3. Nội dung của luận án
1.4. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)
1.4.1. Giới thiệu về quá trình HDO
Trong các nguồn năng lượng tái tạo để sản xuất nhiên liệu thì nhiên liệu sinh học thu được từ quá trình phân hủy biomass (phế thải nông-lâm nghiệp) như rơm rạ, bã mía, lõi ngô, xơ dừa, mùn cưa… được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả. Biomass có thể phân hủy bằng các con đường khác nhau như được trình bày ở hình 1.6.
24
Hình 1.6. Các con đường chuyển hóa biomass [52]
Trong đó, theo các con đường:
1. Khí hóa tạo khí tổng hợp CO+H2 và chuyển hóa thành nhiên liệu qua quá trình Fisher-Tropsch (F-T)
2. Lỏng hóa tạo dầu sinh học bằng phương pháp nhiệt phân (có xúc tác, không xúc tác) và nâng cấp dầu sinh học tạo nhiên liệu sinh học thông qua phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO).
3. Thủy phân và lên men tạo etanol, hydrocacbon, ankan lỏng hoặc H2.
Trong 3 con đường phân hủy biomass tạo nhiên liệu sinh học thì con đường thứ hai là hiệu quả kinh tế nhất. Vì con đường thứ nhất tạo khí tổng hợp, nghèo H2 (tỷ lệ H/C thấp) cần phải bổ sung H2 để thực hiện quá trình F-T và quá trình này đòi hỏi chi phí thiết bị cao, còn con đường thứ ba bằng phương pháp thủy phân và lên men sinh học có hiệu quả thấp do khả năng phân hủy kém, tốc độ quá trình chậm dẫn đến hiệu suất sản phẩm thấp, chưa thể áp dụng quy mô công nghiệp [52].
Dầu sinh học (bio-oil) từ nhiệt phân biomass là một hỗn hợp các hợp chất hữu cơ chứa oxy với hơn 300 hợp chất đã được phát hiện [1]. Theo nghiên cứu của Brigwater [5], thành phần hóa học của dầu sinh học bao gồm các chất có % theo khối lượng như: nước (20-30% ), các mảnh lignin (15-30%), andehit (10-20%), axit cacboxylic (10- 15%), cabohydrat (5-10%), phenol (2-5%), fufural (1-4%), rượu (2-5%) và keton (1- 5%). Sự khác biệt lớn nhất giữa dầu sinh học và dầu thô là hàm lượng oxy, đối với dầu
25
sinh học hàm lượng oxy có thể lên tới 47% [37]. Chính vì sự có mặt các hợp chất chứa oxy với hàm lượng lớn trong dầu sinh học dẫn đến những đặc tính không mong muốn như như tính axit cao, nhiệt trị thấp, độ nhớt cao và không trộn lẫn với nhiên liệu hydrocacbon. Do vậy quá trình hydro đề oxy hóa dầu sinh học để loại bỏ oxy trong các hợp chất chứa oxy là cần thiết, nâng cấp chất lượng dầu sinh học để có thể sử dụng làm nhiên liệu sinh học.
Một cách khái quát, hydro đề oxy hóa là quá trình gồm các phản ứng khử oxy trong các hợp chất chứa oxy (ancol, axit, este…) bằng nguyên tử hydro trong điều kiện có xúc tác và nhiệt độ để tạo thành các hợp chất chứa ít oxy hơn hoặc các hydrocacbon và các sản phẩm phụ CO2, H2O.
Trong phản ứng HDO có thể xảy ra một chuỗi các phản ứng như hydro hóa, đề hydrat hóa, đề cacboxyl hóa, đề cacbonyl hóa. Do sự khác biệt về hoạt tính trong các nhóm đa chức trong dầu sinh học nên quá trình HDO diễn ra phức tạp hơn và thường phải thực hiện ở áp suất và nhiệt độ tương đối cao.
1.4.2. Hóa học của các hợp chất điển hình trong dầu sinh học
Các thành phần và hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân từ các nguồn biomass khác nhau cho kết quả phản ứng khác nhau trong quá trình HDO. Charles và các cộng sự [53] đã xác định thành phần dầu sinh học bằng phương pháp phân tích HPLC và GC từ nguồn sinh khối khác nhau. Kết quả một số hợp chất chính của dầu sinh học được định lượng (% khối lượng) ở bảng 1.3.
