3. Nội dung của luận án
2.5. Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ
2.5.1. Nhiệt phân rơm rạ
Nhiệt phân rơm rạ được tiến hành trên hệ thiết bị nhiệt phân làm việc gián đoạn, được lắp đặt tại phòng Hóa học bề mặt, Viện hóa học, Viện HLKH&CN Việt Nam. Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên hình 2.10
Hình 2.10. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân rơm rạ
1.Bình nitơ, 2.Cột đo tốc độ dòng N2, 3.Ống phản ứng, 4.Can nhiệt, 5.Hệ ngưng sản phẩm, 6.Lò phản ứng, 7.Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ
57
- Nhiệt phân có sử dụng xúc tác
Trước mỗi phản ứng, cân 20g rơm rạ có kích thước trong khoảng từ 0,4 mm-0,8 mm đã được sấy khô và đưa vào tầng phía trên của ống phản ứng (3), lớp xúc tác được dàn đều giữa hai lớp bông thủy tinh và đặt ở tầng dưới của ống phản ứng. Trước khi nhiệt phân 15 phút, khí N2 (1) được điều chỉnh tốc độ (2) thổi vào ống phản ứng (3) để đuổi hết không khí trong lò phản ứng. Lò phản ứng (6) được điều chỉnh nhiệt độ bởi thiết bị điều chỉnh nhiệt độ (7). Khi lò phản ứng đạt đến nhiệt độ nhiệt phân, đẩy nguyên liệu rơi vào tầng giữa của ống phản ứng (3) thực hiện quá trình nhiệt phân. Sản phẩm khí sinh ra được làm lạnh ở thiết bị làm lạnh (5) sẽ ngưng tụ lại thành sản phẩm lỏng trong các bình hứng sản phẩm. Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên hình 2.10; hình 2.11.
Nhiệt phân không xúc tác: thực hiện tương tự như đối với nhiệt phân có sử dụng xúc tác (hình 2.10) nhưng không đưa xúc tác vào ống phản ứng.
Các điều kiện khác là: tốc độ gia nhiệt 15oC/phút, tốc độ dòng N2 10 ml/giây Khảo sát quá trình nhiệt phân ở các nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC, 550oC và 600oC; hàm lượng xúc tác: 10%; 20%; 30% để tìm điều kiện tối ưu.
Xác định hiệu suất sản phẩm nhiệt phân rơm rạ
Sau mỗi thí nghiệm, sản phẩm rắn được thu hồi và cân. Cân ba bình ngưng để xác định tổng sản phẩm lỏng. Sau đó, sử dụng dung môi điclometan để hòa tan toàn bộ sản phẩm lỏng. Điclometan hòa tan phần lớn các hợp chất hữu cơ có trong sản phẩm lỏng, phần nước và các hợp chất không tan trong điclometan (pha nước) được chiết tách và cân. Pha hữu cơ được tính bằng cách lấy tổng lượng sản phẩm lỏng trừ đi pha nước.
Khối lượng sản phẩm khí được tính bằng cách lấy khối lượng mẫu ban đầu trừ đi tổng sản phẩm lỏng và rắn. Ở cùng một điều kiện, tiến hành các thí nghiệm cho đến khi có ít nhất ba lần các kết quả sai khác nhau không quá 2%.
Hiệu suất các sản phẩm lỏng (HL), rắn (HR), khí (HK) pha hữu cơ (HHC) pha nước (HN) được tính như sau:
% 100% 20 L L m H ; % 100% 20 R R m H ; HK% = 100% - HL – HR
58 % 100% 20 N N m H ; HHC% = HL% - HN% (2.8) Chưng tách sản phẩm
Pha hữu cơ sau khi chiết bằng dung môi điclometan (CH2Cl2) là một hỗn hợp phức tạp gồm dung môi và các hợp chất hữu cơ. Do vậy, tiến hành chưng tách sản phẩm thành các phân đoạn nhỏ, cân sản phẩm để tính hiệu suất ứng với các khoảng nhiệt độ sôi hẹp với ba giai đoạn như sau:
+ Giai đoạn 1: chưng tách dung môi điclometan ra khỏi hỗn hợp sản phẩm. Giữ nhiệt độ hệ ở 40oC cho đến khi tách hết dung môi.
+ Giai đoạn 2: chưng tách phân đoạn nhẹ, tăng từ từ nhiệt độ từ 40oC cho tới 200oC. Giữ hệ ở nhiệt độ 200oC cho tới khi không thấy sản phẩm ra ở bình ngưng.
