3. Nội dung của luận án
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol
Trong điều kiện thực nghiệm có thể, chúng tôi tiến hành phản ứng HDO ở áp suất tối đa là 50at và H2 pha loãng (35% H2 trong Ar). Phản ứng HDO guaiacol trên xúc tác NiCu-SiO2(S) được khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau: 280oC, 300oC, 320oC, 350oC trong điều kiện là: áp suất phản ứng: 50at; tốc độ dòng: 100 ml/phút; tốc độ khuấy: 500 vòng/phút; tốc độ gia nhiệt: 5oC/phút; thời gian phản ứng: 3giờ. Sản phẩm mỗi phản ứng được phân tích GC/MS, từ đó tính được kết quả các giá trị độ chuyển hóa guaiacol và độ chọn lọc các sản phẩm chính trong phản ứng.
Trên phổ đồ (hình 3.39) các pic xuất hiện ứng với thời gian lưu ở các phút: 3,67; 4,71; 16,7; 21,37 tương ứng là của các chất xyclohexan, benzen, metoxybenzen và phenol. Hai pic lớn xuất hiện trên phổ đồ là của guaiacol (18,84) và của chất nội chuẩn (17,91).
105
Hình 3.39. Phổ sắc kí đồ GC/MC của sản phẩm quá trình HDO guaiacol với xúc tác NiCu-SiO2(S) ở 320OC, 50at, 3giờ.
Kết quả độ chuyển hóa guaiacol và độ chọn lọc HDO được trình bày ở hình 3.40 và ở bảng 3.19
Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc HDO guaiacol với xúc tác NiCu-SiO2(S) ở 50at, 3 giờ
Từ hình 3.40 ta nhận thấy khi tăng nhiệt độ từ 280oC đến 320oC độ chuyển hóa tăng tuyến tính theo nhiệt độ. Tiếp tục tăng nhiệt độ từ 320oC đến 350oC độ chuyển hóa hầu như không tăng, tuy nhiên có sự thay đổi về độ chọn lọc sản phẩm.
106
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm HDO
Nhiệt độ (oC) Độ chuyển hóa(%) Độ chọn lọc (Si %) Độ chọn lọc HDO (%) Phenol Metoxy
benzen Benzen Xyclohexan
280 29,50 58,23 25,55 14,17 2,05 16,22 300 38,84 48,16 19,26 27,38 5,20 32,58 320 50,94 41,23 18,61 30,10 10,06 40,16 350 51,32 30,25 31,43 33,16 5,16 38,32
Kết quả bảng 3.19 cho thấy khi tăng nhiệt độ từ 280oC đến 320oC độ chọn lọc HDO tăng từ 16,22% lên 40,16%. Tiếp tục tăng nhiệt độ từ 320oC đến 350oC độ chọn lọc HDO không tăng mà giảm xuống còn 38,32%. Để có thể giải thích kết quả trên, chúng ta cần dựa vào cơ chế hình thành sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng trong phản ứng HDO guaiacol được đề xuất bởi Bykova [101] và một số tác giả khác [99,100,114].
Phản ứng HDO guaiacol gồm nhiều các phản ứng song song và nối tiếp, có thể hình dung các bước chính như sau:
107
Ban đầu guaiacol được hydro hóa tạo sản phẩm trung gian đầu tiên là metoxybenzen (hydro hóa, tách H2O) và đihydroxybenzen (hydro hóa, tách CH4). Metoxybenzen được hydro hóa tiếp tục tạo phenol (tách CH4) và đihydroxybenzen cũng được hydro hóa để tạo phenol (tách H2O). Kết quả ở bảng 3.18 thấy rõ, dù ở nhiệt độ khác nhau (280oC hoặc 300oC, 320oC) hàm lượng phenol lớn hơn gấp hai lần so với metoxybenzen, chứng tỏ phenol không phải là sản phẩm trung gian đầu tiên mà là sản phẩm của phản ứng nối tiếp từ metoxybenzen và đihydroxybenzen. Benzen là sản phẩm thu được chủ yếu (chiếm 79-80%) từ phản ứng nối tiếp hydro hóa, đề hidrat hóa phenol và xyclohexan là sản phẩm của phản ứng hydro hóa vòng benzen.
Một điều dễ nhận thấy từ bảng 3.18 là hàm lượng benzen gấp 3-5 lần so với xyclohexan. Kết quả này chứng tỏ phản ứng hydro hóa đề hydrat hóa xảy ra nhanh hơn so với phản ứng hydro hóa vòng benzen. Điều này cũng đã được khẳng định ở một số công trình nghiên cứu động học các phản ứng [101,114,115].Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ phản ứng HDO, độ chọn lọc sản phẩm HDO (benzen và xyclohexan) tăng tuyến tính với quá trình tăng nhiệt độ. Cụ thể là tăng nhiệt độ từ 280oC đến 350oC độ chọn lọc của benzen tăng tuyến tính trong khi đó độ chọn lọc xyclohexan tăng tuyến tính từ 280oC đến 320oC và sau đó giảm mạnh khi tiếp tục tăng nhiệt độ từ 320oC đến 350oC. Kết quả này được giải thích là khi tăng nhiệt độ (nhất là khi ở nhiệt độ cao ≥ 300oC) tốc độ phản ứng hydrat hóa tăng mạnh, benzen tạo thành nhiều từ phản ứng hydro hóa- dehydrat hóa phenol. Đặc biệt là ở nhiệt độ cao 350oC, benzen tạo thành tăng do cả hai quá trình hydro hóa-dehydrat hóa từ phenol và hydro hóa-demetyl hóa từ metoxybenzen được xảy ra thuận lợi.