3. Nội dung của luận án
2.3.7. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2 )
Quá trình khử hóa của các oxit kim loại trong xúc tác về các dạng kim loại hoạt động và nhiệt độ khử tương ứng của chúng được xác định bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 [87].
Ứng dụng: Từ giản đồ TPR-H2 và lượng H2 tiêu tốn ta có thể đánh giá được đặc tính oxy hóa khử của các oxit kim loại trong mẫu xúc tác.
Nguyên tắc: TPR-H2 là phương pháp xác định tốc độ khử theo chương trình nhiệt độ của một hỗn hợp khí. Phương pháp cheo phép nghiên cứu các trạng thái oxy hóa – khử của bề mặt khối chất rắn. Hỗn hợp khí khử (thường sử dụng H2 pha loãng trong một môi trường khí trơ như Ar, He hoặc N2) được đưa qua bề mặt của mẫu cần phân tích. Nhiệt độ của mẫu được tăng dần theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình khử bắt đầu, lượng H2 trong hỗn hợp khí trơ giảm đi làm thay đổi độ dẫn nhiệt của hỗn hợp khí. Sự thay đổi độ dẫn nhiệt này được thay xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD và được chuyển thành tín hiệu điện.
Quá trình khử dừng lại khi H2 không có hiện tượng giảm trong dòng khí khử nữa, tử lệ của các cấu tử trong hỗn hợp khí mang quay trở về tỷ lệ đã được thiết lập ở đầu thí nghiệm. Độ dẫn điện quay trở về giá trị ban đầu tín hiệu điện của TCD trở về đường nền.Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hóa trị cao sẽ bị khử xuống trạng thái hóa trị thấp. Khi đó các oxit kim loại bị khử theo phương trình sau:
50
Trên giản đồ TPR-H2, một vài pic tại các nhiệt độ khác nhau sẽ xuất hiện bởi quá trình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau. Mỗi pic khử sẽ tương ứng với một mức chuyển trạng thái hóa trị (hay tương ứng với một trạng thái oxit khác nhau). Dựa vào diện tích pic khử người ta sẽ xác định được lượng H2 tiêu thụ. Nhiệt độ khử cao hay thấp sẽ tương ứng với các trạng thái oxy hóa khác nhau của mẫu nghiên cứu.
Quá trình khử của một oxit kim loại ở dạng khối khác với quá trình khử của oxit kim loại mang trên chất mang. Bởi vì khi mang lên chất mang, oxit kim loại thường tương tác với chất mang tạo ra những liên kết mới có tính chất khử khác biệt. Nhiệt độ khử lúc này có thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào bản chất tương tác oxit và chất mang. Thực nghiệm: trạng thái oxy hóa khử của các oxit kim loại về kim loại hoạt động trong xúc tác sau quá trình khử được phân tích trên thiết bị hấp phụ hóa học AutoChem 2920 II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ-Viện Kỹ thuật Hóa học- Đại học Bách khoa Hà Nội.