3. Nội dung của luận án
2.3.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR
Spinning Nuclear Magnetic Resonance)[89]
Ứng dụng: Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là phương pháp hiện đại
để xác định trạng thái Al, Si tồn tại trong khung mạng vật liệu.
Nguyên tắc: Mỗi nguyên tử đều mang điện tích dương bằng bội số nguyên của
điện tích hạt nhân hidro (proton). Ta hình dung hạt nhân như một quả cầu nhỏ, khi quả cầu quanh xung quanh một số đường kính của nó thì điện tích hạt nhân sẽ chuyển động tròn xung quanh trục quay tạo ra một từ trường. Từ tính của hạt nhân được biểu thị
52
bằng momen từ. Bằng thực nghiệm người ta xác định được không phải hạt nhân nào cũng có momen từ mà chỉ những hạt nhân có số lẻ electron mới có momen từ như 1H,
13
C, 14N, 19F, 27Al, 29Si, 31P.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một loại phổ hấp thụ tạo ra bởi các hạt nhân có từ tính hấp thụ bức xạ điện từ khi nằm trong một từ trường tĩnh nào đó. Tín hiệu ghi nhận ở đây là δ-độ dịch chuyển hoá học (ppm: phần triệu) và tương tác spin – spin, J (Hz). Trong đó TMS dùng là chất chuẩn cho 1H, 13C; 21Si,... vì TMS có tín hiệu duy nhất rất gọn, sắc hơn hầu hết các chất khác, mặt khác nó là chất trơ và tan hầu hết trong mọi dung môi. Đối với nhôm chất chuẩn là [Al(H2O)6]3+.
Thực nghiệm: Mẫu được đo tại University of Rostock Albert-Einstein-Str. 29a,
D-18059 Rostock, Germany.
2.3.11. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS)
Ứng dụng: Phương pháp phổ quang điện tử tia X cho biết các thông tin về thành phần và trạng thái oxi hóa của kim loại ở bề mặt vật liệu. Ngoài ra còn cung cấp thông tin về sự phân tán của các pha hoạt động trên chất mang.
Nguyên tắc: Một photon tia X tới được hấp thụ và một quang điện tử được phát
ra trên bề mặt vật liệu. Đo động năng của nó sẽ tính được năng lượng liên kết của quang điện tử. Nguyên tử trở thành một ion không bền với một lỗ trống tại một trong những lớp bên trong. Lỗ trống ở trong sẽ bị lấp bởi một electron từ lớp vỏ bên ngoài, năng lượng giải phóng từ quá trình chuyển dịch một electron khác là điện tử Auger [88].
Kỹ thuật phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy-XPS) sử dụng các photon để ion hoá các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng của điện tử quang bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt mẫu được bắn ra bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng pic Kα. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon được phát ra từ bia silic và các nguồn tia cực tím trong phổ quang điện tử cực tím (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy- UPS).
Thực nghiệm: Quang phổ XPS được ghi trên máy THERMO VG SCIENTIFIC
53
2.4. Phân tích nguyên liệu và sản phẩm
2.4.1. Phân tích rơm rạ
Phân tích thành phần hóa học của các mẫu rơm rạ đều được thực hiện theo phương pháp chuẩn của TAPPI (Hiệp hội Công nghiệp giấy và bột giấy toàn cầu). Các phép cân có độ chính xác 0,0001g.
Xác định độ ẩm
Độ ẩm của các mẫu theo xác định theo TAPPI T264om-97. Hàm lượng hơi ẩm được tính theo công thức:
% hơi ẩm =
a b a
*100% (2.6)
Trong đó: a và b lượng mẫu ban đầu và sau khi sấy khô 105± 3oC (gam). Xác định độ tro
Xác định độ tro của mẫu theo TAPPI ST-15m-58. Khi nung rơm rạ ở 600oC chỉ thu được tro, các chất khác bay hơi hoàn toàn. Hàm lượng tro của mẫu được tính bằng % của tro còn lại so với mẫu khô ban đầu.
Xác định các hợp chất bay hơi
Hàm lượng các hợp chất bay hơi được xác định qua thành phần hơi ẩm và thành phần tro theo công thức:
% các hợp chất dễ bay hơi = 100% - % tro - % hơi ẩm Xác định thành phần xenlulozơ
+ Xác định hàm lượng xenlulozơ theo TAPPI T15m- 55. + Các bước tiến hành:
- Cân mẫu.
- Gia công mẫu bằng hỗn hợp HNO3 trong rượu etylic ở 100oC đến khi không còn lignin rồi đem cân.
