Luận văn thạc sĩ nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Nguyệt Ánh NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ CÓ CHUYỂN PHA SPIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Nguyệt Ánh NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ CÓ CHUYỂN PHA SPIN Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội – Năm 2012 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, TS Nguyễn Anh Tuấn, cảm ơn thầy tận tình hướng dẫn, bảo ban tơi suốt q trình tơi làm luận văn Sau đấy, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy cô giáo môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp, Khoa Vật lý thầy cô giáo trường Đại học Khoa học Tự nhiên cung cấp cho tơi thật nhiều kiến thức bổ ích Cuối cùng, gửi lời cảm ơn thân thương đến gia đình bạn bè ln động viên giúp đỡ suốt thời gian qua Hà nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012 Học viên Nguyễn Thị Nguyệt Ánh LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC Danh mục hình vẽ Danh mục bảng biểu Các ký hiệu & từ viết tắt Chƣơng MỞ ĐẦU Chƣơng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .6 2.1 Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt 2.1.2 Ý tưởng ban đầu DFT: Thomas-Fermi và các mô hin ̀ h liên quan 2.1.3 Đinh ̣ lý Hohenberg-Kohn thứ 13 2.1.4 Giới thiê ̣u về orbital và hàm lươ ̣ng Kohn-Sham .16 2.2 Phương pháp tính tốn 18 Chƣơng Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử đặc trƣng chuyển pha spin phân tử Mn(pyrol)3(tren) 19 3.1 Trạng thái spin thấp 19 3.1.1 Cấu trúc hình học .19 3.1.2 Cấu trúc điện tử 21 3.2 Trạng thái spin cao 23 3.2.1 Cấu trúc hình học .23 3.2.2 Cấu trúc điện tử 24 3.3 Một số đặc trưng của chuyển pha spin 26 3.3.1 Sự thay đổi cấu trúc hình học 27 3.3.2 Sự chuyển điện tích 28 3.3.3 Sự biến đổi lượng 31 Chƣơng Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử đặc trƣng chuyển pha spin phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 34 4.1 Cấu trúc hình học 34 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh 4.2 Cấu trúc điện tử .36 4.3 Sự tái phân bố điện tích thay đổi lượng phân tử .38 4.3.1 Sự chuyển điện tích 38 4.3.2 Sự thay đổi lượng vai trò của chuyển đồng phân 40 Chƣơng Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trƣng chuyển pha spin phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] .41 5.1 Cấu trúc hình học 41 5.2 Cấu trúc điện tử .44 5.3 Đặc trưng chuyển pha spin .48 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren), Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng Hình 1.2: Tương quan ∆ – P của trạng thái spin của phân tử MnIII Hình 1.3: Sự chuyển trạng thái spin của phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng .4 Hình 1.4: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren) nhìn từ hướng khác nhau: (a) Nhìn ngang, (b) Nhìn dọc theo trục đối xứng MnN7 Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng 19 Hình 3.2: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái LS 20 Hình 3.3: Mơ tả sự phân b ố của điện tử các quỹ đa ̣o 3d phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái LS 21 Hình 3.4: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái LS Mật độ bề mặt 0,03 e/Å3 22 Hình 3.5: Sự phân bố spin phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái LS, trạng thái spin up biểu diễn đám mây màu xanh, với giá trị bề mặt 0,1 e/Å3 23 Hình 3.6: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái HS 23 Hình 3.7: Mơ tả sự phân b ố của điện tử các quỹ đa ̣o 3d phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái HS 25 Hình 3.8: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái HS Mật độ bề mặt 0,03 e/Å3 26 Hình 3.9: Sự phân bố spin phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái HS, trạng thái spin up biểu diễn đám mây màu xanh với giá trị bề mặt 0,1 e/Å3 .26 Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phân tử trạng thái