3. Nội dung của luận án
3.2.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác
Để xác định ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến cấu trúc, tính chất của xúc tác, chúng tôi đã tiến hành đặc trưng và so sánh hai cặp mẫu xúc tác được tổng hợp theo phương pháp tẩm và sol-gel: NiCu/SiO2(T), NiCu-SiO2(S) và NiCu/SBA- 15(T), NiCu-SBA-15(S).
90
a b c
Hình 3.26. Ảnh TEM của các xúc tác
Quan sát hình 3.26, nhận thấy các hạt chất mang nano SiO2 tổng hợp được rất đồng đều (hình 3.26a), sau khi đưa các oxit kim loại Ni, Cu lên chất mang, chúng có xu hướng bám vào bề mặt chất mang và co cụm lại dẫn đến kích thước hạt lớn hơn lên (hình 3.26b). Đối với xúc tác NiCuSiO2(S), các oxit với kích thước hạt rất nhỏ tạo thành các cluster có cấu trúc nano phân tán đồng đều trong silica (hình 3.26c).
Hình 3.27. Ảnh TEM của xúc tác NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S)
So sánh ảnh TEM giữa 2 mẫu xúc tác NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S) (hình 3.27) nhận thấy mẫu xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel NiCu- SBA-15(S) trong đó SBA-15 có cấu trúc lục lăng với hệ mao quản meso- kích thước nanomet khi đưa các oxit kim loại vào vật liệu cấu trúc này không bị phá vỡ mà có sự phân tán đều các oxit kim loại vào các thành tường của vật liệu, trong khi đó các oxit trên xúc tác tẩm NiCu/SBA-15(T) ở dạng cluster phân tán trên bề
91
mặt của SBA-15. Sự khác nhau về phương pháp tổng hợp của các mẫu xúc tác thể hiện trên ảnh TEM có thể dự đoán phương pháp sol-gel cho độ phân tán các oxit Ni, Cu trên chất mang đồng đều hơn so với phương pháp tẩm [106].
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.28. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu-SiO2(S)
Từ giản đồ XRD của các xúc tác NiCu-SiO2(S), NiCu/SiO2(T) ta nhận thấy đều xuất hiện các pic nhiễu xạ ứng với góc 2θ = 37,2o; 43,3o và 62,7o (hình 3.28) đặc trưng cấu trúc pha tinh thể của NiO, đồng thời cấu trúc pha tinh thể của CuO với góc 2θ= 35,4o; 38,7o; 43,2o cũng xuất hiện nhưng với cường độ yếu [60]. Tuy nhiên ở mẫu xúc tác tẩm các đỉnh pic nhọn và sắc nét hơn so với mẫu sol-gel, điều này có thể là do xúc tác NiCu/SiO2(T) được tổng hợp theo phương pháp tẩm nên các oxit kim loại tồn tại dạng biệt lập, ít hoặc không có sự tương tác giữa các pha hoạt động. Trong khi xúc tác NiCu-SiO2(S) được tổng hợp theo phương pháp sol-gel thì có sự tương tác pha giữa các oxit kim loại NiO và CuO nên các chân pic có độ rộng hơn và đỉnh pic kém sắc nét hơn so với xúc tác tổng hợp theo phương pháp tẩm.
So sánh giữa mẫu tẩm và mẫu sol-gel trên SBA-15, giản đồ XRD góc nhỏ (hình 3.29a) của cả hai mẫu xúc tác đều có các pic cực đại nhiễu xạ tương ứng với mặt (100), (110) và (200) đặc trưng cho cấu trúc lục lăng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15. Các pic ở góc 2θ ≈ 1o đều có cường độ lớn và sắc nét chứng tỏ cấu trúc mao quản của vật liệu có độ trật tự cao. Như vậy khi đưa kim loại trực tiếp hay gián tiếp trong quá trình tổng hợp vật liệu đã không làm thay đổi cấu trúc của SBA-15.
92
Hình 3.29. Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn của NiCu-SBA-15(S), NiCu/SBA-15(T)
Để xác định định tính các oxit kim loại trên bề mặt vật liệu SBA-15 mẫu NiCu- SBA-15(S) được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ở góc 2θ = 10 ÷ 700, kết quả cho thấy trên giản đồ XRD không xuất hiện các pic đặc trưng cho NiO và CuO. Điều này chứng tỏ hàm lượng Ni, Cu trên SBA-15 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel là rất thấp và phân tán rất tốt trên vật liệu SBA-15. Pic ở vùng 2θ=200- 30,80 đặc trưng cho pha vô định hình xuất hiện trên giản đồ XRD của mẫu, điều này phù hợp với khái niệm SBA-15 là vật liệu vô định hình khi ở khoảng cách gần (ở góc 2θ lớn) và là tinh thể khi ở khoảng cách xa (ở góc 2θ nhỏ) [105,108]. Trong khi đó ở mẫu tẩm xuất hiện các pic ở góc 2θ≈ 37,36°, 43,42° và 62,84° đặc trưng cho tinh thể NiO dạng cubic và không thấy xuất hiện các pic của CuO, có thể do hàm lượng CuO thấp và phân tán tốt trên bề mặt lớn của SBA-15.