26
Bảng 1.3. Một số thành phần (% khối lượng) của bio-oil từ các nguồn sinh khối
khác nhau [53]
Hợp chất
Loại sinh khối
Cỏ Chồi non Hoa Gỗ
Axit axetic 2,94 2,26 3,49 0,5-0,12 Glyoxal Vết 0,35 1,05 Fufural 0,62 0,1-1,1 Fufuryl ancol 0,18 0,20 0,1-5,2 2-metyl-2-xyclopenten-1-on 0,16 0,27 0,26 3-metyl-2-xyclopenten-1-on 0,34 0,46 0,44 Hydroxyaxetaldehit 2,40 0,9-13 4-hydroxy-4-metyl-2-pentanon 0,05 0,24 0,04 Axetol 2,75 0,78 2,35 0,7-7,4 Levoglucosan 6,38 0,14 0,37 4,8-5,4 Guaiacol 0,18 0,51 0,46 0,1-1,1 2-metoxy-4-metylphenol 0,07 0,21 0,16 0,1-1,9 isoeugenol 0,45 0,70 0,73 0,1-7,2 2,6-dimetoxyphenol 0,20 0,37 0,43 0,7-4,8 Phenol 0,66 1,14 0,95 0,1-3,8 o-cresol 0,19 0,30 0,24 0,1-0,6 2,5-dimetylphenol 0,01 0,08 0,07 p-cresol 0,27 0,44 0,33 0,1-0,5 m-cresol 0,20 0,47 0,34 0,1-0,4 2,4-dimetylphenol 0,10 0,17 0,14 0,1-0,3 3,5dimetylphenol 0,05 0,12 0,08 4-etylphenol 0,22 0,17 0,15 3-etylphenol 0,04 0,06 0,06 2-etylphenol 0,03 0,07 0,04 0,1-1,3
Bằng phương pháp phân tích GC/MS, X.Zhu [54] xác định thành phần các hợp chất chính trong dầu sinh học được nhiệt phân từ rơm rạ, lõi ngô. Kết quả % diện tích pic từ phổ GC/MS của các hợp chất hóa học được đưa ra ở bảng 1.4.
27
Bảng 1.4. Thành phần hóa học chính trong dầu sinh học [54]
Hợp chất hóa học Định lượng
(% diện tích)
Hợp chất hóa học Định lượng
(% diện tích )
Axit axetic 17,72 2,5-dietoxy tetrahydrofuran 2,66 Metylaxetat 5,32 2-hydroxy-3-metylxyclopent-2-en 2,14 Etyl isobutytat 0,36 1-(3,5-dimetoxyphenyl)etanon 0,65 Furan-2-cacbaldehit 4,83 4-allyl-2,6-dimetoxyphenol 0,44 2-oxopropyl axetat 1,04 4-hydroxy-2-metoxybenzaldehit 6,84
Phenol 2,14 2,5-dimetoxybenzaldehit 2,4 o-cresol 1,12 2-metoxy-4-metylphenol 1,67 p-cresol 1,30 2-metoxyphenylaxetat 1,95 1,2-benzendiol 5,55 4-etyl-2-metoxyphenol 0,45 m-cresol 4,67 4-allyl-2-metoxyphenol 1,91 Antraxen 0,80 3-metylbenzaldehid 2,86 Pyren 0,52
Mỗi loại hợp chất có nhóm chức chứa oxy khác nhau thì khả năng phản ứng HDO cũng khác nhau. Nguyên nhân là do năng lượng liên kết giữa cacbon và oxy, năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDO của mỗi loại hợp chất là khác nhau [55].
Bảng 1.5. Năng lượng hoạt hóa và năng lượng liên kết
của một số hợp chất chứa oxy [55, 37]
Hợp chất/nhóm Năng lượng hoạt hóa
(kJ/mol) Hợp chất/nhóm
Năng lượng liên kết (kJ/mol)
Ketone 50 RO-R 339
Axit cacboxylic 109 R-OH 385
Metoxy phenol 113 RO-Ar 422
4-metylphenol 140 Ar-OH 468
2-etylphenol 149
Đibenzofuran 142
Theo Furimsky [37], năng lượng liên kết của O-C trong ete là nhỏ nhất trong số các hợp chất có trong dầu sinh học, điều đó cho thấy oxy tách ra từ ete dễ dàng hơn. Tương tự như vậy nếu dựa vào giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDO các hợp chất chứa oxy thì nhận thấy những hợp chất mà oxy gắn với vòng thơm hoặc hợp chất furan là khó tách oxy nhất do năng lượng hoạt hóa của các hợp chất này rất lớn.