spin thấp (LS) spin cao (HS) cho thấy có tái phân bố điện tử phân tử Mn(pyrol)3(tren) chuyển pha trạng thái LS sang HS Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử ( > 0) biểu diễn đám mây màu LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh xanh, vùng điện tử so với trạng thái nguyên tử ( < 0) biểu diễn đám mây màu vàng với mật độ bề mặt 0,1 e/Ǻ3 28 Hình 4.1: Cấu trúc hình học của phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] trạng thái LS HS Trong nguyên tử hiđro bỏ cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) .34 Hình 4.2: (a) Sự tách mức của các quỹ đa ̣o 3d của nguyên tử FeIII, (b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS, (b*) Phân bố spin trạng thái LS, (c*) Phân bố spin trạng thái HS Mật độ bề mặt 0,05 e/Å3 37 Hình 4.3: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trạng thái LS HS Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử ( > 0) biểu diễn đám mây màu xanh (màu đậm), vùng điện tử so với trạng thái nguyên tử ( < 0) biểu diễn đám mây màu vàng (màu nhạt) Mật độ bề mặt 0,06 e/Ǻ3 .38 Hình 5.1: (a) Cấ u trúc hình ho ̣c của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử hiđro bỏ cho dễ nhìn (Co: màu xanh nhạt, N: màu xanh đậm, O: màu đỏ, C: màu xám), (b) Phối tử dioxolene, (c) Phối tử 4-NO2-py 41 Hình 5.2: Cấu trúc bát diện Co-N2O4 của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng thái LS 42 Hình 5.3: Cấu trúc bát diện Co-N2O4 của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng thái HS 43 Hình 5.4: (a) Sự tách mức của các quỹ đa ̣o 3d của phân tử [Co(dioxolene)2 (4-NO2py)2], (b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS 45 Hình 5.5: Một số quỹ đạo trống của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trạng thái LS 46 Hình 5.6: Phân bố spin phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], (a) Trạng thái LS, (b) Trạng thái HS 46 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Các độ dài liên kết MnN của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái LS thu từ thực nghiệm lý thuyết 20 Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Mn-N của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái HS thu từ thực nghiệm lý thuyết 24 Bảng 3.3: Các độ dài liên kết Mn–N (Å) góc liên kết N–Mn–N (o) trạng thái LS HS của phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] thu từ kết tính tốn thực nghiệm PBE phương pháp sử dụng, B3LYP phương pháp khác .27 Bảng 3.4: Điện tích của Mn nguyên tử N1–N6 trạng thái LS (nLS) trạng thái HS (nHS) của phân tử Mn(pyrol)3(tren) 31 Bảng 3.5: Các độ chênh lệch lượng (eV) trạng thái HS LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), bao gồm độ lệch động (∆K), lượng tương tác tĩnh điện (∆U), lượng tương quan trao đổi (∆Exc) tổng lượng (∆E) .32 Bảng 4.1: Các độ dài liên kết Fe-N/O (Å) của phức chất [FeIII(salten)(Mepepy)] trạng thái LS HS Giá trị thực nghiệm in nghiêng [25], giá trị sai khác tỉ đối lí thuyết thực nghiệm (%) in đậm 35 Bảng 4.2: Điện tích (n) mơmen từ (m) của Fe phối tử trạng thái LS HS 37 Bảng 5.1: Các góc liên kết (o) của cấu trúc bát diện CoN2O4 trạng thái LS HS thu từ kết tính tốn số liệu thực nghiệm Giá trị thực nghiệm in nghiêng [33] 42 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Các ký hiệu & từ viết tắt AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng lượng Exc: Năng lượng tương quan trao đổi HOMOn: Quỹ đạo phân tử thứ n mức HOMO HOMO: Quỹ đạo phân tử cao bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) K: Động LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) LUMO+n: Quỹ đạo phân tử thứ n mức LUMO m: Mômen từ MO: Quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: Điện tích P: Năng lượng kết cặp điện tử S: Tổng spin SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover) TS: Trạng thái chuyển (Transition state) U: Thế tương tác tĩnh điện Coulomb : Năng lượng tách mức trường