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ ( BET)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các mẫu được thể hiện trên hình 3.30. Đối với mẫu NiCu/SiO2(T), ta thấy dung lượng hấp phụ nitơ thấp chủ yếu trên bề
93
mặt ngoài của hạt, hầu như không xuất hiện đường cong trễ (đường hấp phụ và khử hấp phụ gần như trùng nhau), trong khi đó mẫu NiCu-SiO2(S), NiCu-SBA-15(S) có dung lượng hấp phụ nitơ cao, xuất hiện đường cong trễ loại IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho sự ngưng tụ mao quản trong các mao quản trung bình của xúc tác [106,107]. Mặt khác đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ của xúc tác NiCu- SBA-15(S) có vòng trễ song song với trục tung chứng tỏ các mao quản trong xúc tác có dạng hình trụ với tổng thể tích mao quản lớn trong đó mao quản meso chiếm chủ yếu nên cho diện tích bề mặt lớn hơn (582m2/g).
Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các xúc tác
NiCu/SiO2(T), NiCu-SiO2(S), NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S)
Bảng 3.15.Các thông số đặc trưng cấu trúc của các xúc tác
Xúc tác SBET (m2/g) Tổng thế tích mao quản (cm³/g) Thể tích mao quản meso (cm3/g) Kích thước mao quản (nm) NiCu/SiO2(T) 207 0,37 0,12 10,5 NiCu-SiO2(S) 480 0,47 0,42 3,91 NiCu/SBA-15(T) 422 0,62 0,57 5,90 NiCu-SBA-15(S) 583 1,12 1,07 7,65
Với xúc tác được tẩm trên chất mang là nano SiO2, hai đường hấp phụ và khử hấp phụ gần như trùng nhau thường nhận thấy ở các hệ vật liệu vi mao quản. Tuy
94
nhiên, kích thước mao quản xác định được cỡ 10,5 nm (bảng 3.15) là kích thước của các lỗ hốc tồn tại giữa các hạt được hình thành (mao quản hình khe). Ngoài ra các hạt nhỏ của oxit kim loại khi được tẩm lên chất mang đã chiếm một phần thể tích các lỗ mao quản của chất mang làm tổng thể tích mao quản giảm dẫn đến diện tích bề mặt riêng (207m2/g) giảm gần một nửa so với chất mang nano silica ban đầu (395m2/g).
Cũng tương tự như vậy xúc tác tẩm trên SBA-15 cũng có diện tích bề mặt (422m2/g) giảm so với chất mang SBA-15 ban đầu (622m2/g) và diện tích bề mặt nhỏ hơn so với xúc tác NiCu-SBA-15(S).
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học của các hệ xúc tác được xác định bằng phương pháp EDX và được trình bày ở hình 3.31 và bảng 3.16.
Hình 3.31. Phổ EDX của các xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu-SBA-15(S)
Bảng 3.16. Thành phần hoá học của các xúc tác
Xúc tác
EDX (% khối lượng)
%O %Si %Ni %Cu
NiCu-SiO2(S) 49,32 36,95 9,01 4,72 NiCu/SiO2(T) 48,63 32,81 13,65 4,90 NiCu/SBA-15(T) 48,31 33,08 13,75 4,86 NiCu-SBA-15(S) 62,85 36,21 0,48 0,46
95
Như thấy ở bảng 3.16, thành phần Ni và Cu trong xúc tác tổng hợp bằng phương pháp sol-gel đều nhỏ hơn trong mẫu tẩm và thấp hơn so với hàm lượng kim loại ban đầu đưa vào (14%Ni, 5%Cu), do trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, một phần ion kim loại bị rửa trôi còn trong quá trình tẩm bay hơi, một phần rất nhỏ hợp chất của các kim loại này bị giữ lại trên bề mặt của thiết bị bay hơi. Đặc biệt với mẫu NiCu-SBA-15(S), hàm lượng Ni và Cu được giữ lại trên SBA-15 sau tổng hợp là rất thấp so với hàm lượng của chúng khi đưa vào gel ban đầu, điều này có thể do điều kiện tổng hợp trong môi trường axit mạnh (pH=1-2), nên các ion kim loại dễ bị hòa tan trở lại và theo nước rửa ra ngoài. Kết quả bảng 3.16 cũng cho thấy, ở mẫu NiCu-SBA- 15(S), tuy hàm lượng Cu tính toán ban đầu chỉ khoảng 1/3 so với Ni, nhưng hàm lượng Cu được giữ lại trên SBA-15 cũng tương đương với hàm lượng Ni. Như vậy khả năng đưa các kim loại chuyển tiếp lên vật liệu SBA-15 bằng phương pháp sol-gel tương đối khó và không giống nhau [108,111].