+ Hàm lượng xenlulozơ được tính bằng phần trăm chất sau khi gia công so với mẫu khô tuyệt đối.
Xác định thành phần lignin
+ Xác định hàm lượng lignin của mẫu theo TAPPI T222om-98. + Các bước tiến hành:
54
- Gia công mẫu bằng H2SO4 72% ở 100oC. Lọc rửa lignin đến hết vết SO42-
(dùng BaCl2 để thử).
- Sấy và cân lignin ở nhiệt độ 105± 3oC đến khối lượng không đổi.
+ Hàm lượng lignin được tính bằng phần trăm chất sau khi gia công so với mẫu khô tuyệt đối.
Xác định thành phần hemixenlulozơ
Thành phần hemixenlulozơ được xác định dựa vào thành phần các hợp chất đã xác định theo công thức:
Hàm lượng hemixenlulozơ = Hàm lượng mẫu khô tuyệt đối – Σ(hàm lượng tro, xenlulozơ, lignin, các chất trích ly).
Xác định thành phần các hợp chất trích ly
+ Xác định hàm lượng các chất trích ly theo TAPPI T6m -59.
+ Các bước tiến hành: cân mẫu, trích ly trong bộ soclet bằng dung môi cồn 96o, chưng tách, sau đó nhựa được sấy ở nhiệt độ 105oC ± 3oC đến khối lượng không đổi. Cân, xác định khối lượng. Hàm lượng chất trích ly là phần trăm chất đã mất đi sau khi được trích ly trong bộ soclet bằng dung môi cồn 96o so với mẫu khô tuyệt đối.
+ Hàm lượng nhựa được tính bằng phần trăm chất còn lại so với mẫu khô tuyệt đối.
Xác định thành phần các hợp chất vô cơ
Các hợp chất vô cơ về cơ bản được xác định trên mẫu tro
2.4.2. Phân tích nguyên tố
Nguyên tắc: Dựa trên quá trình khí hóa mẫu và đưa vào thiết bị phân tích, mẫu
được tách bằng cột sắc kí và được tính toán nội suy bằng máy tính. Phần mềm chuyên dụng sẽ tạo ra phổ của từng nguyên tố cũng như hàm lượng của chúng trong mẫu. Các tính toán dựa trên nguyên tắc tạo ra một đường chuẩn của chất chuẩn. Sau khi thực hiện phân tích mẫu, máy tính sẽ so sánh với các thông số của chất chuẩn cộng với các thông số của môi trường như nhiệt độ, độ ẩm...
Thực nghiệm: Phân tích thành phần nguyên tố trong bio-oil được thực hiện trên máy phân tích nguyên tố Flash serri 1112. Phân tích các nguyên tố C, H, N, S theo một chế độ ở 9000C, còn nguyên tố O theo một chế độ khác ở 1060oC.
55
2.4.3. Xác định nhiệt trị của sản phẩm lỏng hữu cơ
Nguyên tắc: Xác định nhiệt trị bằng thực nghiệm được tiến hành bằng cách đo
trực tiếp lượng nhiệt sinh ra khi đốt cháy một lượng nhiên liệu nhất định trong “bom nhiệt lượng kế”. Bom nhiệt lượng kế là một bình bằng thép trong chứa oxi ở áp suất 2000-2500N/m2. Bom được đặt trong thùng nhỏ chứa nước (2 lít) ngập đến toàn bộ bom gọi bình nhiệt lượng kế. Nhiệt lượng tỏa khi cháy nhiên liệu dùng để đun nóng khối lượng nước này. Sự chênh lệch nhiệt độ của nước trước và sau khi đốt mẫu đo được là t, từ đó suy ra nhiệt trị Q của nhiên liệu:
Q = K. t (2.7)
Trong đó K là hằng số nhiệt của bình, được xác định bằng cách đo nhiệt trị của chất chuẩn axit benzoic có nhiệt trị Q = 6318 cal/gam
Thực nghiệm: Mẫu sản phẩm hữu cơ và rơm rạ được đo nhiệt trị trên máy Parr
Calorimeter 6200 bằng phương pháp thử ASTM D 240- 00 ở Trung tâm Kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 1 (Trung tâm kĩ thuật 1), thuộc Tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng.
2.4.5. Phương pháp phân tích sắc ký khí GC/MS
Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS_Gas Chromatography Mass Spectometry) là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc hiệu cao và được sử dụng trong các nghiên cứu và phân tích kết hợp.
Ứng dụng: Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC)
dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối. Bằng sự kết hợp 2 kỹ thuật này (GC/MS_Gas Chromatography Mass Spectometry), có thể đánh giá, phân tích định tính và định lượng với chất phân tích.