bát diện (khe lượng egt2g) : Mật độ phân bố điện tử LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Chương MỞ ĐẦU Các phân tử kim loại chuyển tiếp có trạng thái spin phụ thuộc nhiệt độ phát từ năm 1908 [4] Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn trạng thái spin thấp (LS), nhiệt độ cao, chúng tồn trạng thái spin cao (HS) Chúng gọi phân tử có chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) Hình 1.1: Cấu trúc hình học phân tử Mn(pyrol)3(tren), Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng Về mặt nguyên lý, chuyển pha spin xảy với phân tử kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử d4 – d7 đặt trường bát diện Dựa lý thuyết trường phối tử, giải thích cách định tính tượng chuyển pha spin phân tử kim loại chuyển tiếp Ví dụ phân tử kim loại chuyển tiếp MnIII, với cấu hình điện tử 3d4 Các phân tử hợp chất của Mn trạng thái hóa trị III, nguyên tử Mn bao quanh nguyên tử khác tạo thành trường phối tử kiểu bát diện MnN6 Các nguyên tử bao quanh nguyên tử Mn thường N Ví dụ, với phân tử Mn(pyrol)3(tren) có cấu hình LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh trạng thái nguyên tử không liên kết thể đám mây màu vàng (màu nhạt) Hình 4.3 Bức tranh mật độ biến dạng điện tử phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trạng thái LS HS Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử ( > 0) biểu diễn đám mây màu xanh (màu đậm), vùng điện tử so với trạng thái nguyên tử ( < 0) biểu diễn đám mây màu vàng (màu nhạt) Mật độ bề mặt 0,06 e/Ǻ3 Chúng ta thấy rằng, trạng thái HS, vùng màu vàng (màu nhạt) hướng dọc theo trục Fe–N/O gần khơng cịn nữa, hướng dọc theo phân giác của góc N/O–Fe–N/O vùng màu vàng (màu nhạt) lại tăng lên đáng kể so với trạng thái LS Các kết lần khẳng định chuyển từ trạng thái LS sang HS có chuyển điện tử từ quỹ đạo t2g lên eg Không có vậy, so sánh hai tranh mật độ biến dạng điện tử của trạng thái LS HS cho thấy vùng đám mây màu vàng xung quanh ion FeIII trạng thái HS nhiều đáng kể so với trạng thái LS, điều chứng tỏ trạng thái HS sắt bị nhiều điện tử so với trạng thái LS Những kết cho thấy chuyển từ trạng thái LS sang HS, khơng có chuyển điện tử từ quỹ đạo t2g lên eg, mà có truyền điện tử từ Fe sang nguyên tử xung quanh Để làm sáng tỏ vấn đề này, chúng tơi tiến hành tính tốn điện tích của nguyên tử phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trạng thái LS HS Giá trị điện tích của nguyên tử liệt kê Bảng 4.2 Nhìn vào Bảng 4.2 ta thấy LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh chuyển từ trạng thái LS sang HS lượng điện tích 0,436 e bị chuyển từ ion FeIII sang nguyên tử N O xung quanh Kết điện tích của nguyên tử Fe trở nên dương hơn, điện tích của nguyên tử N O trở nên âm hơn, chuyển từ trạng thái LS sang HS 4.3.2 Sự thay đổi lƣợng vai trò chuyển đồng phân Như trình bày phần trên, kèm theo chuyển trạng thái spin của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] thay đổi cấu trúc hình học, chuyển đồng phân cis↔trans của phối tử mepepy mật độ phân bố điện tử Như biết theo lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), lượng của hệ phiếm hàm của mật độ phân bố điện tử, mà tổng lượng E của phân tử bị thay đổi phân tử chuyển trạng thái spin Chúng tơi tiến hành tính tốn độ chênh lệch tổng lượng trạng thái HStrans LScis của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] Kết tính tốn mà thu ∆E = 0,015 eV Tuy nhiên, câu hỏi đặt chuyển đồng phân từ cis sang trans của phối tử mepepy đóng vai trị q trình chuyển pha spin của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] Quá trình chuyển pha spin với chuyển đồng phân từ cis sang trans của phối tử mepepy có lợi so với việc chuyển pha spin mà khơng có thay đổi đồng phân Để trả lời câu hỏi tiến hành nghiên cứu thêm cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử lượng của trạng thái HS của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] với