Để làm rõ trạng thái liên kết của Ni, Cu trong các mẫu xúc tác, chúng tôi tiến hành khảo sát bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X. Quang phổ XPS của các mẫu xúc tác được trình bày ở hình 3.32.
Từ kết quả XPS (hình 3.32) của các xúc tác, nhận thấy có sự dịch chuyển năng lượng của Ni2p từ 855,9 eV ở mẫu NiCu/SiO2(T) lên 858,1 eV ở mẫu NiCu-SiO2(S). Trên phổ Ni2p của NiCu-SBA-15(S) không có đỉnh pic mà xuất hiện một dải phổ với năng lượng từ 850-874,5 eV (hình 3.32C). Điều này chứng tỏ đã có sự tương tác giữa các oxit trong xúc tác NiCu-SiO2(S) và NiCu-SBA-15(S), đặc biệt là ở NiCu-SBA- 15(S), NiO dù hàm lượng nhỏ nhưng đã tương tác với các oxit khác và phân tán rất tốt trong các thành tường của vật liệu SBA-15.
Tương tự như vậy, phổ Cu2p của NiCu/SiO2(T) xuất hiện hai đỉnh pic cực đại ở 934,9 eV và 955,0 eV tương ứng với Cu2p3/2 và Cu2p1/2 đặc trưng cho trạng thái liên kết của Cu2+ trong vật liệu. Các pic năng lượng của Ni2p và Cu2p trong xúc tác tẩm trên SBA-15 cũng hoàn toàn tương tự như xúc tác tẩm trên SiO2. Trong khi đó phổ Cu2p
của NiCu-SiO2(S) không có đỉnh pic mà xuất hiện một dải phổ với năng lượng từ 930- 965 eV. Điều này chứng tỏ sự tương tác pha của các oxit kim loại Ni, Cu trong các
96
mẫu sol-gel là cao hơn nhiều so với các mẫu tẩm. Thật vậy, pic Cu2p không hiện rõ mà bị che phủ với các oxit khác trong xúc tác sol-gel.
Hình 3.32. Quang phổ XPS của A:NiCu-SiO2(S); B:NiCu/SiO2(T); C:NiCu-SBA-15(S)
97
Để khảo sát và đánh giá tính chất khử của các hệ xúc tác được tổng hợp theo hai phương pháp khác nhau, các mẫu được tiến hành khử hydro theo chương trình nhiệt độ, giản đồ TPR-H2 của các mẫu được thể hiện ở hình 3.33
Hình 3.33. Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác NiCu-SiO2(S) NiCu/SiO2(T), NiCu-SBA-15(S,) NiCu/SBA-15(T)
Trên giản đồ TPR-H2 (hình 3.33) ta nhận thấy đối với mẫu NiCu/SiO2(T) xuất hiện 2 pic khử ở nhiệt độ 275oC và 700oC và mẫu NiCu/SBA-15(T) xuất hiện 2 pic khử ở nhiệt độ 280oC và 550oC tương ứng với quá trình khử CuO và NiO thành các kim loại. Trong đó ở mẫu xúc tác NiCu-SiO2(S) có một pic khử ở nhiệt độ 270oC và một vai tù ở nhiệt độ 320oC và mẫu NiCu-SBA-15(S) tồn tại vùng pic ở nhiệt độ thấp 210-250oC cũng ứng với quá trình khử các oxit kim loại thành kim loại. Sự chênh lệch nhiều về nhiệt khử giữa các mẫu tẩm và mẫu sol-gel chứng tỏ ở mẫu tẩm NiO và CuO tồn tại độc lập không có sự tương tác pha, trong khi đó ở mẫu sol-gel đã có sự tổ hợp
98
giữa các oxit kim loại và có thể một phần nhỏ các silicat tạo thành (như đã phân tích trong phần ảnh hưởng của chất kích hoạt) làm nhiệt độ khử giảm xuống [101,124]. Hơn nữa nếu so sánh giữa hai mẫu xúc tác sol-gel thì mẫu NiCu-SBA-15(S) có nhiệt độ khử thấp hơn hẳn so với mẫu NiCu-SiO2(S), điều này cho thấy sự tương tác pha và sự phân tán đồng đều của các oxit trên bề mặt lớn SBA-15 là rất hiệu quả.
Từ kết quả TPR-H2, XPS kết hợp với ảnh TEM khi phân tích vật liệu có thể khẳng định rằng với phương pháp sol-gel các oxit trong xúc tác đã có tương tác pha và phân tán đồng đều trong nhau để tạo thành tổ hợp oxit đồng nhất mà điều này ở xúc tác tẩm không có được.
Kết quả đặc trưng của các xúc tác trên đây cho thấy ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tính chất vật liệu, điều này thể hiện rõ đối với xúc tác được tổng hợp theo phương pháp sol-gel (NiCu-SiO2(S), NiCu-SBA-15(S)) có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với xúc tác được tổng hợp theo phương pháp tẩm.