3. Nội dung của luận án
3.1.1.1. Xúc tácFCC thải và xúc tácFCC biến tính
* Phân tích nhiệt TGA – DrTGA
Đối với xúc tác FCC thải, hoạt tính xúc tác giảm là do trong quá trình phản ứng, cốc hình thành bám trên bề mặt, trong mao quản của xúc tác và một số kim loại có trong dầu bị giữ lại trong xúc tác. Nhằm xác định nhiệt độ nung để loại cốc, xúc tác FCC thải dược tiến hành phân tích nhiệt TGA – DrTGA.
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của FCC thải ở tốc độ gia nhiệt 5oC/phút
Từ giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.1) cho thấy, ở nhiệt độ nhỏ hơn 100oC, có một pic thu nhiệt tương ứng với sự mất nước vật lý (hơi ẩm) là chủ yếu và một số chất có nhiệt độ sôi thấp với khối lượng bị mất khoảng 2%, trong khoảng nhiệt độ từ 100- 850oC mẫu xúc tác mất khối lượng khoảng 3% do cốc bị phân hủy, trong khoảng nhiệt độ từ 600-800oC khối lượng mẫu xúc tác giảm không đáng kể, điều này chứng tỏ cốc đã phân hủy gần như hoàn toàn, trên 800oC khối lượng mẫu xúc tác hầu như không
62
thay đổi. Trên giản đồ DrTGA, từ nhiệt độ 600-700oC không xuất hiện pic thu nhiệt (xuất hiện do quá trình giải hấp nước - quá trình thu nhiệt) hay pic toả nhiệt (do quá trình chuyển pha của vật liệu - từ pha tinh thể chuyển sang pha vô định hình), như vậy có thể khẳng định xúc tác FCC phế thải là còn giữ được độ bền nhiệt ở nhiệt độ này. Vì vậy nhiệt độ đốt cốc tối ưu cho xúc tác FCC phế là 650oC.
* Phổ hồng ngoại (IR)
Hình 3.2. Phổ IR của FCC thải (a), FCC nung (b), FCC biến tính (c)
Như đã biết, pha hoạt động chính trong xúc tác FCC là zeolit Y. Dải phổ ở vùng 569 ÷ 575 cm-1, đặc trưng cho các dao động biến dạng của vòng 6 cạnh trong cấu trúc zeolit Y [40]. Đám phổ này vẫn còn tồn tại trên phổ đồ của các mẫu FCC sau khi nung và biến tính (hình 3.2.b,c). Như vậy, quá trình đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác và biến tính xúc tác, cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động của xúc tác FCC không bị thay đổi và phá vỡ.
* Nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)
Để tiếp tục khẳng định cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động của xúc tác FCC, tiến hành đo mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD). Hình 3.3 trình bày giản đồ nhiễu xạ của zeolit Y chuẩn, xúc tác FCC thải, xúc tác FCC sau nung và biến tính.
63
Hình 3.3. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn
Đối với giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC thải xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y tuy nhiên cường độ pic thấp, đường nền cao và không phẳng chứng tỏ độ tinh thể của mẫu thấp. Kết quả này là logic bởi vì trong xúc tác FCC, pha hoạt động zeolit Y chiếm khoảng 10-50%, còn lại là pha nền là aluminosilicat vô định hình. Trong trường hợp giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC biến tính vẫn xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y nhưng với cường độ lớn và sắc hơn so với xúc tác FCC thải. Kết quả này cùng trùng hợp với kết quả thu được từ phương pháp IR cho phép khẳng định là sau khi xúc tác FCC được biến tính cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động không bị phá vỡ.
* Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.4 là ảnh SEM của xúc tác FCC thải và FCC biến tính, hình thái bề mặt của vật liệu được thể hiện rất rõ nét.
64
Từ các hình ảnh SEM, nhận thấy các hạt FCC thải co cụm, nhiều cốc và tạp chất bám trên bề mặt hạt (hình 3.4a). Sau khi nung ở 650oC và biến tính, bề mặt mẫu FCC sạch tạp chất, hình dạng bên ngoài các hạt xúc tác không bị thay đổi (hình 3.4b). Song hàm lượng cốc và các tạp chất trong xúc tác cần được xác định bằng các phương pháp phân tích như AAS, EDX để có kết quả định lượng.
* Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu xúc tác FCC thải (hình 3.5) và xúc tác FCC-BT (hình 3.6) cho thấy lượng cacbon giảm đáng kể từ 15,37% trong FCC thải xuống 2,93% trong FCC-BT. Ngoài ra một số kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe hàm lượng cũng giảm nhiều khi xúc tác FCC thải được rửa bằng axit.