đồng phân cis của phối tử mepepy (ký hiệu HScis) Kết tính tốn của chúng tơi cho thấy lượng của trạng thái HScis cao hẳn so với trạng thái HStrans Sự chênh lệch lượng trạng thái HScis LScis 0,222 eV, chênh lệch lượng trạng thái HStrans LScis 0,015 eV Một so sánh thể tích của phức chất trạng thái spin đồng phân khác cho thấy chuyển pha spin kèm theo chuyển đồng phân thay đổi thể tích nhỏ Cụ thể tăng thể tích của trạng thái HStrans so với LScis 5,92 Å3, tăng thể tích của trạng thái HScis so với LScis 6,51 Å3 Kết cho thấy chuyển đồng phân cis↔trans của phối tử mepepy đóng vai trị quan trọng mặt lượng của trình chuyển pha spin phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] Sự chuyển đồng phân làm giảm đáng kể chênh lệch thể tích lượng trạng thái spin của phức chất, làm cho trình chuyển pha spin xảy dễ dàng LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Chương Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trƣng chuyển pha spin phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] 5.1 Cấu trúc hình học Hình 5.1 (a) Cấ u trúc hình học của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử hiđro bỏ cho dễ nhìn (Co: màu xanh nhạt, N: màu xanh đậm, O: màu đỏ, C: màu xám), (b) Phối tử dioxolene, (c) Phối tử 4-NO2-py Phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] tồn hai cấu trúc hình học tương ứng với hai trạng thái spin thấp (LS) spin cao (HS) Hai cấu trúc hình học có trật tự xếp nguyên tử giống nhau, miêu tả Hình 5.1(a) Trong phân tử này, nguyên tử Co liên kết với hai phối tử dioxolene hai phối tử 4-NO2-py Cấu trúc hình học của phối tử dioxolene 4-NO2-py biểu diễn Hình 5.1(b) 5.1(c) Mỗi phối tử dioxolene tạo hai liên kết phức với nguyên tử Co hai vị trí O, cịn mỡi phối tử 4-NO2-py tạo liên kết phức với nguyên tử Co hai vị trí N Như vậy, nguyên tử Co bao quanh bốn LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh nguyên tử O hai nguyên tử N, tạo thành trường bát diện Co-O4N2, mơ tả Hình 5.1(a) Trong trạng thái LS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] độ dài liên kết của Co đến phối tử nhỏ Hình 5.2 Hình 5.2 Cấu trúc bát diện Co-N2O4 phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng thái LS Bảng 5.1 Các góc liên kết (o) cấu trúc bát diện CoN2O4 trạng thái LS HS thu từ kết tính tốn số liệu thực nghiệm Giá trị thực nghiệm in nghiêng [33] HS LS HS LS O1-Co-O2 98,712 92,869 92,584 O3-Co-O2 80,981 87,131 87,416 O3-Co-O4 100,318 92,869 92,584 O2-Co-N1 88,951 89,714 89,637 O2-Co-N2 91,703 90,345 90,363 N1-Co-O1 87,380 90,326 89,698 N2-Co-O1 91,951 89,601 90,302 O1-Co-O4 80,135 87,131 87,416 179,128 179,908 180,000 O4-Co-N2 89,315 89,674 89,637 91,370 89,686 90,302 N1-Co-N2 N2-Co-O3 89,302 90,387 89,698 N1-Co-O3 Trong đó, độ dài liên kết Co-O  1.90 Å Co-N  1,95 Å Các kết hoàn toàn phù hợp với giá trị thực nghiệm Co-O1 = 1,891 Å; Co-O2 = 1,903 Å; Co-O3 = 1,891 Å; Co-O4 = 1,903 Å; Co-N1 = 1,953 Å; Co-N2 = 1,954 Å [33] Các độ dài liên kết Co-O Co-N cho thấy cấu trúc bát diện CoO4N2 gần LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh không bị méo Kết cho thấy trạng thái LS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử Co tồn trạng thái hóa trị III với cấu hình điện tử 3d6 Nếu Co tồn trạng thái hóa trị II với cấu hình điện tử 3d7 cấu trúc bát diện CoO4N2 phải bị méo kiểu Jahn-Teller Kết nghiên cứu cấu trúc điện tử của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] khẳng định thêm điều Chúng thành công việc dự đốn cấu trúc hình học trạng thái HS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] mà chưa có liệu thực nghiệm Một so sánh cấu trúc hình học của trạng thái LS HS cho thấy độ dài liên kết Co–O/N trạng thái HS luôn dài trạng thái LS, Hình 5.3 Hình 5.3 Cấu trúc bát diện Co-N2O4 phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng thái HS Trong đó, liên kết Co-O Co-N thay đổi tương ứng khoảng % 12 % trình chuyển pha