3. Nội dung của luận án
1.4.3. Cơ chế tâm hoạt động của xúc tác trong phản ứng HDO
Cũng như các quá trình hydro đề sufo hóa (HDS), hydro đề nitơ hóa (HDN), xúc tác phổ biến hiện nay cho quá trình HDO là xúc tác dị thể (xúc tác khử) [37]. Vì ưu điểm của xúc tác dị thể là dễ dàng tách khỏi sản phẩm sau phản ứng nên có thể thu hồi một cách đơn giản. Mặt khác xúc tác dị thể rất bền nhiệt, dễ tái sinh và chi phí tổng hợp thấp. Những hệ xúc tác cho quá trình hydro đề oxy hóa được công bố trong những công trình mới đây được liệt kê ở bảng 1.6
Bảng 1.6. Tổng hợp những hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng HDO [20]
ST T Chất mô hình Hệ xúc tác Độ chuyển hóa Pha hoạt động Chất mang
1 Dibenzofuran NiP 99% (300oC, PH2 = 30at) 2 Phenol, cresol,
guaiacol, eugenol
Pt β-zeolit 99% (180oC, PH2 = 50at)
3 Soybean oil Pt, Ni, Co-Mo
Al2O3, SiO2-Al2O3 95% (400oC, PH2=92at)
4 Jatropha oil Ni-HPW Al2O3 99,8% (360oC, 33at) 5 Metyleste Ni,Co SBA-15,
Al-SBA-15
98% (340oC,30at, CoNi/Al-SBA-15)
6 Guaiacol Fe SiO2, C 100%(400oC,1at,10%Fe/C) 7 Bio-oil Ni ZSM-5, Al2O3 91,8% (240oC,40at)
8 Guaiacol Ni, Ni-Cu ZrO2-SiO2 100% (300oC, 50at,8h, 5%NiCu/ZrO2-SiO2) 9 Metyl isobutyl keton Pt, Pd, Cu SiO2,C, HZSM-5 100% (100oC,1h, 0,5%Pt/HZSM-5) 10 Jatropha oil Co-Mo Al2O3 99,99% (360oC,80at) 11 m-cresol Ga H-beta,ZSM-5,
HZSM-5-SiO2
84,52% (450oC,1at, 3%Ga/H-beta) 12 Guaiacol Ni-Cu Al2O3, SiO2,
CeO2-ZrO2
97,5% (320oC,170at,1h, 55%Ni/SiO2)
13 Axit propanoic Ru, Ru-Mo ZrO2 95% (210oC,64at,
Mo/Ru=0,2; MoRu/ZrO2) 14 Glycerol Pt γ-Al2O3,
SiO2-Al2O3, SiO2
11,9% (225oC,29at, 0,8%Pt/Al2O3)
29
Nhìn một cách tổng thể xúc tác cho quá trình HDO có thể chia thành 3 loại chính như sau:
1- Hệ xúc tác cổ điển là kim loại quý như Pt, Ru, Pd trên chất mang. Hệ xúc tác này có ưu điểm là hoạt tính và độ chọn lọc cao, tuy nhiên giá thành rất đắt, xúc tác dễ bị ngộ độc nên giảm hoạt tính rất nhanh [4].
2- Hệ xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Ni như Ni pha tạp các chất kích hoạt là các kim loại như Cu, Mo, Mn, Fe...[58-61]. Hệ xúc tác này hiện nay đang được quan tâm nghiên cứu nhiều do có hoạt tính cao gần tương đương hệ xúc tác cổ điển, hạn chế tạo cốc nên độ bền xúc tác cao và có giá thành thấp.
3- Hệ xúc tác công nghiệp: hệ sunfit như NiMoS, NiWS, CoMo trên chất mang. Hệ xúc tác này đã được thương mại hóa và sử dụng là xúc tác chủ yếu cho quá trình hydro đề sunfo hóa (HDS), và hydro đề nitơ hóa (HDN), song cũng được thử nghiệm với quá trình HDO [3,6].
Do pha hoạt động là những kim loại khác nhau nên cơ chế tâm hoạt động của các hệ xúc tác trên cũng khác nhau. Cơ chế tâm hoạt động cho từng hệ xúc tác được đề nghị như trong hình 1.7, cụ thể như sau:
- Cơ chế phản ứng HDO trên hệ xúc tác kim loại quý/chất mang được chấp nhận rộng rãi là H2 được hấp phụ và hoạt hóa trên các tâm kim loại quý (Pt, Ru) sau đó được phân ly thành H nguyên tử hoạt động. Trong khi đó hợp chất chứa oxy cũng được hấp phụ và hoạt hóa trên các tâm kim loại quý. Nguyên tử H hấp phụ trên bề mặt kim loại tràn ra và phản ứng với hợp chất chứa oxy hấp phụ trên bề mặt kim loại ở vị trí bên cạnh dẫn đến bẻ gãy liên kết C-O tạo sản phẩm đề oxy hóa và H2O.