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu FCC thải
65
Các kim loại nặng là nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác, bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) đã xác định chính xác lượng kim loại nặng đã được loại bỏ khi xúc tác được rửa bằng axit. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính so sánh với xúc tác FCC mới (do hãng Gracedavidson cung cấp) được đưa ra trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính và FCC mới
Kim loại Hàm lượng kim loại (% khối lượng) Xúc tác FCC biến tính Xúc tác FCC mới
Fe 0,01 0,20
V 0,03 0,02
Ni 0,12 0,09
Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính bằng phương pháp AAS không có sự khác biệt nhiều so với phương pháp EDX. Khi xúc tác FCC thải được rửa bằng axit, hàm lượng các kim loại giảm đáng kể và lượng kim loại còn lại nằm trong giới hạn cho phép của xúc tác FCC (hàm lượng Ni < 1500 ppm; hàm lượng V < 2000ppm) [40].
* Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3)
Các mẫu xúc tác FCC trước và sau khi biến tính được tiến hành đo hấp phụ-giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) để xác định độ axit.
66
Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính được thể hiện ở hình 3.7. Đối với mẫu xúc tác FCC thải, tồn tại các tâm axit với lực axit nằm trong dải rộng: tâm axit yếu (pic cực đại ở 200oC), tâm axit trung bình và mạnh (từ 300 – 450oC). Trong khi đó xúc tác FCC biến tính có sự phân biệt rất rõ ràng các tâm axit với cường độ axit khác nhau: tâm axit yếu (pic cực đại ở 200oC), tâm axit trung bình (pic cực đại ở 350oC), và tâm axit mạnh (pic cực đại ở 525oC). Đối với xúc tác FCC biến tính, lượng tâm axit mạnh (cường độ pic cực đại ở 525oC) lớn hơn so với xúc tác FCC thải.
* Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 và phân bố kích thước mao
quản của mẫu xúc tác FCC biến tính
Hình 3.8 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu xúc tác FCC biến tính. Theo phân loại của IUPAC đường có dạng IV, với vòng trễ trong khoảng áp suất tương đối (P/P0) = 0,4 – 1 do ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu xác định được là 168,82 m²/g (phụ lục) tăng gấp hơn hai lần so với FCC thải (SBET= 81,4m2/g). Đường phân bố kích thước mao quản trong khoảng rộng với kích thước mao quản trung bình tập trung tại dBJH = 8,38 nm cũng lớn hơn so với FCC thải (dBJH = 5,78 nm). Diện tích bề mặt riêng của FCC biến tính tăng lên tuy vẫn thấp hơn xúc tác FCC mới (180-200m2/g, do hãng Gracedavidson cung cấp). Điều này cho thấy không thể đốt cháy cốc triệt để (%C trong xúc tác FCC-BT bằng 2,93% theo kết quả phân tích EDX) do một số phân tử cốc chui sâu vào trong mao quản hoặc có thể kết hợp với các tạp chất tạo nên dạng rất bền
67
nhiệt và khó oxy hóa hoàn toàn. Tuy nhiên với diện tích bề mặt riêng đạt được của FCC-BT là 168,82 m2/g cùng với việc loại bỏ các kim loại nặng chứng tỏ đã biến tính thành công xúc tác từ FCC thải và hoàn toàn có thể sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ để thu dầu sinh học.
3.1.1.2. Điatomit
* Hiển vi điện tử quét SEM
Điatomit Phú Yên sau khi được loại bỏ các tạp chất hữu cơ và axit hóa bằng cách sử dụng phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng SiO2 để tạo các tâm axit được chụp ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc vật liệu.
Hình 3.9. Ảnh SEM của điatomit (A) và điatomit axit hóa(B)
Từ hình 3.9, nhận thấy điatomit axit hóa có cấu trúc mao quản lớn với các dạng hình ống trụ có chiều dài cỡ 10- 20μm và đường kính cỡ 8- 10μm hoặc dạng mảnh (cỡ 5-10μm) với hệ lỗ xốp có đường kính từ 0,5-0,8μm rất thuận lợi cho việc cracking các phân tử có kích thước lớn. Ảnh SEM của mẫu điatomit trước và sau khi axit hoá hầu như không thay đổi đáng kể, chứng tỏ hình thái học của mẫu, đường kính các hệ lỗ xốp không bị thay đổi nhiều sau khi biến tính.
* Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa
Nguyên tố O Mg Al Si Ti Fe
Điatomit chưa xử lý
(%khối lượng) 54,07 0,33 6,34 33,53 0,84 4,89 Điatomit axit hóa
68
Từ kết quả phân tích EDX (bảng 3.2) cho thấy sau khi axit hóa điatomit hàm lượng Si không thay đổi nhiều, trong khi lượng nhôm tăng đáng kể từ 6,34% trong điatomit chưa xử lý tăng lên 8,21% sau khi được axit hóa làm cho tỷ số Si/Al giảm từ 5,3 (ban đầu) xuống 4 (sau biến tính), chứng tỏ rằng nhôm đã được đưa thành công vào vật liệu điatomit.
* Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)
Hình 3.10 là đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và đường phân bố kích thước mao quản của điatomit axit hoá.
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 của điatomit axit hoá
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ với vòng trễ trong khoảng áp suất tương đối (P/P0) = 0,4 – 1 do ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Diện tích bề mặt riêng của điatomit axit hóa là 41,5m2/g với đường kính mao quản là 9,2 nm. Khi đường kính mao quản lớn, xúc tác này sẽ cho phép cracking được các phân tử hữu cơ lớn, cồng kềnh. Vì vậy vật liệu này hứa hẹn cho kết quả nhiệt phân rơm rạ tốt khi được bổ sung vào xúc tác FCC -BT.
* Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là phương pháp hiện đại để xác định cấu trúc của vật liệu [88]. Hình 3.11 là phổ cộng hưởng từ hạt nhân của điatomit trước và sau khi axit hóa.
Từ phổ 27Al-MAS NMR cho phép khẳng định sự phối trí của Al trong khung mạng (phối trí 4) ở độ chuyển dịch hoá học 50-60ppm và Al ngoài khung mạng (phối
69
trí 6) ở độ chuyển dịch hoá học 0ppm. Cơ chế của quá trình đưa Al vào khung mạng SiO2 được đề xuất bởi Yashima [88] như sau:
Trong khung mạng SiO2 (silicalite) luôn tồn tại các khuyết tật (lỗ trống) do các liên kết Si – O – Si bị đứt gãy hoặc không liên kết hoàn chỉnh trong khung mạng. Dưới tác dụng của nhiệt độ, ion Cl- của phân tử AlCl3 sẽ phá vỡ một phần cấu trúc để đưa nguyên tử Al vào trong khung mạng, nguyên tử Al sẽ lấp vào các khuyết tật - lỗ trống đó giúp “khâu mạch”. Như vậy, đưa Al vào khung mạng SiO2 ngoài việc tạo tâm axit Bronsted còn hoàn thiện cấu trúc khung mạng (giảm các khuyết tật – lỗ trống).
Hình 3.11.Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al MAS-NMR (A) và
29
Si MAS-NMR (B) của điatomit trước và sau khi axit hoá
Như đã thấy ở phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al-MAS NMR (hình 3.11A) của mẫu điatomit trước khi axit hóa tồn tại cả hai dạng Al phối trí 6 (Al ngoài mạng) và Al phối trí 4 (Al trong khung mạng) tương ứng với pic ở 0ppm và 60ppm. Khi đưa Al vào vật liệu điatomit, cường độ pic ở 0ppm và 60ppm đều tăng rõ rệt đặc biệt ở 60 ppm. Điều này khẳng định Al đã được đưa vào khung mạng của điatomit, việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm axit Bronsted (Al trong mạng) mà còn tăng lượng tâm axit Lewis (Al ngoài mạng).
Ngoài ra bằng chứng về việc Al tồn tại trong khung mạng điatomit sau khi cấy Al bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) được thể hiện ở sự tăng cường độ pic (dạng vai) ở độ chuyển dịch hoá học -97 ppm và -92 ppm trong phổ 29Si-
70
MAS NMR (hình 3.11B), tương ứng với sự tăng Al trong phối trí của Si (3Q (3Si-1Al) và 2Q (2Si-2Al)). Từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân 29Si-MAS NMR cho phép xác định được phối trí của Al trong khung mạng SiO2. Đối với khung mạng SiO2 (silicalite), pic sắc nhọn 4Q (4Si) ở độ chuyển dịch hoá học -107ppm. Khi đưa Al vào khung mạng SiO2, xuất hiện pic (dạng vai) tương ứng 3Q (3Si-1Al) và 2Q (2Si-2Al) ở độ chuyển dịch hoá học 96-97ppm và 92-93ppm tương ứng. Khi lấy tích phân diện tích các pic có phối trí Al trên tổng diện tích, ta có thể tính được tỉ lệ Si/Al.
