3. Nội dung của luận án
3.2.1.1. Ảnh hưởng của chất kích hoạt (promotor )– hiệu ứng pha tạp
Để làm rõ vai trò của chất kích hoạt, khảo sát đặc trưng hai mẫu xúc tác được tổng hợp theo phương pháp sol-gel có thành phần pha hoạt tính là oxit niken pha tạp thêm oxit đồng (NiCu-SiO2 (S)) và oxit niken không chứa oxit đồng (Ni-SiO2 (S)).
Hình 3.19. Giản đồ XRD của hai xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)
Từ giản đồ XRD của mẫu Ni-SiO2 (S) dạng NiO chưa khử ta nhận thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ ứng với góc 2θ = 37,2o; 43,3o và 62,7o tương ứng với các mặt (111), (200) và (220) đặc trưng cho pha tinh thể NiO dạng cubic [92]. Đối với mẫu NiCu-
84
SiO2(S), ta nhận thấy 3 pic chính của NiO đều xuất hiện tuy nhiên các pic trên chuyển dịch về góc 2θ nhỏ hơn (hình 3.19). Các pic đặc trưng cho cấu trúc pha của tinh thể CuO ở góc 2θ = 35,4o; 38,7o không được nhận thấy rõ có thể do hàm lượng thấp. Mặc dù vậy, sự chuyển dịch các pic chính của NiO ở các mặt (111), (200) và (220) về giá trị 2θ nhỏ hơn cũng đã được ghi nhận chứng tỏ có sự tương tác pha giữa NiO và CuO trong vật liệu [93,94] .
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 3.20 .Ảnh TEM của hai xúc tác Ni-SiO2(A) và NiCu-SiO2(B)
Quan sát ảnh TEM (hình 3.20) ta thấy đối với cả hai mẫu Ni-SiO2 và NiCu-SiO2 các hạt NiO, CuO được phân tán tương đối đồng đều, với kích thước gần như tương đương nhau khoảng 10-15 nm.
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ ( BET)
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ và đường phân bố đường
85
Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các mẫu được thể hiện trên hình 3.21. Cả hai mẫu đều xuất hiện đường cong trễ loại IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho sự ngưng tụ mao quản trong các mao quản trung bình của xúc tác [86].
Bảng 3.13.Các thông số đặc trưng cấu trúc Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)
Xúc tác SBET (m2/g) Tổng thế tích mao quản (cm³/g) Thể tích mao quản meso (cm3/g) Kích thước mao quản (nm) NiCu-SiO2(S) 480 0,47 0,42 3,91 Ni-SiO2(S) 396 0,46 0,42 4,61
Mặt khác ta nhận thấy từ kết quả bảng 3.13, diện tích bề mặt của xúc tác lưỡng kim loại (NiCu-SiO2) tăng 1,2 lần so với xúc tác đơn kim loại (Ni-SiO2) mặc dù tổng thể tích mao quản của hai xúc tác là tương đương nhau với mao quản meso chiếm chủ yếu. Điều này có thể lý giải như sau: thông thường các hạt nano NiO, NiO-CuO và SiO2 ở dạng phân tán cao, không co cụm có diện tích bề mặt ngoài cỡ vài chục m2/g đến hàng trăm m2/g. Tuy nhiên ở đây do phương pháp tổng hợp, giữa các hạt NiO, CuO, NiO- CuO, SiO2 tạo ra một hệ thống mao quản khác, đó là hệ mao quản thứ cấp hình thành giữa các cluster oxit kim loại dẫn đến sự tăng diện tích bề mặt [95-97].
Phổ hồng ngoại (FTIR)
86
Quan sát phổ FTIR của hai mẫu xúc tác từ hình 3.22 ta thấy vị trí các pic phần lớn là tương đồng và chỉ khác nhau ở cường độ. Các dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Si-O-Si ở bước sóng 1100 cm−1, ở bước sóng 1600 cm−1 và 2400 cm−1 tương ứng là dao động hóa trị của liên kết Si-O-Ni [93]. Sự có mặt của Cu có thể tạo ra liên kết Si-O-Cu hoặc Si-O-(Cu-Ni), tuy nhiên do lượng Cu nhỏ nên không nhận thấy sự chuyển dịch đáng kể của liên kết này.
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học của các hệ xúc tác được xác định bằng phương pháp EDX và được trình bày ở hình 3.23 và bảng 3.14.