28
Như vậy việc tìm hiểu thành phần, năng lượng hoạt hóa, năng lượng liên kết của các hợp chất chứa oxy trong dầu sinh học và cơ chế phản ứng thì từ đó có thể điều khiển được các thông số của sản phẩm và đưa ra những những điều kiện thích hợp để nâng cấp dầu nhiệt phân thành nhiên liệu mong muốn.
1.4.3. Cơ chế tâm hoạt động của xúc tác trong phản ứng HDO
Cũng như các quá trình hydro đề sufo hóa (HDS), hydro đề nitơ hóa (HDN), xúc tác phổ biến hiện nay cho quá trình HDO là xúc tác dị thể (xúc tác khử) [37]. Vì ưu điểm của xúc tác dị thể là dễ dàng tách khỏi sản phẩm sau phản ứng nên có thể thu hồi một cách đơn giản. Mặt khác xúc tác dị thể rất bền nhiệt, dễ tái sinh và chi phí tổng hợp thấp. Những hệ xúc tác cho quá trình hydro đề oxy hóa được công bố trong những công trình mới đây được liệt kê ở bảng 1.6
Bảng 1.6. Tổng hợp những hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng HDO [20]
ST T Chất mô hình Hệ xúc tác Độ chuyển hóa Pha hoạt động Chất mang
1 Dibenzofuran NiP 99% (300oC, PH2 = 30at) 2 Phenol, cresol,
guaiacol, eugenol
Pt β-zeolit 99% (180oC, PH2 = 50at)
3 Soybean oil Pt, Ni, Co-Mo
Al2O3, SiO2-Al2O3 95% (400oC, PH2=92at)
4 Jatropha oil Ni-HPW Al2O3 99,8% (360oC, 33at) 5 Metyleste Ni,Co SBA-15,
Al-SBA-15
98% (340oC,30at, CoNi/Al-SBA-15)
6 Guaiacol Fe SiO2, C 100%(400oC,1at,10%Fe/C) 7 Bio-oil Ni ZSM-5, Al2O3 91,8% (240oC,40at)
8 Guaiacol Ni, Ni-Cu ZrO2-SiO2 100% (300oC, 50at,8h, 5%NiCu/ZrO2-SiO2) 9 Metyl isobutyl keton Pt, Pd, Cu SiO2,C, HZSM-5 100% (100oC,1h, 0,5%Pt/HZSM-5) 10 Jatropha oil Co-Mo Al2O3 99,99% (360oC,80at) 11 m-cresol Ga H-beta,ZSM-5,
HZSM-5-SiO2
84,52% (450oC,1at, 3%Ga/H-beta) 12 Guaiacol Ni-Cu Al2O3, SiO2,
CeO2-ZrO2
97,5% (320oC,170at,1h, 55%Ni/SiO2)
13 Axit propanoic Ru, Ru-Mo ZrO2 95% (210oC,64at,
Mo/Ru=0,2; MoRu/ZrO2) 14 Glycerol Pt γ-Al2O3,
SiO2-Al2O3, SiO2
11,9% (225oC,29at, 0,8%Pt/Al2O3)
29
Nhìn một cách tổng thể xúc tác cho quá trình HDO có thể chia thành 3 loại chính như sau:
1- Hệ xúc tác cổ điển là kim loại quý như Pt, Ru, Pd trên chất mang. Hệ xúc tác này có ưu điểm là hoạt tính và độ chọn lọc cao, tuy nhiên giá thành rất đắt, xúc tác dễ bị ngộ độc nên giảm hoạt tính rất nhanh [4].
2- Hệ xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Ni như Ni pha tạp các chất kích hoạt là các kim loại như Cu, Mo, Mn, Fe...[58-61]. Hệ xúc tác này hiện nay đang được quan tâm nghiên cứu nhiều do có hoạt tính cao gần tương đương hệ xúc tác cổ điển, hạn chế tạo cốc nên độ bền xúc tác cao và có giá thành thấp.