Nguyên tắc: Khi dòng khí mang đưa hỗn hợp cá chất đi qua một chất hấp phụ,
do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với vận tốc khác nhau, tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích với cột tách. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích được đặc trưng bằng thông số thời gian lưu. Trong cùng một chế độ sắc kí thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Chất nào hấp phụ
56
mạnh thì thời gian lưu dài và ngược lại. Người ta có thể đưa chất chuẩn vào phân tích và ghi lại các pic chuẩn để so sánh với các chất trong mẫu phân tích.
Thực nghiệm : Kết quả phân tích GC/MS của mẫu dầu nhiệt phân có xúc tác
được đo tại phòng thí nghiệm Công nghệ hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.5. Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ
2.5.1. Nhiệt phân rơm rạ
Nhiệt phân rơm rạ được tiến hành trên hệ thiết bị nhiệt phân làm việc gián đoạn, được lắp đặt tại phòng Hóa học bề mặt, Viện hóa học, Viện HLKH&CN Việt Nam. Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên hình 2.10
Hình 2.10. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân rơm rạ
1.Bình nitơ, 2.Cột đo tốc độ dòng N2, 3.Ống phản ứng, 4.Can nhiệt, 5.Hệ ngưng sản phẩm, 6.Lò phản ứng, 7.Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ
57
- Nhiệt phân có sử dụng xúc tác
Trước mỗi phản ứng, cân 20g rơm rạ có kích thước trong khoảng từ 0,4 mm-0,8 mm đã được sấy khô và đưa vào tầng phía trên của ống phản ứng (3), lớp xúc tác được dàn đều giữa hai lớp bông thủy tinh và đặt ở tầng dưới của ống phản ứng. Trước khi nhiệt phân 15 phút, khí N2 (1) được điều chỉnh tốc độ (2) thổi vào ống phản ứng (3) để đuổi hết không khí trong lò phản ứng. Lò phản ứng (6) được điều chỉnh nhiệt độ bởi thiết bị điều chỉnh nhiệt độ (7). Khi lò phản ứng đạt đến nhiệt độ nhiệt phân, đẩy nguyên liệu rơi vào tầng giữa của ống phản ứng (3) thực hiện quá trình nhiệt phân. Sản phẩm khí sinh ra được làm lạnh ở thiết bị làm lạnh (5) sẽ ngưng tụ lại thành sản phẩm lỏng trong các bình hứng sản phẩm. Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên hình 2.10; hình 2.11.
Nhiệt phân không xúc tác: thực hiện tương tự như đối với nhiệt phân có sử dụng xúc tác (hình 2.10) nhưng không đưa xúc tác vào ống phản ứng.
Các điều kiện khác là: tốc độ gia nhiệt 15oC/phút, tốc độ dòng N2 10 ml/giây Khảo sát quá trình nhiệt phân ở các nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC, 550oC và 600oC; hàm lượng xúc tác: 10%; 20%; 30% để tìm điều kiện tối ưu.
Xác định hiệu suất sản phẩm nhiệt phân rơm rạ
Sau mỗi thí nghiệm, sản phẩm rắn được thu hồi và cân. Cân ba bình ngưng để xác định tổng sản phẩm lỏng. Sau đó, sử dụng dung môi điclometan để hòa tan toàn bộ sản phẩm lỏng. Điclometan hòa tan phần lớn các hợp chất hữu cơ có trong sản phẩm lỏng, phần nước và các hợp chất không tan trong điclometan (pha nước) được chiết tách và cân. Pha hữu cơ được tính bằng cách lấy tổng lượng sản phẩm lỏng trừ đi pha nước.
Khối lượng sản phẩm khí được tính bằng cách lấy khối lượng mẫu ban đầu trừ đi tổng sản phẩm lỏng và rắn. Ở cùng một điều kiện, tiến hành các thí nghiệm cho đến khi có ít nhất ba lần các kết quả sai khác nhau không quá 2%.
Hiệu suất các sản phẩm lỏng (HL), rắn (HR), khí (HK) pha hữu cơ (HHC) pha nước (HN) được tính như sau:
% 100% 20 L L m H ; % 100% 20 R R m H ; HK% = 100% - HL – HR
58 % 100% 20 N N m H ; HHC% = HL% - HN% (2.8) Chưng tách sản phẩm
Pha hữu cơ sau khi chiết bằng dung môi điclometan (CH2Cl2) là một hỗn hợp phức tạp gồm dung môi và các hợp chất hữu cơ. Do vậy, tiến hành chưng tách sản phẩm thành các phân đoạn nhỏ, cân sản phẩm để tính hiệu suất ứng với các khoảng nhiệt độ sôi hẹp với ba giai đoạn như sau:
+ Giai đoạn 1: chưng tách dung môi điclometan ra khỏi hỗn hợp sản phẩm. Giữ nhiệt độ hệ ở 40oC cho đến khi tách hết dung môi.