- Cơ chế phản ứng HDO trên xúc tác kim loại trên cơ sở Ni/chất mang đươc đa số chấp nhận là H2 được hấp phụ và hoạt hóa trên tâm kim loại khử, H2 phân ly thành nguyên tử H hoạt động, trong khi đó hợp chất chứa oxy được hấp phụ và hoạt hóa trên các tâm hấp phụ của chất mang (nhóm Si-OH). Nguyên tử H hấp phụ trên bề mặt kim loại khử tràn ra và phản ứng với các hợp chất chứa oxy hấp phụ trên bề mặt chất mang ở vị trí bên cạnh dẫn đến bẻ gãy liên kết C-O tạo sản phẩm deoxy hóa và H2O.
30
- Cơ chế phản ứng HDO trên xúc tác CoMo sunfit (xúc tác công nghiệp cho quá trình HDS, HDN, HDO) như sau: Trước tiên các lỗ trống trên xúc tác được hình thành khi hydro tấn công vào vị trí kim loại và S trên xúc tác để loại bỏ H2S. Sau đó oxy trong hợp chất chứa oxy được hấp phụ vào vị trí lỗ trống. Trên xúc tác nhóm S-H cho một proton hình thành nên hợp chất cabocation trung gian và xảy ra quá trình bẻ gãy trực tiếp liên kết C-O tạo sản phẩm deoxy hóa. Các lỗ trống trên xúc tác được phục hồi tuần hoàn và tiếp tục tham gia phản ứng nhờ sự tạo thành H2O từ các nhóm hấp phụ.
Hệ xúc tác cổ điển Hệ xúc tác trên cơ sở Ni Hệ xúc tác công nghiệp
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng HDO trên các hệ xúc tác [56,57,58]
Ngoài ra, một số các nghiên cứu đã khảo sát tỷ lệ giữa pha hoạt động và pha pha tạp cùng với phương pháp tổng hợp xúc tác ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác HDO
31
[18,19]. Với hệ xúc tác là các kim loại quý để tránh sự thất thoát pha hoạt động nên thường được tổng hợp bằng phương pháp tẩm với hàm lượng kim loại nhỏ (~1%) và đưa thêm một số kim loại khác để tăng sự phân tán. Với hệ xúc tác kim loại khử, tùy thuộc hàm lượng pha hoạt động mà có thể lựa chọn phương pháp sol-gel hay phương pháp tẩm để tổng hợp [6].
Pha hoạt động và các chất kích hoạt đóng vai trò quyết định hoạt tính của xúc tác HDO. Tuy nhiên chất mang cũng rất quan trọng trong việc phân tán và làm ổn định pha hoạt động góp phần làm tăng hoạt tính của xúc tác. Hơn nữa, một vài chất mang còn cung cấp các tâm hoạt tính như tâm axit Bronsted và tương tác với pha hoạt động hình thành nên những pha hoạt động mới trên xúc tác [59]. Chất mang trong xúc tác HDO thường được chia thành 5 loại:
- Chất mang có tính axit: γ-Al2O3, aluminosilicat (Al2O3-SiO2), zeolit
-Chất mang có bề mặt lớn: vật liệu mao quản trung bình: SBA-15, MCM41, MCF - Chất mang trơ: các hạt nano SiO2, foam silica
- Chất mang chứa nhóm chức bề mặt: Cacbon hoạt tính, cacbon ống, graphen oxit - Chất mang có hoạt tính: phân tán tốt pha hoạt động, đồng thời tham gia vào phản ứng HDO: TiO2, V2O5, WO3, ZrO2-TiO2; CeO2-ZrO2...
Trong các chất mang trên, SiO2 được cho rằng tương tác với oxy (từ hợp chất hữu cơ chứa oxy) tốt hơn so với Al2O3 [60]. Còn SBA-15 vừa có bản chất là SiO2 vừa có bề mặt riêng lớn nên phân tán tốt pha hoạt động, đồng thời các mao quản rộng trong SBA-15 tạo thuận lợi cho các phân tử lớn, cồng kềnh dễ tham gia phản ứng HDO [61].
1.4.3. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO
Mỗi loại hợp chất khác nhau chứa oxy trong dầu sinh học có con đường riêng dẫn tới sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng. Một số hợp chất điển hình trong dầu sinh học được đề nghị cơ chế hình thành sản phẩm như sau:
32 Ketone, andehit, alcol Cacbonhydrat 2-metoxy phenol (guaiacol)
Hình 1.8. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO [52]
Trong các hợp chất trên, guaiacol (C7H8O2) là chất được lựa chọn nhiều làm chất mô hình trong các nghiên cứu, do đây là một trong những chất có thành phần nhiều hơn cả trong dầu sinh học. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDO guaiacol thực chất là bởi các nhóm metoxy, phenolic và vòng benzen được miêu tả trong hình 1.8 sản phẩm của phản ứng là hỗn hợp của những chất sau: toluen, xyclohexan, xyclohexen hoặc metylxyclohexan.