+ Giai đoạn 3: chưng tách phân đoạn nặng, tăng nhiệt độ từ từ tới 350oC. Giữ hệ nhiệt độ 350oC cho tới khi không còn sản phẩm ra ở bình ngưng.
Cách tiến hành: Lấy 200ml hỗn hợp sản phẩm cho vào bình cầu dung tích 250ml. Hệ chưng cất được thể hiện trên hình 2.13.
Hình 2.12. Mô hình sơ đồ hệ chưng tách 2.5.2. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO)
Thực nghiệm: Các thí nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm Công nghệ hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ- Viện Kỹ thuật Hóa học- Đại học Bách khoa Hà Nội.
Trước phản ứng, 2 gam chất xúc tác được hoạt hóa trong lò bằng dòng H2 (35%H2/Ar) với lưu lượng 100ml/phút trong 1giờ ở 400oC, 5atm (hình 2.14). Sau khi hoạt hóa, xúc tác được chuyển vào bình phản ứng Auto Clave dung tích 300ml (Parr)
59
chứa 30 ml guaiacol. Lắp thiết bị, khuấy, cung cấp khí 35% H2/Ar để đuổi không khí trong 15 phút. Sau đó gia nhiệt đến 320oC đồng thời điều chỉnh áp suất đến 50atm. Thời gian phản ứng là 3 giờ được thực hiện trùng với thời gian khuấy (hình 2.16). Sau phản ứng, bình phản ứng được làm mát, sản phẩm phản ứng được ly tâm, lọc và phân tích.
Hình 2.13. Mô hình sơ đồ hệ hoạt hóa xúc tác
60
Hình 2.15. Mô hình sơ đồ hệ phản ứng HDO
Hình 2.16. Hình ảnh thiết bị phản ứng HDO
Tính độ chuyển hóa và độ chọn lọc
Từ kết quả phân tích GC/MS, độ chuyển hóa guaiacol, độ chọn lọc sản phẩm, độ chọn lọc HDO được xác định theo các công thức sau:
* Độ chuyển hóa của guaiacol:
0 0 (%) n n.100 X n (2.10) * Độ chọn lọc của sản phẩm i: (%) 0 .100 .100 . i i i i n n S n X n (2.11) Trong đó:
- no, n: số mol guaiacol ban đầu và số mol guaiacol còn lại sau phản ứng; - ni: số mol của sản phẩm i trong pha lỏng.
* Độ chọn lọc HDO: ( ) (%) i .100 i S Hidrocacbon HDO S (2.12)
61
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nhiệt phân rơm rạ
3.1.1. Đặc trưng xúc tác
3.1.1.1. Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính
* Phân tích nhiệt TGA – DrTGA
Đối với xúc tác FCC thải, hoạt tính xúc tác giảm là do trong quá trình phản ứng, cốc hình thành bám trên bề mặt, trong mao quản của xúc tác và một số kim loại có trong dầu bị giữ lại trong xúc tác. Nhằm xác định nhiệt độ nung để loại cốc, xúc tác FCC thải dược tiến hành phân tích nhiệt TGA – DrTGA.
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của FCC thải ở tốc độ gia nhiệt 5oC/phút
Từ giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.1) cho thấy, ở nhiệt độ nhỏ hơn 100oC, có một pic thu nhiệt tương ứng với sự mất nước vật lý (hơi ẩm) là chủ yếu và một số chất có nhiệt độ sôi thấp với khối lượng bị mất khoảng 2%, trong khoảng nhiệt độ từ 100- 850oC mẫu xúc tác mất khối lượng khoảng 3% do cốc bị phân hủy, trong khoảng nhiệt độ từ 600-800oC khối lượng mẫu xúc tác giảm không đáng kể, điều này chứng tỏ cốc đã phân hủy gần như hoàn toàn, trên 800oC khối lượng mẫu xúc tác hầu như không
62
thay đổi. Trên giản đồ DrTGA, từ nhiệt độ 600-700oC không xuất hiện pic thu nhiệt (xuất hiện do quá trình giải hấp nước - quá trình thu nhiệt) hay pic toả nhiệt (do quá trình chuyển pha của vật liệu - từ pha tinh thể chuyển sang pha vô định hình), như vậy có thể khẳng định xúc tác FCC phế thải là còn giữ được độ bền nhiệt ở nhiệt độ này. Vì vậy nhiệt độ đốt cốc tối ưu cho xúc tác FCC phế là 650oC.