Như vậy, trước khi axit hoá, Al trong điatomit ở dạng phối trí 6 (Al ngoài mạng lưới) có độ chuyển dịch hoá học tập trung ở 0ppm và 60ppm, sau khi làm sạch và cấy Al vào khung mạng SiO2 của điatomit, Al lúc này chủ yếu có phối trí 4 (Al trong mạng), có độ chuyển dịch hoá học ở 55-60 ppm [89-91]. Kết quả này chứng tỏ đã đưa thành công Al vào khung mạng điatomit.
* Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3)
Độ axit của các mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) (hình 3.12).
Hình 3.12. Giản đồ TPD-NH3 của điatomit trước và sau khi axit hóa
Đối với điatomit ban đầu, giản đồ NH3 – TPD chỉ có một pic lớn ở 170 – 200oC đặc trưng cho các tâm axit yếu. Trong khi giản đồ điatomit axit hóa, tồn tại 2 pic, pic yếu ở nhiệt độ thấp ứng với 170oC-200oC và pic ở nhiệt độ cao ứng với 450 – 470oC có cường độ lớn. Hai pic này không tách rời mà xen phủ lẫn nhau chứng tỏ điatomit axit hóa cũng tồn tại cả tâm axit yếu và tâm axit mạnh và có sự phân bố tâm axit rộng.
71
Từ các kết quả TPD-NH3, có thể khẳng định điatomit axit hóa có một lượng lớn tâm axit mạnh được hình thành.
3.1.2. Rơm rạ
3.1.2.1. Thành phần nguyên tố
Kết quả phân tích nguyên tố trong rơm rạ được đưa ra ở bảng 3.3. Từ bảng 3.3 cho thấy thành phần C chiếm chủ yếu trong rơm rạ, số liệu này chứng tỏ rơm rạ được hình thành chủ yếu từ các hợp chất hữu cơ.
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố trong rơm rạ
Nguyên tố C H O N S H/C
Thành phần (%khối lượng) 53,94 5,84 39,20 1,02 0,02 1,29
Hàm lượng O cao thứ hai, chỉ sau C, điều này dẫn đến dự đoán trong thành phần bio-oil thu được sau quá trình nhiệt phân cũng sẽ có các hợp chất chứa oxy. Đây là nhược điểm chung của các bio-oil sinh ra từ nhiệt phân biomass vì các hợp chất chứa oxy sẽ làm cho dầu bị giảm nhiệt trị đồng thời không bền về mặt hóa học, gây ăn mòn máy móc, động cơ.
Hàm lượng N không đáng kể nên thành phần khí sinh ra sẽ ít hợp chất NxOy, do đó ít gây độc hại và ít gây ô nhiễm môi trường. Đặc biệt, trong rơm rạ hàm lượng lưu huỳnh rất nhỏ (bảng 3.3). Đây là một ưu điểm của rơm rạ, vì nếu lượng lưu huỳnh đáng kể thì thành phần khí sau phản ứng sẽ chứa khí SOx gây ô nhiễm môi trường, ngoài ra lưu huỳnh còn làm ngộ độc xúc tác trong các phản ứng nhiệt phân có xúc tác.
3.1.2.2. Thành phần hóa học
Bảng 3.4. Thành phần hóa học của rơm rạ
Thành phần (%) Rơm Hơi ẩm 7,08 Xenlulozơ 42,41 Hemixenlulozơ 12,65 Lignin 18,62 Các hợp chất trích ly 6,48 Tro 12,76 Tổng 100
72
Kết quả phân tích thành phần hóa học của rơm rạ được thể hiện ở bảng 3.4 cho thấy lignin, hemixenlulozơ và xenlulozơ chiếm chủ yếu lên đến trên 70 %.
Thành phần các chất vô cơ có trong rơm rạ được phân tích về cơ bản dựa trên phân tích tro của rơm rạ. Kết quả phân tích được thể hiện ở bảng 3.5, có thể nhận thấy hàm lượng Si chiếm đa số, sau đó là các kim loại kiềm.
Bảng 3.5.Thành phần các chất vô cơ trong tro của rơm rạ
SiO2 (%) 72,593 K (%) 2,636 Na (%) 0,369 Các chất khác (%) 24,402 Tổng 100 . 3.1.2.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của rơm rạ
Trên phổ hồng ngoại của rơm rạ (hình 3.13) cho thấy sự có mặt của đám phổ ở vùng 3426,17cm-1 với cường độ mạnh thể hiện dao động hóa trị của nhóm OH. Đám