Nghiên cứu phản ứng hydro hóa khí carbonic thành methane trên xúc tác nioy al2o3 biến tính mgo và pt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHẠM TUẤN ANH NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDRO HÓA KHÍ CARBONIC THÀNH METHANE TRÊN XÚC TÁC NiO/γ-Al2O3 BIẾN TÍNH MgO Pt Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2018 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC, VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM Cán hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Chữ ký: Cán chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Mạnh Huấn Chữ ký: Cán chấm nhận xét 2: TS Hoàng Minh Nam Chữ ký: Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 01 tháng 08 năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân Phản biện 1: TS Nguyễn Mạnh Huấn Phản biện 2: TS Hoàng Minh Nam Ủy viên: TS Phạm Hồ Mỹ Phương Ủy viên, thư ký: TS Nguyễn Thành Duy Quang Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA PGS.TS Phan Minh Tân GS.TS Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Phạm Tuấn Anh MSHV: 1570711 Ngày, tháng, năm sinh: 22/03/1984 Nơi sinh: Vĩnh Long Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 II TÊN ĐỀ TÀI Nghiên cứu phản ứng Hydro hóa khí carbonic thành methane xúc tác NiO/γAl2O3 biến tính MgO Pt II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG Nội dung 1: Đưa điều kiện tối ưu xúc tác 37,7Ni/γ -Al2O3 biến tính MgO Pt (được điều chế phương pháp tẩm đồng thời) cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH4 Nội dung 2: Đưa điều kiện tối ưu cho phản ứng chuyển hóa xúc tác Nội dung 3: Đánh giá hoạt tính độ bền xúc tác làm sáng tỏ vai trò phụ gia MgO Pt việc tăng hoạt tính độ bền xúc tác Ni/Al2O3 Nội dung 4: Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa xúc tác điều chế: Thành phần pha (XRD góc qt rộng XRD góc nhỏ), diện tích bề mặt riêng kích thước lỗ xốp (BET), khử chương trình nhiệt độ (H2 - TPR), khử hấp phụ CO2 TPD hình thái bề mặt (SEM TEM) Nội dung 5: Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng methane hóa CO2 áp suất thường vùng nhiệt độ phản ứng khác III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 04/09/2017 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Tp.HCM, ngày 30 tháng 07 năm 2018 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Đào Thị Kim Thoa TRƯỞNG KHOA GS.TS Phan Thanh Sơn Nam - i - LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS TSKH Lưu Cẩm Lộc tận tình hướng dẫn, hỗ trợ kinh phí truyền đạt cho em kiến thức quý báu suốt thời gian học tập thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô Q Anh/Chị phịng Dầu khí – Xúc tác phịng Q trình Thiết bị, Viện Cơng nghệ Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện cho em thực hoàn thành đề tài Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa − ĐHQG-HCM dạy dỗ trang bị cho em kiến thức cần thiết thời gian học tập trường Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô Hội đồng chấm luận văn dành chút thời gian quý báu để đọc đưa nhận xét giúp em hoàn thiện luận văn Trân trọng./ Phạm Tuấn Anh - ii - TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong nội dung luận văn, để tạo xúc tác có hoạt tính cao cho phản ứng hydro hóa carbon oxide, xúc tác 37,7% Kl NiO/γ-Al2O3, mẫu có hoạt tính cao xúc tác NiO/γ-Al2O3 phản ứng methane hóa CO xác định từ nghiên cứu trước Viện cơng nghệ hóa học, biến tính MgO Các xúc tác nghiên cứu tính chất lý hóa gồm thành phần pha (XRD), tính khử (H2-TPR), hình thái bề mặt (SEM, TEM), diện tích bề mặt riêng (BET), khả hấp phụ CO2 ( CO2 - TPD) khảo sát hoạt tính phản ứng methane hóa CO2 sơ đồ dòng vi lượng áp suất thường, vùng nhiệt độ phản ứng 225 − 400 oC, tốc độ thể tích khơng gian GHSV = 15000 h-1 tỷ lệ CO2/H2 =20/80 Khảo sát tìm số điều kiện thích hợp xúc tác NiO/γAl2O3 biến tính MgO sau: hàm lượng kim loại MgO 3%Kl, nhiệt độ khử 450 C, thời gian khử 4h Xúc tác sau biến tính MgO có diện tích bề mặt riêng o khoảng từ 79,2 m2/g tới 89,4 m2/g, đường kính lỗ xốp xúc tác 48,8 Å thể tích lỗ xốp xúc tác dao động khoảng 0,098 cm3/g tới 0,125 cm3/g Xúc tác NiO/γ-Al2O3 biến tính 3% MgO tiếp tục bổ sung Pt với hàm lượng khoảng 0,1- 0,3%Kl khảo sát ảnh hưởng phụ gia Pt đến hoạt tính, tính chất hóa lý, lượng coke tạo thành xúc tác Kết tìm hàm lượng kim loại Pt phù hợp 0,2% kl Xúc tác sau bổ sung Pt có diện tích bề mặt tăng rõ rệt, đạt từ 156 đến 173 m2/g thể tích lỗ xốp nằm khoảng 0,125 cm3/g tới 0,149 cm3/g Thêm vào đó, khả hấp phụ CO2 tăng cường Độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc tạo CH4 xúc tác biến tính MgO đạt cao, đạt 87,7% gần 100% nhiệt độ phản ứng 325 oC Xúc tác bổ sung Pt có độ chuyển hóa CO2 vượt trội vùng nhiệt độ thấp, xấp xỉ xúc tác MgO- NiO/γ-Al2O3 vùng nhiệt độ cao, với độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc tạo CH4 84,2% gần 100% nhiệt độ phản ứng 325 oC - iii - ABSTRACT In this thesis, 37,7NiO/γ-Al2O3 and 37,7NiO/γ-Al2O3 modified by MgO and Pt catalysts were prepared by impregnation method for serveying the optimum of catalysts in methanation CO2 reaction The physico-chemical properties of catalysts were studied by many methods such as: X-ray powder diffraction (XRD), temperature programed reduction (H2-TPR), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area and pore diameter (BET), Temperature programmed desorption (CO2-TPD) The methanation reaction were operated at atmospheric pressure, temperature range from 225 to 400 oC, Gas hourly space velocity (GHSV) = 15.000 h-1 The investigation found out some optimal conditions of catalyst such as: the optimal of MgO on catalyst was 3% weight, the optimal reduction temperature and time of catalysts were 450 oC and h NiO-3MgO/γ-Al2O3 catalyst have a range of surface area from 79,2 m2/g to 89,4 m2/g, diameter of catalyst’s pore was 48,8 Å volume of catalysst’s pore were from 0,098 cm3/g to 0,125 cm3/g After optimizing catalyst at the first stage with MgO, Catalysts will be modfided by Pt with a range of weight from 0,1 to 0,3% weight for improving the activity of NiO-3MgO/γ-Al2O3, increasing the activity of methanation CO2 and reducing the coke formation As a consequence, a new catalyst with 0.2% Pt content was find out ( 0,2Pt-3MgO-NiO/γ-Al2O3) As a result, the surface area of catalyst were increased quite sharply, hovering around 156 to 173 m2/g volume of catalysst’s pore were also increased, standing from 0,125 cm3/g to 0,149 cm3/g In additon, the The CO2 adsorption through CO2- TPD was improved The conversion and selectivity of optimal catalyst at the first stage were 87,7 and 100% respectively The conversion and selectivity of optimal modified catalysts were 84,2% and 100% respectively Both of reaction were operated at the same temperature : 325 oC - iv - LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam kết luận văn hoàn thành dựa kết nghiên cứu kết nghiên cứu chưa dùng luận văn cấp Tp.HCM, ngày 30 tháng 07 năm 2018 Phạm Tuấn Anh - v - MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i LỜI CẢM ƠN ii TÓM TẮT LUẬN VĂN .iii ABSTRACT iv LỜI CAM ĐOAN v MỤC LỤC vi DANH MỤC BẢNG ix DANH MỤC HÌNH x CHƯƠNG 1: LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 ẢNH HƯỞNG CỦA CO2 ĐẾN MÔI TRƯỜNG 2.2 CHUYỂN HĨA KHÍ CO2 THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ 2.3 NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO PHẢN ỨNG METHANE HÓA 2.4 PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2 2.5 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG METHANE HĨA KHÍ CO2 2.5.1 Xúc tác kim loại quý 2.5.2 Xúc tác dựa Nikel (Ni) 2.6 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG 2.7 ẢNH HƯỞNG PHỤ GIA 2.7.1 Biến tính xúc tác Ni với kim loại quý 10 2.7.2 Biến tính xúc tác Ni với kim loại kiềm 10 2.8 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2 11 2.8.1 Cơ chế tạo thành CO trung gian 12 2.8.2 Cơ chế hydro hóa trực tiếp CO2 thành CH4 14 2.9 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG 14 2.9.1 Ảnh hưởng nhiệt độ áp suất 14 2.9.2 Ảnh hưởng tốc độ không gian (GHSV) 16 2.9.3 Ảnh hưởng hàm lượng CH4 ban đầu 17 2.9.4 Ảnh hưởng tỷ lệ CO2/H2 17 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 19 - vi - 3.