3. Nội dung của luận án
3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol
Trong phản ứng hydro hóa, xúc tác kim loại quý như Pt/chất mang, Pd/chất mang, Ru/chất mang có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất. Tiếp sau đó là các hệ xúc tác khử chứa Ni, một kim loại có tính khử mạnh và có khả năng hấp thụ H2 tốt được ứng dụng nhiều nhất trong phản ứng hydro hóa [120-122]. Tuy nhiên để tăng cường hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác chứa Ni, một số công trình mới đây nghiên cứu ảnh hưởng của chất pha tạp như Cu, Co, Mo, Mn... đến hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác Ni trong phản ứng hydro đề oxy hóa một số chất hữu cơ như guaiacol, anisol, cyclopentanone, cresol...[116,121,127]. Trong số các kim loại sử dụng pha tạp, Cu là kim loại tạo hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất trong phản ứng HDO guaiacol và bio-oil [97,122]. Theo như các tài liệu đã công bố ở trên thì hàm lượng tối ưu của pha tạp Cu là 20-30% (%khối lượng). Trong luận án này chúng tôi pha tạp khoảng 26% Cu so với Ni trong hệ Ni-Cu trên các chất mang, cụ thể là 14%Ni+5%Cu/chất mang. Kết quả đo hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm trong phản ứng HDO guaiacol (ở điều kiện: 320oC, 3giờ, 50at) được trình bày ở bảng 3.21 và hình 3.43
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hiệu ứng pha tạp
Hình 3.43. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S) 40,16 26,62 MS1 MS2 Độ chọ n lọc HDO( %) Xúc tác
110
Từ kết bảng 3.21, ta thấy rất rõ ảnh hưởng của sự pha tạp thêm Cu làm tăng hoạt tính (độ chuyển hóa) gấp 1,7 lần từ 29,5% lên 50,94% và độ chọn lọc HDO tăng gấp 1,5 lần từ 26,62% lên 40,16%. Giải thích cho kết quả trên là do sự tương tác điện tử giữa Cu và Ni dẫn đến nhiệt độ khử giảm và sự thay đổi cấu hình điện tử của Ni. Điều này đã được chứng minh ở phần đặc trưng dựa trên kết quả XPS và TPR-H2.
3.2.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác
Như đã thấy hiệu ứng pha tạp của Cu trong hệ xúc tác NiCu-SiO2(S) làm tăng rất cao độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác. Tuy nhiên, như đã trình bày ở phần đặc trưng thì phương pháp điều chế xúc tác cũng rất quan trọng, quyết đinh hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Thật vậy, với cùng một hàm lượng pha tạp Cu là 26% so với Ni trong hệ xúc tác lưỡng kim loại nhưng phương pháp sol-gel cho phép thu được hệ Ni- Cu đồng nhất hơn (Cu phân tán tốt hơn trong Ni-SiO2 và có sự tương tác mạnh hơn với Ni) so với phương pháp tẩm truyền thống. Kết quả đo độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác NiCu-SiO2(S) theo phương pháp sol-gel và phương pháp tẩm NiCu/SiO2(T) được trình bày ở bảng 3.22 và hình 3.44.
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp
đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc guaiacol
Hình 3.44. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S) và NiCu/SiO2(T)
Từ bảng 3.22 ta nhận thấy phương pháp sol-gel ưu việt hơn hẳn phương pháp tẩm truyền thống. Thật vậy độ chuyển hóa tăng gấp 2 lần từ 25,5% lên 50,94% và độ chọn lọc HDO tăng hơn gấp 3 lần từ 2,5% lên 40,16%. Kết quả này là hệ quả của việc
111
phân tán đều Cu trong Ni và sự tương tác điện tử, tương tác pha giữa Cu và Ni hiệu quả hơn khi tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Hơn thế nữa, bằng phương pháp sol- gel đã tạo ra hệ xúc tác có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn hơn, có nhiệt độ khử thấp hơn và đặc biệt đã tạo ra hệ xúc tác có mao quản trung bình (mao quản kích thước nanomet), rất thuận lợi cho quá trình khuếch tán các phân tử có kích thước lớn với mạch cacbon dài từ C10-C20 (kết quả đo BET). Đối với xúc tác Ni-Cu tẩm trên nano silica, phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của xúc tác, hạn chế rất nhiều đến hiệu quả của phản ứng HDO trong khi đó xúc tác tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có hiệu quả phản ứng cao hơn nhiều do sử dụng cả bề mặt ngoài và bề mặt trong của các hạt xúc tác mà bề mặt trong thường lớn hơn nhiều so với bề mặt ngoài như đã thấy ở xúc tác zeolit và một số vật liệu khác.
3.2.2.5. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang
Để tiếp tục đánh giá hiệu quả của bề mặt đến hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng HDO guaiacol, chúng tôi tiến hành đo hai mẫu xúc tác chứa cùng hàm lượng Ni và Cu (14%Ni, 5%Cu) được tổng hợp bằng phương pháp tẩm nhưng trên hai chất mang có cấu trúc khác nhau: nano SiO2 có kích thước hạt từ 40-80nm và SBA-15 (vật liệu có kích thước mao quản nano 5-6nm). Kết quả được trình bày ở bảng 3.23.