3- Hệ xúc tác công nghiệp: hệ sunfit như NiMoS, NiWS, CoMo trên chất mang. Hệ xúc tác này đã được thương mại hóa và sử dụng là xúc tác chủ yếu cho quá trình hydro đề sunfo hóa (HDS), và hydro đề nitơ hóa (HDN), song cũng được thử nghiệm với quá trình HDO [3,6].
Do pha hoạt động là những kim loại khác nhau nên cơ chế tâm hoạt động của các hệ xúc tác trên cũng khác nhau. Cơ chế tâm hoạt động cho từng hệ xúc tác được đề nghị như trong hình 1.7, cụ thể như sau:
- Cơ chế phản ứng HDO trên hệ xúc tác kim loại quý/chất mang được chấp nhận rộng rãi là H2 được hấp phụ và hoạt hóa trên các tâm kim loại quý (Pt, Ru) sau đó được phân ly thành H nguyên tử hoạt động. Trong khi đó hợp chất chứa oxy cũng được hấp phụ và hoạt hóa trên các tâm kim loại quý. Nguyên tử H hấp phụ trên bề mặt kim loại tràn ra và phản ứng với hợp chất chứa oxy hấp phụ trên bề mặt kim loại ở vị trí bên cạnh dẫn đến bẻ gãy liên kết C-O tạo sản phẩm đề oxy hóa và H2O.
- Cơ chế phản ứng HDO trên xúc tác kim loại trên cơ sở Ni/chất mang đươc đa số chấp nhận là H2 được hấp phụ và hoạt hóa trên tâm kim loại khử, H2 phân ly thành nguyên tử H hoạt động, trong khi đó hợp chất chứa oxy được hấp phụ và hoạt hóa trên các tâm hấp phụ của chất mang (nhóm Si-OH). Nguyên tử H hấp phụ trên bề mặt kim loại khử tràn ra và phản ứng với các hợp chất chứa oxy hấp phụ trên bề mặt chất mang ở vị trí bên cạnh dẫn đến bẻ gãy liên kết C-O tạo sản phẩm deoxy hóa và H2O.
30
- Cơ chế phản ứng HDO trên xúc tác CoMo sunfit (xúc tác công nghiệp cho quá trình HDS, HDN, HDO) như sau: Trước tiên các lỗ trống trên xúc tác được hình thành khi hydro tấn công vào vị trí kim loại và S trên xúc tác để loại bỏ H2S. Sau đó oxy trong hợp chất chứa oxy được hấp phụ vào vị trí lỗ trống. Trên xúc tác nhóm S-H cho một proton hình thành nên hợp chất cabocation trung gian và xảy ra quá trình bẻ gãy trực tiếp liên kết C-O tạo sản phẩm deoxy hóa. Các lỗ trống trên xúc tác được phục hồi tuần hoàn và tiếp tục tham gia phản ứng nhờ sự tạo thành H2O từ các nhóm hấp phụ.
Hệ xúc tác cổ điển Hệ xúc tác trên cơ sở Ni Hệ xúc tác công nghiệp
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng HDO trên các hệ xúc tác [56,57,58]
Ngoài ra, một số các nghiên cứu đã khảo sát tỷ lệ giữa pha hoạt động và pha pha tạp cùng với phương pháp tổng hợp xúc tác ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác HDO
31
[18,19]. Với hệ xúc tác là các kim loại quý để tránh sự thất thoát pha hoạt động nên thường được tổng hợp bằng phương pháp tẩm với hàm lượng kim loại nhỏ (~1%) và đưa thêm một số kim loại khác để tăng sự phân tán. Với hệ xúc tác kim loại khử, tùy thuộc hàm lượng pha hoạt động mà có thể lựa chọn phương pháp sol-gel hay phương pháp tẩm để tổng hợp [6].
