal and R.C. Saxena. Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008, 12 (2), 504-517.
10. Ayhan Demirbas. Progress and recent trends in biofuels. Progress in Energy and Combustion Science, 2007, 33 (1), 1-18.
11. Esben Taarning, Christian M.Osmundsen, Xiaobo Yang, Bodil Voss, Simon I. Andersena and Claus H. Christensena. Zeolite-catalyzed biomass conversion to fuels and chemicals. Energy Environ. Sci.,2011, 4, 793–804.
12. Chun-Hui Zhou, Xi Xia, Chun-Xiang Lin, Dong-Shen Tonga and Jorge Beltramini. Catalytic conversion of lignocellulosic biomass to one chemicals and fuels. Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5588–5617.
124
13. George W.Huber, Sara Iborra and Avenlino Corma. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts and Engineering, Chem. Rev. 2006,
106, 4044−4098
14. Richard French, Stefan Czernik, Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production, Fuel Processing Technology, 2010, Vol 91, 1, 25-32.
15. Dinesh Mohan, Charles U. Pittman and Philip H. Steele, Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A Critical Review, Energy and Fuels, 2006, 20, 848- 889.
16. Ryan M. West, Edward L. Kunkes, Dante A. Simonetti, James A. Dumesic, Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates to fuels and chemicals by formation and upgrading of mono-functional hydrocarbon intermediates,
Catalysis Today, 2009, Vol 147, 2, 30, 115-125.
17. Gozde Duman, Cagdas Okutucu, Suat Ucar, Ralph Stahl, Jale Yanik, The slow and fast pyrolysis of cherry seed, Bioresource Technology, 2011, 102, 1869– 1878.
18. V.A. Yakovlev, S.A. Khromova, O.V. Sherstyuk, V.O. Dundich, D.Y. Ermakov, V.M. Novopashina, M.Y. Lebedev, O. Bulavchenko, V.N. Parmon, Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel, Catal. Today, 2009, 144, 362–366.
19. A.R. Ardiyanti, S.A. Khromova, R.H. Venderbosch, V.A. Yakovlev, H.J. Heeres, Catalytic hydrotreatment of fast-pyrolysis oil using non-sulfided bimetallic Ni-Cu catalysts on a δ-Al2O3 support, Appl. Catal. B: Environ. 2012,
117/118, 105–117.
20. Naveenji Arun, Rajesh V. Sharma, Ajay K. Dalai, Green diesel synthesis by hydrodeoxygenation of bio-based feedstocks: Strategies for catalyst design and development, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 48, 2015, 240 – 255
21. Bhattacharye D, Tambe S. S, Sivasanker S., The influnce of reaction temperature on the cracking mechanism of n-hexane over H-ZSM-48, Applied catalysis A: General,1997, Vol. 154, 139-153.
22. Babitz S.M, Williams B.A, Miller J. T, Snurr R. Q, Hagg W. O, Kung H. H., Monomolecular cracking of n-hexane on Y, MOR and ZSM-5 zeolite, Applied catalysis A: General, 1999, Vol. 179, 71-86.
23. T.R. Carlson, T.P. Vispute, G. Huber, Green gasoline by catalytic fast pyrolysis of solid biomass-derived compounds, Chem Sus Chem, 2008, 1, 397–400. 24. Hyun Ju Park, Hyeon Su Heo, Jong-Ki Jeon, Jeongnam Kim, Ryong Ryoo,
125
from catalytic upgrading of radiata pine sawdust-derived pyrolytic vapors over mesoporous MFI zeolites, Appl. Catal. B. Environ. 2010, Vol.95, 3-4, 365-373 25. Vitolo S, Bresci B, Seggiani M, Gallo MG. Catalytic upgrading of pyrolytic oils