+ Giai đoạn 2: chưng tách phân đoạn nhẹ, tăng từ từ nhiệt độ từ 40oC cho tới 200oC. Giữ hệ ở nhiệt độ 200oC cho tới khi không thấy sản phẩm ra ở bình ngưng.
+ Giai đoạn 3: chưng tách phân đoạn nặng, tăng nhiệt độ từ từ tới 350oC. Giữ hệ nhiệt độ 350oC cho tới khi không còn sản phẩm ra ở bình ngưng.
Cách tiến hành: Lấy 200ml hỗn hợp sản phẩm cho vào bình cầu dung tích 250ml. Hệ chưng cất được thể hiện trên hình 2.13.
Hình 2.12. Mô hình sơ đồ hệ chưng tách 2.5.2. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO)
Thực nghiệm: Các thí nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm Công nghệ hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ- Viện Kỹ thuật Hóa học- Đại học Bách khoa Hà Nội.
Trước phản ứng, 2 gam chất xúc tác được hoạt hóa trong lò bằng dòng H2 (35%H2/Ar) với lưu lượng 100ml/phút trong 1giờ ở 400oC, 5atm (hình 2.14). Sau khi hoạt hóa, xúc tác được chuyển vào bình phản ứng Auto Clave dung tích 300ml (Parr)
59
chứa 30 ml guaiacol. Lắp thiết bị, khuấy, cung cấp khí 35% H2/Ar để đuổi không khí trong 15 phút. Sau đó gia nhiệt đến 320oC đồng thời điều chỉnh áp suất đến 50atm. Thời gian phản ứng là 3 giờ được thực hiện trùng với thời gian khuấy (hình 2.16). Sau phản ứng, bình phản ứng được làm mát, sản phẩm phản ứng được ly tâm, lọc và phân tích.
Hình 2.13. Mô hình sơ đồ hệ hoạt hóa xúc tác
60
Hình 2.15. Mô hình sơ đồ hệ phản ứng HDO
Hình 2.16. Hình ảnh thiết bị phản ứng HDO
Tính độ chuyển hóa và độ chọn lọc
Từ kết quả phân tích GC/MS, độ chuyển hóa guaiacol, độ chọn lọc sản phẩm, độ chọn lọc HDO được xác định theo các công thức sau:
* Độ chuyển hóa của guaiacol:
0 0 (%) n n.100 X n (2.10) * Độ chọn lọc của sản phẩm i: (%) 0 .100 .100 . i i i i n n S n X n (2.11) Trong đó:
- no, n: số mol guaiacol ban đầu và số mol guaiacol còn lại sau phản ứng; - ni: số mol của sản phẩm i trong pha lỏng.
* Độ chọn lọc HDO: ( ) (%) i .100 i S Hidrocacbon HDO S (2.12)
61
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nhiệt phân rơm rạ
3.1.1. Đặc trưng xúc tác
3.1.1.1. Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính
* Phân tích nhiệt TGA – DrTGA
Đối với xúc tác FCC thải, hoạt tính xúc tác giảm là do trong quá trình phản ứng, cốc hình thành bám trên bề mặt, trong mao quản của xúc tác và một số kim loại có trong dầu bị giữ lại trong xúc tác. Nhằm xác định nhiệt độ nung để loại cốc, xúc tác FCC thải dược tiến hành phân tích nhiệt TGA – DrTGA.
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của FCC thải ở tốc độ gia nhiệt 5oC/phút
Từ giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.1) cho thấy, ở nhiệt độ nhỏ hơn 100oC, có một pic thu nhiệt tương ứng với sự mất nước vật lý (hơi ẩm) là chủ yếu và một số chất có nhiệt độ sôi thấp với khối lượng bị mất khoảng 2%, trong khoảng nhiệt độ từ 100- 850oC mẫu xúc tác mất khối lượng khoảng 3% do cốc bị phân hủy, trong khoảng nhiệt độ từ 600-800oC khối lượng mẫu xúc tác giảm không đáng kể, điều này chứng tỏ cốc đã phân hủy gần như hoàn toàn, trên 800oC khối lượng mẫu xúc tác hầu như không