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang
đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc guaiacol
Hình 3.45. Độ chọn lọc HDO của xúc tác
112
Từ bảng 3.23 ta thấy hoạt tính và độ chọn lọc rất khác nhau phụ thuộc vào bản chất chất mang: nano SiO2 là vật liệu dạng hạt đặc trong khi đó SBA-15 là vật liệu xốp có kích thước mao quản nano và đặc biệt có diện tích bề mặt lớn (622m2/g so với 395m2/g của nano SiO2). Thật vậy xúc tác NiCu/SBA-15(T) cho độ chuyển hóa gấp 1,5 lần so với xúc tác NiCu/SiO2(T) và có độ chọn lọc HDO gấp 1,8 lần (22,6% trên NiCu/SBA-15(T) và 12,5% trên NiCu/SiO2(T)). Ở đây hiệu ứng bề mặt (diện tích bề mặt lớn) chỉ là hiệu ứng ban đầu, vấn đề là với cùng một hàm lượng tẩm pha hoạt động nhưng trên diện tích bề mặt lớn Ni, Cu có kích thước hạt nhỏ hơn nên phân tán đều hơn và hệ quả là hoạt tính và độ chọn lọc HDO tăng như đã nhận thấy ở bảng 3.23 và hình 3.45. Những luận chứng này đã được minh chứng từ kết quả đặc trưng XRD, XPS, TEM và BET ở phần đặc trưng.
Quay trở lại ảnh hưởng của phương pháp điều chế để một lần nữa khẳng định tính ưu việt của phương pháp sol-gel. Chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu xúc tác NiCu- SBA-15(S) bằng phương pháp sol-gel có sử dụng chất tạo cấu trúc (P123) để tổng hợp vật liệu chứa Ni và Cu có cấu trúc xốp trên cơ sở hình thành Si-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp (không gián tiếp như phương pháp tẩm Ni-Cu trên SBA-15 đã tổng hợp trước). Ý tưởng của việc tổng hợp mẫu xúc tác này là tạo ra hệ xúc tác trong đó sự tương tác mạnh giữa các pha NiO, CuO và SiO2 được xảy ra ngay từ khi hình thành sol và có bề mặt lớn.
Bảng 3.24 trình bày kết quả đo hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm HDO của guaiacol trên xúc tác NiCu-SBA-15(S) (được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có sử dụng chất tạo cấu trúc).
Bảng 3.24. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SBA-15(S)
Xúc tác NiCu-SBA-15(S) Độ chuyển hóa (%) 42,04 Độ chọn lọc sản phẩm (%) Phenol 33,85 Metoxybenzen 37,52 Benzen 21,12 Xyclohexan 7,51 Độ chọn lọc HDO (%) 28,63
113
Từ bảng 3.24 nhận thấy: Xúc tác NiCu-SBA-15 tổng hợp bằng phương pháp sol- gel có sử dụng chất tạo cấu trúc cho độ chuyển hóa guaiacol cao (42,04%) và độ chọn lọc HDO cao (28,63%) so sánh với mẫu xúc tác NiCu/SBA-15(T) (có độ chuyển hóa 39,92%, độ chọn lọc HDO 22,69%) thì xúc tác NiCu-SBA-15(S) có hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm cao hơn.
Điều đáng ngạc nhiên là kết quả phân tích hàm lượng Ni và Cu bằng phương pháp EDX cho thấy mẫu chỉ chứa 0,48% Ni và 0,46% Cu mặc dù trong thành phần gel, hàm lượng đưa vào ban đầu là 14%Ni và 5% Cu. Hàm lượng Ni và Cu nhỏ chứa trong mẫu (pha rắn) có thể được giải thích là do SBA-15 được tổng hợp trong môi trường pH rất thấp (pH=1-2) nên đa số hàm lượng muối Ni và Cu bị hòa tan trong dung dịch, chỉ một hàm lượng rất nhỏ Ni và Cu liên kết với Si tồn tại trong pha rắn. Kết quả đo XPS cho thấy pic năng lượng Ni2p xuất hiện ở 859 eV cường độ thấp, bị nhiễu và pic Cu2p không phát hiện được (hình 3.32), trong khi đó đối với mẫu tẩm Ni- Cu/SBA-15, pic năng lượng của Ni2p và Cu2p xuất hiện rất rõ, cường độ pic cao (hình 3.37).
Ảnh TEM của mẫu NiCu-SBA-15(S) cho thấy Ni và Cu phân tán đều trên cấu trúc lục lăng SBA-15 với kích thước cỡ nanomet. Hoạt tính trong phản ứng HDO guaiacol trên xúc tác NiCu-SBA-15(S) cao hơn so với xúc tác Ni-Cu/SBA-15(T) mặc dù hàm lượng pha hoạt động (Ni, Cu) nhỏ gấp 17-18 lần, diện tích bề mặt không chênh lệch nhiều (583 m2/g đối với NiCu-SBA-15(S) và 470 m2/g đối với Ni-Cu/SBA-15(T)) có thể được giải thích là do Ni và Cu tồn tại ở dạng nguyên tử, sự tương tác giữa Ni và Cu mạnh hơn và khả năng tham gia hấp phụ H2 cao hơn giống như thường thấy ở hệ xúc tác Pt và Pt pha tạp với một số kim loại trên chất mang. Trong khi đó Ni và Cu ở trong mẫu Ni-Cu/SBA-15(T) tồn tại dưới dạng cluster(so sánh ảnh TEM của 2 mẫu ở hình 3.27) dạng tổ hợp các nguyên tử nên sự tương tác cũng như khả năng hấp phụ kém hiệu quả hơn.
3.2.2.6. So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) với hệ xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 và Ru/ SiO2