spin Sự tăng độ dài liên kết chuyển từ trạng thái LS sang HS liên quan đến việc bị chiếm hay không bị chiếm của trạng thái eg Điều giải thích cách định tính phạm vi lí thuyết trường phối tử Các quỹ đạo eg bị chiếm trạng thái HS, chúng không bị chiếm trạng thái LS Như ta biết, phân bố điện tử obitan eg trực tiếp hướng ion âm N O bao quanh nguyên tử Co, phân bố điện tử obitan t2g hướng theo khoảng trống của cấu trúc bát diện CoO4N2 Vì LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh vậy, lực đẩy Coulomb tới ion âm N O từ điện tử eg mạnh so với từ điện tử t2g Do đó, độ dài liên kết Co-N/O của trạng thái HS lớn so với trạng thái LS Bên cạnh thay đổi độ dài liên kết, góc liên kết của cấu trúc bát diện CoO4N2 bị thay đổi chuyển từ trạng thái LS sang HS, liệt kê Bảng 5.1 Ta nhận thấy trạng thái LS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] cấu trúc bát diện CoO4N2 bị méo ít, góc liên kết của cấu trúc bát diện CoO4O2 xấp xỉ 90o 180o Khi chuyển sang trạng thái HS, độ dài liên kết CoN CoO tăng mạnh, dẫn đến làm tăng độ méo của cấu trúc bát diện CoO4N2 Trong đó, phối tử 4-NO2-py tạo liên kết phức với ngun tử Co thơng qua vị trí N, nên tăng của độ dài liên kết CoN làm tăng kích thước của cấu trúc bát diện khơng ảnh hưởng nhiều đến góc liên kết Sự thay đổi góc liên kết định phối tử dioxolene, mỡi phối tử tạo hai liên kết phức với nguyên tử Co thông qua vị trí O, liên kết phức CoO yếu so với liên kết cộng hóa trị CO, nên độ dài liên kết CoO tăng góc liên kết O1CoO4 O2CoO3 giảm hệ góc liên kết O1CoO2 O3CoO4 tăng, Bảng 5.1 5.2 Cấu trúc điện tử Nguyên tử Co nằm trường phối tử kiểu bát diện tạo phối tử xung quanh nên năm quỹ đạo 3d của chúng bị phân tách thành trạng thái t2g eg, trạng thái t2g có lượng thấp gồm ba quỹ đạo dxy, dyz dxz, trạng thái eg có lượng cao gồm hai quỹ đạo dz2 dx2-y2, minh họa Hình 5.4(a) Trạng thái spin của phân tử định mối tương quan ∆ (hiệu lượng mức eg t2g) P (năng lượng kết cặp điện tử) Ở trạng thái LS, độ dài liên kết Co–N/O nhỏ nên khe lượng  = 2.142 eV lớn so với lượng ghép cặp điện tử P ≈ eV, trạng thái eg trở nên bất lợi mặt lượng so với việc ghép cặp điện tử nên điện tử lấp đầy mức t2g chiếm đến mức eg Nếu nguyên tử cobalt tồn trạng LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh thái CoIII cấu hình điện tử ứng với trạng thái LS t2g6eg0, trạng thái t2g bị lấp đầy hoàn toàn trạng thái eg bị trống, minh họa Hình 5.4(b) Cịn ngun tử cobalt tồn trạng thái CoII cấu hình điện tử ứng với trạng thái LS t2g6eg1, trạng thái t2g bị lấp đầy hoàn toàn có trạng thái eg bị chiếm Để xác định điều chúng tơi tính tốn quỹ đạo phân tử lân cận mức Fermi của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trạng thái LS Kết tính tốn của chúng tơi cho thấy trạng thái eg bao gồm hai quỹ đạo dz2 dx2-y2 với đặc trưng phân bố điện tử dọc theo trục của cấu trúc bát diện CoO4N2 không bị chiếm, chúng chủ yếu phân bố quỹ đạo LUMO+5 LUMO+7, biểu diễn Hình 5.5(a) 5.5(b) Kết lần khẳng định trạng thái LS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] nguyên tử Co tồn trạng thái CoIII với cấu hình t2g6eg0 Hình 5.4 (a) Sự tách mức của các quỹ đạo 3d phân tử [Co(dioxolene)2 (4-NO2-py)2], (b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Hình 5.5 Một số quỹ đạo trống phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trạng thái LS Mặc dù trạng thái LS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử Co tồn trạng thái CoIII với cấu hình t2g6eg0, tổng số điện tử của phân tử số lẻ nên chắn phải có điện tử khơng ghép cặp Hay nói cách khác phân tử có tổng spin khác Để có tranh trực quan điều chúng tơi tính tốn mật độ phân bố spin của phân tử Hình 5.6(a) biểu diễn kết tính toán phân bố spin phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trạng thái LS Hình 5.6(a) cho thấy mơmen từ của phân tử phân bố chủ yếu phối tử dioxolene, có phần nhỏ định xứ nguyên tử Co Chúng tơi tiến