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 19 3.1.1 Hóa chất dụng cụ 19 3.1.2 Sản phẩm xúc tác 20 3.1.3 Quá trình điều chế xúc tác 20 3.2 XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC 26 3.2.1 Xác định thành phần pha xúc tác phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 3.2.2 Xác định bề mặt riêng xúc tác phương pháp hấp phụ đa lớp BET 30 3.2.3 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) 31 3.2.4 Nghiên cứu bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33 3.2.5 Nghiên cứu bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 35 3.2.6 Phương pháp khử hấp phụ carbon dioxide theo chương trình nhiệt độ (TPD-CO2) 35 3.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37 3.3.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng 37 3.3.2 Điều kiện phản ứng 38 3.3.3 Quy trình phản ứng 39 3.3.4 Đo sắc ký khí xác định nồng độ CO2 41 3.4.5 Xác định độ chuyển hóa CO2 chọn lọc CH4 43 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45 4.1 Các tính chất hóa lý xúc tác 45 4.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 45 4.1.2 Kết đo khử chương trình nhiệt độ xúc tác (TPR) 47 4.1.3 Diện tích bề mặt riêng đặc điểm lỗ xốp 48 4.1.4 Ảnh bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử quét (SEM) 50 4.1.5 Ảnh bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 51 4.1.6 Phương pháp khử hấp phụ carbon dioxide theo chương trình nhiệt độ (TPD-CO2) 52 4.2 HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 53 4.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng MgO 53 4.2.2 Khảo sát điều kiện khử 57 - vii - 4.3 CÁC TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA XÚC TÁC BIẾN TÍNH Pt 62 4.3.1 Phổ nhiễu xạ tia X 62 4.3.2 Kết đo khử chương trình nhiệt độ xúc tác (TPR) 63 4.3.3 Ảnh bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử quét (SEM) 64 4.3.5 Diện tích bề mặt riêng chất mang xúc tác (BET) 66 4.3.6 Phương pháp khử hấp phụ carbon dioxide theo chương trình nhiệt độ (TPD-CO2) 67 4.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC BIẾN TÍNH Pt 68 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71 5.1 KẾT LUẬN 71 5.2 Kiến Nghị 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 - viii - PHỤ LỤC Phụ lục 1: Diện tích bề mặt xúc tác Ni/Al - 88 - Phụ lục 2: Kích thước lỗ xốp xúc tác Ni/Al - 89 - Phụ Lục 3: Diện tích bề mặt xúc tác Ni2Mg/Al - 90 - Phụ lục : Kích thước lỗ xốp xúc tác Ni2Mg/Al - 91 - Phụ lục 5: Diện tích bề mặt xúc tác Ni3Mg/Al - 92 - Phụ lục 6: Kích thước lỗ xốp xúc tác Ni3Mg/Al - 93 - Phụ lục 7: Diện tích bề mặt xúc tác Ni4Mg/Al - 94 - Phụ lục 8: Kích thước lỗ xốp xúc tác Ni4Mg/Al - 95 - Phụ lục 9: Diện tích bề mặt xúc tác 0,1PtNi3Mg/Al - 96 - Phụ lục 10: Kích thước lỗ xốp xúc tác 0,1PtNi3Mg/Al - 97 - Phụ lục 11: Diện tích bề mặt xúc tác 0,2PtNi3Mg/Al - 98 - Phụ lục 12: Kích thước lỗ xốp xúc tác 0,2PtNi3Mg/Al - 99 - Phụ lục 13: Diện tích bề mặt xúc tác 0,3PtNi3Mg/Al - 100 - Phụ lục 14: Kích thước lỗ xốp xúc tác 0,3PtNi3Mg/Al - 101 - LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên : Phạm Tuấn Anh Nơi sinh : Vĩnh Long Ngày, tháng năm sinh : Địa liên lạc : Qúa trình Đào tạo : Qúa trình Cơng tác : - 102 - ... hoạt tính mạnh Các tác giả [64] nghiên cứu xúc tác Ni/γ -Al2O3 biến tính Pt cho thấy hoạt tính xúc tác biến tính cao so sánh với xúc tác Ni/γ -Al2O3 Pt/ γ -Al2O3, độ chuyển hóa CH4 CO2 phản ứng dry... phạm vi đề tài phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 xúc tác NiO/γ -Al2O3 biến tính MgO Pt nghiên cứu với mục tiêu sau đây: (1) Đưa thành phần tối ưu cho xúc tác Ni/γ -Al2O3 biến tính MgO Pt (được điều... biến tính biến tính MgO 50 Hình 4.6 Ảnh TEM mẫu xúc tác biến tính chưa biến tính MgO 51 Hình 4.7 Giản đồ TPD-CO2 xúc tác biến tính chưa biến tính MgO .52 Hình 4.8 Độ chuyển hóa CO2 (%) xúc tác