* Phổ hồng ngoại (IR)
Hình 3.2. Phổ IR của FCC thải (a), FCC nung (b), FCC biến tính (c)
Như đã biết, pha hoạt động chính trong xúc tác FCC là zeolit Y. Dải phổ ở vùng 569 ÷ 575 cm-1, đặc trưng cho các dao động biến dạng của vòng 6 cạnh trong cấu trúc zeolit Y [40]. Đám phổ này vẫn còn tồn tại trên phổ đồ của các mẫu FCC sau khi nung và biến tính (hình 3.2.b,c). Như vậy, quá trình đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác và biến tính xúc tác, cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động của xúc tác FCC không bị thay đổi và phá vỡ.
* Nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)
Để tiếp tục khẳng định cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động của xúc tác FCC, tiến hành đo mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD). Hình 3.3 trình bày giản đồ nhiễu xạ của zeolit Y chuẩn, xúc tác FCC thải, xúc tác FCC sau nung và biến tính.
63
Hình 3.3. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn
Đối với giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC thải xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y tuy nhiên cường độ pic thấp, đường nền cao và không phẳng chứng tỏ độ tinh thể của mẫu thấp. Kết quả này là logic bởi vì trong xúc tác FCC, pha hoạt động zeolit Y chiếm khoảng 10-50%, còn lại là pha nền là aluminosilicat vô định hình. Trong trường hợp giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC biến tính vẫn xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y nhưng với cường độ lớn và sắc hơn so với xúc tác FCC thải. Kết quả này cùng trùng hợp với kết quả thu được từ phương pháp IR cho phép khẳng định là sau khi xúc tác FCC được biến tính cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động không bị phá vỡ.
* Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.4 là ảnh SEM của xúc tác FCC thải và FCC biến tính, hình thái bề mặt của vật liệu được thể hiện rất rõ nét.
64
Từ các hình ảnh SEM, nhận thấy các hạt FCC thải co cụm, nhiều cốc và tạp chất bám trên bề mặt hạt (hình 3.4a). Sau khi nung ở 650oC và biến tính, bề mặt mẫu FCC sạch tạp chất, hình dạng bên ngoài các hạt xúc tác không bị thay đổi (hình 3.4b). Song hàm lượng cốc và các tạp chất trong xúc tác cần được xác định bằng các phương pháp phân tích như AAS, EDX để có kết quả định lượng.
* Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu xúc tác FCC thải (hình 3.5) và xúc tác FCC-BT (hình 3.6) cho thấy lượng cacbon giảm đáng kể từ 15,37% trong FCC thải xuống 2,93% trong FCC-BT. Ngoài ra một số kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe hàm lượng cũng giảm nhiều khi xúc tác FCC thải được rửa bằng axit.
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu FCC thải
65
Các kim loại nặng là nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác, bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) đã xác định chính xác lượng kim loại nặng đã được loại bỏ khi xúc tác được rửa bằng axit. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính so sánh với xúc tác FCC mới (do hãng Gracedavidson cung cấp) được đưa ra trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính và FCC mới
Kim loại Hàm lượng kim loại (% khối lượng) Xúc tác FCC biến tính Xúc tác FCC mới
Fe 0,01 0,20
V 0,03 0,02
Ni 0,12 0,09
Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính bằng phương pháp AAS không có sự khác biệt nhiều so với phương pháp EDX. Khi xúc tác FCC thải được rửa bằng axit, hàm lượng các kim loại giảm đáng kể và lượng kim loại còn lại nằm trong giới hạn cho phép của xúc tác FCC (hàm lượng Ni < 1500 ppm; hàm lượng V < 2000ppm) [40].
* Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3)
Các mẫu xúc tác FCC trước và sau khi biến tính được tiến hành đo hấp phụ-giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) để xác định độ axit.
66
Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính được thể hiện ở hình 3.7. Đối với mẫu xúc tác FCC thải, tồn tại các tâm axit với lực axit nằm trong dải rộng: tâm axit yếu (pic cực đại ở 200oC), tâm axit trung bình và mạnh (từ 300 – 450oC). Trong khi đó xúc tác FCC biến tính có sự phân biệt rất rõ ràng các tâm axit với cường độ axit khác nhau: tâm axit yếu (pic cực đại ở 200oC), tâm axit trung bình (pic cực đại ở 350oC), và tâm axit mạnh (pic cực đại ở 525oC). Đối với xúc tác FCC biến tính, lượng tâm axit mạnh (cường độ pic cực đại ở 525oC) lớn hơn so với xúc tác FCC thải.
* Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 và phân bố kích thước mao
quản của mẫu xúc tác FCC biến tính
Hình 3.8 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu xúc tác FCC biến tính. Theo phân loại của IUPAC đường có dạng IV, với vòng trễ trong khoảng áp suất tương đối (P/P0) = 0,4 – 1 do ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu xác định được là 168,82 m²/g (phụ lục) tăng gấp hơn hai lần so với FCC thải (SBET= 81,4m2/g). Đường phân bố kích thước mao quản trong khoảng rộng với kích thước mao quản trung bình tập trung tại dBJH = 8,38 nm cũng lớn hơn so với FCC thải (dBJH = 5,78 nm). Diện tích bề mặt riêng của FCC biến tính tăng lên tuy vẫn thấp hơn xúc tác FCC mới (180-200m2/g, do hãng Gracedavidson cung cấp). Điều này cho thấy không thể đốt cháy cốc triệt để (%C trong xúc tác FCC-BT bằng 2,93% theo kết quả phân tích EDX) do một số phân tử cốc chui sâu vào trong mao quản hoặc có thể kết hợp với các tạp chất tạo nên dạng rất bền
67
nhiệt và khó oxy hóa hoàn toàn. Tuy nhiên với diện tích bề mặt riêng đạt được của FCC-BT là 168,82 m2/g cùng với việc loại bỏ các kim loại nặng chứng tỏ đã biến tính thành công xúc tác từ FCC thải và hoàn toàn có thể sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ để thu dầu sinh học.
3.1.1.2. Điatomit
* Hiển vi điện tử quét SEM
Điatomit Phú Yên sau khi được loại bỏ các tạp chất hữu cơ và axit hóa bằng cách sử dụng phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng SiO2 để tạo các tâm axit được chụp ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc vật liệu.
Hình 3.9. Ảnh SEM của điatomit (A) và điatomit axit hóa(B)
Từ hình 3.9, nhận thấy điatomit axit hóa có cấu trúc mao quản lớn với các dạng hình ống trụ có chiều dài cỡ 10- 20μm và đường kính cỡ 8- 10μm hoặc dạng mảnh (cỡ 5-10μm) với hệ lỗ xốp có đường kính từ 0,5-0,8μm rất thuận lợi cho việc cracking các phân tử có kích thước lớn. Ảnh SEM của mẫu điatomit trước và sau khi axit hoá hầu như không thay đổi đáng kể, chứng tỏ hình thái học của mẫu, đường kính các hệ lỗ xốp không bị thay đổi nhiều sau khi biến tính.
* Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa
Nguyên tố O Mg Al Si Ti Fe
Điatomit chưa xử lý
(%khối lượng) 54,07 0,33 6,34 33,53 0,84 4,89 Điatomit axit hóa
68
Từ kết quả phân tích EDX (bảng 3.2) cho thấy sau khi axit hóa điatomit hàm lượng Si không thay đổi nhiều, trong khi lượng nhôm tăng đáng kể từ 6,34% trong điatomit chưa xử lý tăng lên 8,21% sau khi được axit hóa làm cho tỷ số Si/Al giảm từ 5,3 (ban đầu) xuống 4 (sau biến tính), chứng tỏ rằng nhôm đã được đưa thành công vào vật liệu điatomit.
* Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)
Hình 3.10 là đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và đường phân bố kích thước mao quản của điatomit axit hoá.
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 của điatomit axit hoá
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ với vòng trễ trong khoảng áp suất tương đối (P/P0) = 0,4 – 1 do ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Diện tích bề mặt riêng của điatomit axit hóa là 41,5m2/g với đường kính mao quản là 9,2 nm. Khi đường kính mao quản lớn, xúc tác này sẽ cho phép cracking được các phân tử hữu cơ lớn, cồng kềnh. Vì vậy vật liệu này hứa hẹn cho kết quả nhiệt phân rơm rạ tốt khi được bổ sung vào xúc tác FCC -BT.
* Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là phương pháp hiện đại để xác định cấu trúc của vật liệu [88]. Hình 3.11 là phổ cộng hưởng từ hạt nhân của điatomit trước và sau khi axit hóa.
Từ phổ 27Al-MAS NMR cho phép khẳng định sự phối trí của Al trong khung mạng (phối trí 4) ở độ chuyển dịch hoá học 50-60ppm và Al ngoài khung mạng (phối