Pha hoạt động và các chất kích hoạt đóng vai trò quyết định hoạt tính của xúc tác HDO. Tuy nhiên chất mang cũng rất quan trọng trong việc phân tán và làm ổn định pha hoạt động góp phần làm tăng hoạt tính của xúc tác. Hơn nữa, một vài chất mang còn cung cấp các tâm hoạt tính như tâm axit Bronsted và tương tác với pha hoạt động hình thành nên những pha hoạt động mới trên xúc tác [59]. Chất mang trong xúc tác HDO thường được chia thành 5 loại:
- Chất mang có tính axit: γ-Al2O3, aluminosilicat (Al2O3-SiO2), zeolit
-Chất mang có bề mặt lớn: vật liệu mao quản trung bình: SBA-15, MCM41, MCF - Chất mang trơ: các hạt nano SiO2, foam silica
- Chất mang chứa nhóm chức bề mặt: Cacbon hoạt tính, cacbon ống, graphen oxit - Chất mang có hoạt tính: phân tán tốt pha hoạt động, đồng thời tham gia vào phản ứng HDO: TiO2, V2O5, WO3, ZrO2-TiO2; CeO2-ZrO2...
Trong các chất mang trên, SiO2 được cho rằng tương tác với oxy (từ hợp chất hữu cơ chứa oxy) tốt hơn so với Al2O3 [60]. Còn SBA-15 vừa có bản chất là SiO2 vừa có bề mặt riêng lớn nên phân tán tốt pha hoạt động, đồng thời các mao quản rộng trong SBA-15 tạo thuận lợi cho các phân tử lớn, cồng kềnh dễ tham gia phản ứng HDO [61].
1.4.3. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO
Mỗi loại hợp chất khác nhau chứa oxy trong dầu sinh học có con đường riêng dẫn tới sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng. Một số hợp chất điển hình trong dầu sinh học được đề nghị cơ chế hình thành sản phẩm như sau:
32 Ketone, andehit, alcol Cacbonhydrat 2-metoxy phenol (guaiacol)
Hình 1.8. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO [52]
Trong các hợp chất trên, guaiacol (C7H8O2) là chất được lựa chọn nhiều làm chất mô hình trong các nghiên cứu, do đây là một trong những chất có thành phần nhiều hơn cả trong dầu sinh học. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDO guaiacol thực chất là bởi các nhóm metoxy, phenolic và vòng benzen được miêu tả trong hình 1.8 sản phẩm của phản ứng là hỗn hợp của những chất sau: toluen, xyclohexan, xyclohexen hoặc metylxyclohexan.
33
- Đề metyl hóa để sản xuất catechol, sau đó được đề oxy hóa thành phenol (1). - Đề metoxyl hóa để trực tiếp sản xuất phenol (2)
Phản ứng nhóm phenolic:
- Tách nhóm C-O giữa nhóm hydroxyl và vòng aromatic để tạo thành metoxybenzen(3)
Phản ứng vòng benzen:
- Hydro hóa vòng thơm theo đó làm đứt nhóm metyl hay hydroxyl (4). Phenol là một hợp chất chính trong lignin (dẫn xuất trung gian quan trọng từ HDO guaiacol). HDO phenol qua hai cách song song như chỉ ra ở hình 1.8 [52].
- Thuỷ phân- hydro hóa trực tiếp liên kết C-O sau đó hydro hóa vòng benzen để tạo thành xyclohexan (5).
- Hydro hóa- thuỷ phân, hydro hóa vòng thơm sau đó đề hydro hóa tạo thành liên kết C=C và hydro hóa lại liên kết đôi tạo thành xyclohexan.
Theo bảng 1.6, hệ xúc tác Ni-Cu trên các chất mang khác nhau đã được nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới sử dụng cho phản ứng HDO. Khi khảo sát hoạt tính xúc tác HDO trên các chất mô hình cho kết quả độ chuyển hóa rất cao, song thực hiện phản ứng ở những điều kiện cứng: nhiệt độ thích hợp, áp suất cao và khí hydro tinh khiết.
Từ những đánh giá khi tham khảo tài liệu, đề tài luận án đã lựa chọn tổng hợp hệ xúc tác khử Ni-Cu (với hàm lượng 14%Ni+5%Cu) trên hai chất mang SiO2 và SBA-15 bằng hai phương pháp tẩm và sol-gel. Lựa chọn chất mô hình guaiacol để nghiên cứu, đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác HDO.tổng hợp được.
1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải, nhiệt phân rơm rạ và nâng cấp dầu nhiệt phân trên thế giới và ở Việt Nam.