33
- Đề metyl hóa để sản xuất catechol, sau đó được đề oxy hóa thành phenol (1). - Đề metoxyl hóa để trực tiếp sản xuất phenol (2)
Phản ứng nhóm phenolic:
- Tách nhóm C-O giữa nhóm hydroxyl và vòng aromatic để tạo thành metoxybenzen(3)
Phản ứng vòng benzen:
- Hydro hóa vòng thơm theo đó làm đứt nhóm metyl hay hydroxyl (4). Phenol là một hợp chất chính trong lignin (dẫn xuất trung gian quan trọng từ HDO guaiacol). HDO phenol qua hai cách song song như chỉ ra ở hình 1.8 [52].
- Thuỷ phân- hydro hóa trực tiếp liên kết C-O sau đó hydro hóa vòng benzen để tạo thành xyclohexan (5).
- Hydro hóa- thuỷ phân, hydro hóa vòng thơm sau đó đề hydro hóa tạo thành liên kết C=C và hydro hóa lại liên kết đôi tạo thành xyclohexan.
Theo bảng 1.6, hệ xúc tác Ni-Cu trên các chất mang khác nhau đã được nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới sử dụng cho phản ứng HDO. Khi khảo sát hoạt tính xúc tác HDO trên các chất mô hình cho kết quả độ chuyển hóa rất cao, song thực hiện phản ứng ở những điều kiện cứng: nhiệt độ thích hợp, áp suất cao và khí hydro tinh khiết.
Từ những đánh giá khi tham khảo tài liệu, đề tài luận án đã lựa chọn tổng hợp hệ xúc tác khử Ni-Cu (với hàm lượng 14%Ni+5%Cu) trên hai chất mang SiO2 và SBA-15 bằng hai phương pháp tẩm và sol-gel. Lựa chọn chất mô hình guaiacol để nghiên cứu, đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác HDO.tổng hợp được.
1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải, nhiệt phân rơm rạ và nâng cấp dầu nhiệt phân trên thế giới và ở Việt Nam.
* Nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới
Xúc tác FCC thải thường được xử lý theo các hướng như: chôn lấp; làm xúc tác cho các quá trình khác; làm phụ gia cho bê tông. Sau đây là những nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới:
- Thu hồi kim loại nặng: Xúc tác FCC thải thường chứa nhiều kim loại nặng khác nhau như V, Ni, Fe…Việc tách các kim loại đã được nghiên cứu bằng các
34
phương pháp khác nhau: phương pháp điện phân nóng chảy [62]; phương pháp thủy nhiệt [63] hay phương pháp hóa học [64]. Ngoài các kim loại nặng được tách ra thì hàm lượng Al trong xúc tác cũng giảm đáng kể làm cho xúc tác gần như mất hoàn toàn hoạt tính.
- Sản xuất xi măng Pooclang: Sử dụng xúc tác FCC thải để làm phụ gia cho xi măng đã được nhiều tác giả nghiên cứu [65-69].
- Tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng làm xúc tác: Nhóm tác giả Lin và cộng sự của trường ĐH Kao Yuan, Đài Loan [70] đã nghiên cứu tái sử dụng xúc tác FCC thải cho quá trình chuyển hóa polyolefin để sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu bằng công nghệ cracking xúc tác tầng sôi, kết quả cho thấy hiệu suất tạo xăng cao 84,5%. Ngoài ra xúc tác FCC thải còn được sử dụng cho quá trình cracking nhựa phế thải để sản xuất nhiên liệu [71-73]
- Xúc tác FCC thải trước khi sử dụng làm xúc tác cho quá trình khác phải được phục hồi hoạt tính bằng cách loại bỏ cốc và các kim loại gây ngộ độc. Phương pháp phổ biến nhất để loại cốc là oxy hóa hoàn toàn dưới dòng không khí hay oxy [74,75]. Các nghiên cứu chỉ ra rằng thành phần của cốc không chỉ có hai nguyên tố là C và H mà còn chứa các hợp chất cơ kim loại, do vậy cốc khó có thể oxy hóa hoàn toàn. Việc loại bỏ các kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe,…cũng được xem là cách để phục hồi hoạt tính của xúc tác FCC thải. Một số nghiên cứu trên thế giới [62,76-78] đã sử dụng các phương pháp khác nhau để tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải. Quá trình tách kim loại không phải là khó, nhưng vấn đề đặt ra là khi tách kim loại thì Al trong xúc tác cũng bị tách theo, do đó cấu trúc zeolit có thể bị phá hủy và làm giảm hoạt tính của xúc tác.
* Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải và nhiệt phân rơm rạ ở Việt Nam
Công ty cổ phần Cơ điện Lilama thực hiện dự án khoa học và công nghệ của tỉnh Quảng Ngãi, nghiên cứu xản suất gạch không nung từ xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất, sử dụng công nghệ hoạt hóa nước kết hợp với kỹ thuật nén ép gạch bằng máy ép gạch thủy lực.
35
Nhóm nghiên cứu của Nguyễn Thị Châm và cộng sự kết hợp với Viện dầu khí nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC phể thải để làm phụ gia khoáng cho xi măng với tỷ lệ FCC thải tối đa là 15% trên tổng khối lượng [79].
Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC phế thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su phế thải thành nhiên liệu lỏng của nhóm nghiên cứu thuộc Viện dầu khí kết hợp với trường ĐH Mỏ Địa chất [80]. Kết quả cho thấy khi nhiệt phân cao su phế thải có sử dụng xúc tác FCC làm cho lượng sản phẩm lỏng giảm nhưng chứa nhiều cấu tử hidrocacbon nhẹ hơn, độ chọn lọc xăng, kerosen cao hơn so với phương pháp xử lý nhiệt phân thông thường.
Công trình nghiên cứu của TS Vũ Minh Hồng [81] đã nghiên cứu quá trình hoàn nguyên xúc tác FCC thải sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu thô. Xúc tác FCC thải được tái sinh và biến tính bằng cách bổ sung thêm pha hoạt động làm tăng độ chọn lọc xăng hơn so với xúc tác cân bằng.
Đề tài nghiên cứu cấp bộ Công thương do PGS. Phạm Thế Trinh- Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam chủ trì “Nghiên cứu công nghệ tái sử dụng xúc tác thải FCC thành xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu” [82].
Công trình nghiên cứu của TS. Lê Quang Hưng đã nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải bằng cách đốt cốc và bổ sung thêm các vật liệu có tính axit như HZSM-5, HY, γ-Al2O3 đã làm tăng hiệu xuất thunhiên liệu (phân đoạn lỏng) trong quá trình cracking dầu nhờn thải [83].
Nhóm nghiên cứu do TS Đinh Văn Kha, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam làm chủ nhiệm đề tài chế tạo diezel sinh học bằng quá trình khí hóa phế phụ phẩm nông nghiệp, nhưng hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng là rất thấp.
* Tình hình nghiên cứu về quá trình HDO để nâng cấp dầu sinh học ở Việt Nam
Công trình nghiên cứu của TS. Phan Minh Quốc Bình đã nghiên cứu quá trình HDO trên dầu sinh học (sản phẩm quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối) trên cơ sở xúc tác molipden bổ sung thêm các kim loại Ni, Pt trên chất mang SBA-15. Ở điều kiện 300oC, áp suất hydro 120at trong 1 giờ đã loại được 55% oxy trong dầu sinh học [84].
36
Một số nhóm nghiên cứu của Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội bước đầu triển khai nghiên cứu phản ứng HDO dầu nhiệt phân từ tảo trên xúc tác hidrotanxit; phản ứng HDO axit béo, triglixerit trên hệ xúc tác công nghiệp HDS.
Theo như những gì đã tìm hiểu ở trên, chúng tôi nhận thấy, ở Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu tái sử dụng xúc tác thải FCC cho nhiều quá trình khác nhau, nhưng tái sinh và biến tính để tạo xúc tác hiệu quả cho quá trình nhiệt phân rơm rạ thì chưa có công trình nào nghiên cứu và công bố. Đối với vấn đề nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp Ni-Cu cho quá trình HDO để nâng cấp dầu nhiệt phân cũng chưa có công trình nào công bố.
Từ những đánh giá trên, luận án sẽ định hướng:
- Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải bằng cách nung, rửa axit, cấy nguyên tử nhôm và bổ sung thêm xúc tác điatomit axit hóa tạo xúc tác hợp phần để nhiệt phân rơm rạ với mục đích thu được dầu sinh học có hiệu suất cao.
- Tổng hợp xúc tác khử trên cơ sở Ni pha tạp thêm Cu với hàm lượng pha hoạt động là 14%Ni và 5%Cu bằng phương pháp tẩm và sol-gel, sử dụng chất mang là SiO2 và SBA-15
- Đánh giá hoạt tính của các hệ xúc tác khử trên chất mô hình guaiacol và so sánh hoạt tính với hệ xúc tác kim loại quý 1%Pt (1%Ru)/chất mang được tổng hợp bằng phương pháp tẩm. . Từ đó lựa chọn xúc tác hiệu quả cho quá trình HDO dầu sinh học (thu được từ quá trình nhiệt phân rơm rạ).
37
Chương 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