hành tính tốn giá trị mômen từ của nguyên tử, kết biểu diễn Hình 5.6(a) Hình 5.6 Phân bố spin phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], (a) Trạng thái LS, (b) Trạng thái HS LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Trong trạng thái HS độ dài liên kết Co-O/N tăng lên đáng kể, khe lượng 3d giảm mạnh  = 1,079 eV, khoảng nửa so với khe lượng 3d trạng thái LS, nhỏ so với lượng kết cặp điện tử P  eV Hệ trạng thái eg trở nên có lợi mặt lượng so với việc ghép cặp điện tử Các điện tử 3d xếp theo quy tắc Hund Nếu nguyên tử cobalt tồn trạng thái CoIII cấu hình điện tử ứng với trạng thái HS t2g4eg2 ngun tử cobalt có mơmen spin mCo = B Còn nguyên tử cobalt tồn trạng thái CoII cấu hình điện tử ứng với trạng thái HS t2g5eg2 nguyên tử cobalt có mơmen spin mCo = B, biểu diễn Hình 5.4(c) Để xác định điều chúng tơi tính tốn mơmen spin của ngun tử Co của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trạng thái HS Kết của thu mCo  B, Hình 5.6(b) Kết chứng tỏ trạng thái HS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử Co tồn trạng thái CoII với cấu hình điện tử t2g5eg2, mơ tả Hình 5.4(c) Kết tính tốn của chúng tơi có phân cực spin mạnh phối tử dioxolene, Hình 5.6(b) Tổng mơmen từ của ngun tử mỗi phối tử dioxolene xấp xỉ B Kết cho thấy rằng, trạng thái HS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], ba điện tử 3d khơng ghép cặp của ion CoII cịn có điện tử không ghép cặp khác định xứ hai phối tử dioxolene Bởi trạng thái HS, phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] có tổng spin S = 5/2 tương ứng với mômen từ B Đây kết thú vị Kết minh chứng thêm từ tính của vật liệu khơng tạo thành từ trạng thái 3d mà cịn hình thành phân cực spin của trạng thái s p Điều có nghĩa nguyên tố phi từ bao gồm điện tử s p C, N O… kết hợp với để tạo thành vật liệu có từ tính, chúng biết đến với tên gọi nam châm hữu cơ, vật liệu từ phi kim loại Lớp vật liệu mở lĩnh vực nghiên cứu có ý nghĩa vô to lớn phương diện nghiên cứu ứng dụng LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh 5.3 Đặc trƣng chuyển pha spin Như trình bày trên, chuyển pha trạng thái LS HS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] kèm theo thay đổi độ dài liên kết góc liên kết, đặc biệt cấu trúc bát diện CoO4N2 Mà biết mật độ phân bố điện tử hàm của cấu trúc hình học của phân tử Do đó, chuyển pha spin xảy kèm theo tái phân bố điện tích nguyên tử, đặc biệt điện tích của Co với nguyên tử N O xung quanh Để làm sáng tỏ vấn đề này, tiến hành tính tốn điện tích của ngun tử phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trạng thái LS HS Kết tính tốn cho thấy chuyển từ trạng thái LS sang HS lượng điện tích 0,382 e chuyển từ nguyên tử Co sang nguyên tử N O Kết chuyển từ trạng thái LS sang HS, điện tích Co trở nên dương hơn, điện tích của nguyên tử xung quanh trở nên âm hơn, đặc biệt nguyên tử N Đây kết thú vị Co trạng thái hóa trị thấp lại có điện tích lớn Kết cho thấy điện tích của ngun tử khơng phụ thuộc vào trạng thái hóa trị của mà định trật tự của nguyên tử xung quanh Trong phạm vi đó, tăng độ dài liên kết thường dẫn đến tăng điện tích của nguyên tử kim loại chuyển tiếp nói chung Kết quan sát thấy phân tử SCO của Mn Fe [27] Như trình bày phần trên, kèm theo chuyển trạng thái spin của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] tái phân bố điện tử Như biết theo lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), lượng của hệ phiếm hàm của mật độ phân bố điện tử, mà tổng lượng E của phân tử bị thay đổi phân tử chuyển trạng thái spin Chúng tơi tiến hành tính tốn độ chênh lệch tổng lượng trạng thái HS LS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] Kết tính tốn mà chúng tơi thu ∆E = 0,700 eV LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh KẾT LUẬN Trong luận văn này, dựa lý thuyết phiến hàm mật độ, tiến hành nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử đặc