Hình 3.23. Phổ EDX của hai xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S)
Bảng 3.14. Thành phần hoá học của các xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)
Xúc tác
EDX (% khối lượng)
%O %Si %Ni %Cu
NiCu-SiO2(S) 49,32 36,95 9,01 4,72 Ni-SiO2(S) 49,59 36,75 13,67 -
Như thấy ở bảng 3.14, thành phầnkhoảng 9,01- 13,67% Ni và 4,72% Cu là thấp hơn so với lượng kim loại ban đầu đưa vào hai mẫu xúc tác (14% Ni ;5% Cu ), nhưng tổng hàm lượng kim loại trong hai mẫu xúc tác là gần bằng nhau.
87
Để tiếp tục khẳng định sự có mặt và trạng thái liên kết của Ni, Cu trong cấu trúc xúc tác rắn, các mẫu xúc tác được đặc trưng bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X. Phổ XPS của hai mẫu xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S) được trình bày ở hình 3.24.
88
Từ phổ XPS hình 3.24, ta thấy xuất hiện các đỉnh pic ứng với mức năng lượng của Ni2p trong hai mẫu xúc tác NiCu-SiO2, Ni-SiO2 lần lượt là 858,1 eV và 856,8 eV, mức năng lượng này đều lớn hơn năng lượng Ni2p ở dạng kim loại tinh khiết (852,8 eV). Tương tự như vậy phổ XPS của Si2p lần lượt là 104,38; 104,27 eV cũng có mức năng lượng lớn hơn Si2p trong SiO2 tinh khiết (103,4 eV). Từ sự dịch chuyển mức năng lượng của Ni2p và Si2p chứng tỏ có sự thay đổi cấu hình điện tử dẫn đến sự hình thành liên kết mới trong xúc tác. Theo Saw và cộng sự [98] thì với đặc điểm này chứng tỏ tồn tại ion Ni2+ ở dạng các hợp chất oxit (NiO) hay silicat (NiSiO3) trong vật liệu.
Mặt khác dễ nhận thấy một sự dịch chuyển năng lượng của Ni2p3/2 từ 856,8 eV ở xúc tác Ni-SiO2 thành 858,1eV ở xúc tác NiCu-SiO2. Tương tự như vậy, năng lượng của Si2p cũng có sự dịch chuyển nhẹ từ 104,27 eV đến 104,38 eV. Sự dịch chuyển này được lý giải bởi sự pha tạp thêm đồng trong xúc tác NiCu-SiO2 khiến năng lượng liên kết lớn hơn [101,104]. Trên phổ XPS của xúc tác NiCu-SiO2 năng lượng của Cu2p là 936 eV cũng được thể hiện. Tuy nhiên pic ở 936 eV bị xen phủ, không rõ nét như trong trường hợp Ni-Cu được tẩm trên SiO2 cho thấy sự phân tán Cu trong xúc tác là rất tốt. Đồng thời có sự tương tác điện tử giữa Cu và Ni dẫn đến NiO-CuO dễ bị khử thành các kim loại [104]. Điều này sẽ được sáng tỏ khi mẫu xúc tác được khử hydro theo chương trình nhiệt độ.
Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)
Để có thể đánh giá chính xác ảnh hưởng của chất pha tạp đến tính chất khử của các hệ xúc tác, chúng tôi tiến hành phân tích TPR-H2 các mẫu NiCu-SiO2, Ni-SiO2. Kết quả phân tích TPR-H2 của xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S) được thể hiện trên hình 3.25
89
Hình 3.25. Giản đồ TPR-H2 của hai xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)
Quan sát giản đồ khử hình 3.25 nhận thấy ở xúc tác Ni-SiO2(S) xuất hiện hai pic khử ở nhiệt độ 330oC và 700oC (cường độ pic lớn) tương ứng với quá trình chuyển Ni2+ (ở dạng oxit và silicat) thành kim loại. Ở mẫu xúc tác NiCu-SiO2(S) xuất hiện pic ở 270oC và một vai tù ở nhiệt độ 320oC. Điều đặc biệt là hai pic này có nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với các pic ở xúc tác Ni-SiO2(S) và chúng không tách rời mà có sự xen phủ lẫn nhau là do trong mẫu này có thể đã hình thành các tổ hợp oxit Ni và Cu và phần nhỏ hợp chất silicat. Nhiệt độ khử của tổ hợp oxit thấp hơn so với nhiệt độ khử của từng oxit riêng lẻ cho thấy tổ hợp mới hình thành có khả năng khử dễ dàng hơn nhiều so với đơn kim loại [92,104]. Điều này cũng trùng hợp với những nhận định từ việc phân tích phổ XPS, quá trình bổ sung oxit đồng vào xúc tác và sự phân tán đều của hai dạng oxit trong nhau dẫn đến tăng cường hiệu năng khử của CuO đối với NiO cũng như bản thân khả năng khử của NiO nên làm nhiệt độ khử của xúc tác giảm xuống.