trưng chuyển pha spin (SCO) của số phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử khác nhau, bao gồm: phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] với cấu hình MnIII (3d4), [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 với cấu hình FeIII (3d5), [Co(dioxolene)2(4-NO2py)2] với cấu hình CoIII-LS (3d6) CoII-HS (3d7) Kết nghiên cứu của cho thấy chuyển từ trạng thái spin thấp (LS) sang trạng thái spin cao (HS) của phân tử đặc trưng bởi: - Sự tăng của thể tích phân tử độ dài liên kết kim loại chuyển tiếp phối tử xung quanh Nguyên nhân trạng thái HS, quỹ đạo eg bị chiếm, dẫn đến tăng của lực đẩy Coulomb ion âm xung quanh Đối với phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4, bên cạnh tăng độ dài liên kết cịn có thay đổi đồng phân hình học của phối tử mepepy - Sự chuyển điện tích nguyên tử kim loại chuyển tiếp phối tử xung quanh Đối với phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] cịn có thay đổi trật tự liên kết của phối tử dioxolene dẫn đến biến đổi hóa trị của Co từ CoIII trạng thái LS thành CoII trạng thái HS - Sự tăng tổng lượng tương tác tĩnh điện của phân tử Nghiên cứu của cho thấy vai trò quan trọng của thay đổi đồng phân hình học của phối tử chuyển trạng thái spin của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 Sự chuyển đồng phân của phối tử làm giảm lượng chênh lệch trạng thái spin, làm cho chuyển trạng thái spin xảy dễ dàng Bên cạnh đó, nghiên cứu của chúng tơi tạo mơmen từ có độ lớn B phối tử dioxolene Kết đưa vài gợi ý cho việc thiết kế vật liệu từ từ nguyên tố phi từ LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng anh Born M., Blinder S M (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp 457-484 Brack M (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp 331-379 Decurtins S., Gütlich P., Köhler C P., Spiering H., Hauser A (1984), “Light- induced excited spin state trapping in a transition-metal complex: The hexa-1-propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system”, Chem Phys Lett, 105(1), pp 1-4 Delépine M (1908), Bull Soc Chim Fr, 3, pp 643 Delley B (1990), “An all-electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules”, J Chem Phys 92(1), pp 508-518 Dirac P A M (1930), “Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom”, Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp 376-385 Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H (1987), “Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the first row transition elements”, J Chem Phys., 86, pp 866-872; Bergner A., Dolg M., Kuechle W., Stoll H., Preuss H (1993), “Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17”, Mol Phys., 80, pp 1431-1441 Fermi E (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo”, Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 Fermi E (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi.”, Rend Accad Lincei, 7, pp 342-346 10 Fermi E (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements”, Rend Z Phys, 48, pp 73-79 11 Fiolhais C., Nogueira F., Marques M (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh 12 Fock V A (1930), Z Phys, 61, pp 126 13 Garcia Y., Paulsen H., Schünemann V., Trautweinb A X and Wolny J A (2007), “Estimate of the vibrational contribution to the entropy change associated with the spin transition in the d4 systems [MnIII(pyrol)3tren] and [CrII(depe)2I2]”, Phys Chem Chem Phys., 9, pp 1194–1201 14 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein, Springer-Verlag 15 Goodwin H A., Gütlich P (2004), “Spin crossover–An overall perspective”, Top Curr Chem, 233, pp 1-47 16 Gross E K U., and Dreizler R M (1979), “Thomas-Fermi approach to diatomic systems I Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-DiracWeizsäcker equations”, Phys Rev A, 20, pp 1798-1807 17 Hartree D R (1928), Proc Camb Phil Soc, 24, pp 328 18 Hohenberg P., Kohn W (1964), Phys Rev, “ Inhomogeneous Electron Gas”, 136, pp B864-B871 19 Kohn W., Sham L J (1965), Phys Rev, “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects”, 140, pp A1133-1138 20 Konigsbruggen P J van, Maeda Y., Oshio H (2004), Top Curr Chem,” Spin Crossover in Transition Metal Compounds I”, 233, pp 259 21 Levy M., Perdew J P., and Sahni V (1984), Phys Rev A,” Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system”, 30, pp 2745-2748 22 Lieb E H (1981), Rev Mod Phys, “Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules”, 53, pp 603-641 23 M Springborg (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science, JOHN WILEY & SONS 24 McGarvey J J., Lawthers I (1982), J Chem Soc., Chem Commun, 16, “Photochemically-induced perturbation of the 1A↔5T equilibrium in Fe11 complexes by pulsed laser irradiation in the metal-to-ligand charge-transfer absorption band”, pp 906-907 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh 25 Mokdad A., Larsen R.W (2010), “Photothermal studies of the room temperature photo-induced spin state change in the Fe(III)(salten)(mepepy) complex”, Inorganica Chimica Acta, 363, pp 3338–3344 26 Mulliken R S (1955), J Chem Phys., “Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions I’, 23, pp 1833-1840; Mulliken R S (1955), “Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions II”, J Chem Phys., 23, pp 1841-1846 27 Nguyen A T (2012), “Geometric Structure, Electronic Structure and Spin Transition of Several FeII Spin-crossover Molecules” Journal of Applied Physics, 111, pp 07D101-07D103 28 Parr R G., Yang W (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford 29 Perdew J P., Burke K., Ernzerhof M (1996), Phys Rev Lett., “Generalized Gradient Approximation Made Simple”, 77, pp 3865-3868 30 Pople J A (1999), Rev Mod Phys, “Nobel Lecture: Quantum chemical models”, 71, pp 1267-1274 31 Roos B O., and Taylor P R (1980), Chem Phys, ” A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach”, 48(2), pp 157-173 32 Roothaan C C J (1951), Rev Mod Phys, “New Developments in Molecular Orbital Theory”, 23(2), pp 69-89 33 Schmidt R D., Shultz D A., Martin J D., and Boyle P D (2010), “Goldilocks Effect in Magnetic Bistability: Remote Substituent Modulation and Lattice Control of Photoinduced Valence Tautomerism and Light-Induced Thermal Hysteresis”, J Am Chem Soc, 132, pp 6261–6273 34 Sim P G and Sinn E (1981), J Am Chem Soc., “First manganese(III) spin crossover, first d4 crossover Comment on cytochrome oxidase”, 103(1), pp 241-243 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh 35 Szabo A., and Ostlund N S (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover 36 Thomas L H (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc Camb Phil Soc, 23, pp 542-548 37 Weber B (2009), Coordination Chemistry Reviews,” Spin crossover complexes with N4O2 coordination sphere–The influence of covalent linkers on cooperative interactions”, 253, pp 2432-2449 38 Weizsacker C F (1935), “Zur theorie dier kernmassen”, Z Phys, 96, pp 431-458 39 Yang W., Parr R G., Lee C (1986), Phys Rev A, “Various functionals for the kinetic energy density of an atom or molecule”, 34(6), pp 4586-4590 40 Yonei K (1971), J Phys Soc Jpn, “An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic molecule”, 31, pp 882-894 ... Sự chuyển điện tích LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử phân tử trạng thái spin thấp (LS) spin cao (HS) cho thấy có tái phân bố điện tử phân tử. .. lý, chuyển pha spin xảy với phân tử kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử d4 – d7 đặt trường bát diện Dựa lý thuyết trường phối tử, giải thích cách định tính tượng chuyển pha spin phân tử kim... SCO phân tử chứa FeII FeIII [20,37] bắt gặp phân tử của CoIII MnII nhấn mạnh để có tượng SCO LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh phân tử kim loại chuyển tiếp, phối tử phải tạo trường phối tử