Nghiên cứu tính chất và hoạt tính của xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 trong phản ứng Hydro hóa khí Carbonic

Tóm tắt: Trong phạm vi đề tài “Nghiên cứu tính chất và hoạt tính của xúc tác NiOSBA15 biến tính CeO2 trong phản ứng hydro hóa khí carbonic”, các xúc tác NiOSBA15 và NiOSBA15 được điều chế theo phương pháp tẩm. Các xúc tác được nghiên cứu các tính chất lý hóa gồm thành phần pha (XRD), tính khử (H2TPR), hình thái bề mặt (SEM, TEM), diện tích bề mặt riêng (BET), khả năng hấp phụ CO2 (CO2 TPD) và được khảo sát hoạt tính trong phản ứng methane hóa CO2 trên sơ đồ dòng vi lượng tại áp suất thường, vùng nhiệt độ phản ứng 225  400 oC, tốc độ thể tích không gian GHSV = 15000 h1. Nghiên cứu đã tìm được hàm lượng kim loại NiO phù hợp là 50NiOSBA15 và nhiệt độ nung phù hợp của xúc tác là 600 oC, thời gian nung xúc tác phù hợp là 4 h. Nhiệt độ khử phù hợp của xúc tác là 450 oC, thời gian khử phù hợp của xúc tác là 4 h. Xúc tác 50NiOSBA15 có diện tích bề mặt riêng khá cao, lên đến 214 m2g, đường kính lỗ xốp 6,08 nm đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, thể tích lỗ xốp 0,3 cm3g

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRƯỜNG GIANG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẮT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC NiO/SBA-15 BIẾN TÍNH CeO2 TRONG PHẢN ÚNG HYDRO HĨA KHÍ CARBONIC Chun ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 LUẬN VÁN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2018 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG DẦU KHÍ VÀ xúc TÁC, VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC, VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM Cán hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Lưu cẩm Lộc Chữ ký: Cán chấm nhận xét 1: T.s Võ Nguyễn Xuân Phương Chữ ký: Cán chấm nhận xét 2: T.s Hoàng Tiến Cường Chữ ký: Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 20 tháng 01 năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân Phản biện 1: T.s Võ Nguyễn Xuân Phương Phản biện 2: T.s Hoàng Tiến Cường ủy viên: T.s Hồ Quang Như ủy viên, thư ký: T.s Đào Thị Kim Thoa Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG Phan Tân Thanh Sơn Nam PGS.TSGS.TS Phan Minh TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ MSHV: 1570712 Họ tên học viên: Nguyễn Trường Giang Nơi sinh: Cần Thơ Ngày, tháng, năm sinh: 16/06/1989 Mã số: 60520330 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu II TÊN ĐỀ TÀI Nghiên cứu tính chất hoạt tính xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 phản ứng hydro hóa khí carbonic II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG - Nội dung 1: Điều chế chất mang SBA-15 - Nội dung 2: Điều chế xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng Ni khác phương pháp tẩm - Nội dung 3: Điều chế xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 với hàm lượng CeO2 khác phương pháp tẩm - Nội dung 4: Nghiên cứu tính chất lý-hóa SBA-15 xúc tác NiO/SBA-15, NiO/SBA-15 biến tính CeO2đã điều chế: Thành phần pha (XRD góc quét rộng XRD góc nhỏ), diện tích bề mặt riêng kích thước lỗ xốp (BET), khử chương trình nhiệt độ (H2 - TPR), khử hấp phụ CO2 - TPD hình thái bề mặt (SEM TEM) - Nội dung 5: Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng methane hóa CO2 áp suất thường điều kiện khác tỷ lệ CO2/H2 vùng nhiệt độ phản ứng khác III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tàí); 06/02/2017 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 08/01/2018 V CÁN BỘ HUỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu cẩm Lộc Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2018 CÁN BỘ HUỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRUỞNG KHOA GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Đào Thị Kim Thoa GS.TS Phan Thanh Sơn Nam LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS TSKH Lưu cẩm Lộc tận tình hướng dẫn, hỗ trợ kinh phí truyền đạt cho em kiến thức quý báu suốt thời gian học tập thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn Q Thầy/Cơ Q Anh/Chị phòng Dầu khí - Xúc tác phòng Q trình Thiết bị, Viện Cơng nghệ Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện cho em thực hoàn thành đề tài Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cơ Bộ mơn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa - ĐHQG TP HCM dạy dỗ trang bị cho em kiến thức cần thiết thời gian học tập trường Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô Hội đồng chấm luận văn dành chút thời gian quý báu để đọc đưa nhận xét giúp em hoàn thiện luận văn Sau lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè giúp đỡ hỗ trợ suốt thời gian học tập làm việc Trân trọng./ Nguyễn Trường Giang TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong phạm vi đề tài “Nghiên cứu tính chất hoạt tính xúc tác NiO/SBA15 biến tính CeŨ2 phản ứng hydro hóa khí carbonic”, xúc tác NiO/SBA-15 NiO/SBA-15 điều chế theo phương pháp tẩm Các xúc tác nghiên cứu tính chất lý hóa gồm thành phần pha (XRD), tính khử (H2- TPR), hình thái bề mặt (SEM, TEM), diện tích bề mặt riêng (BET), khả hấp phụ CO2 (CO2 -TPD) khảo sát hoạt tính phản ứng methane hóa CO2 sơ đồ dòng vi lượng áp suất thường, vùng nhiệt độ phản ứng 225 - 400 °C, tốc độ thể tích khơng gian GHSV = 15000 h'1 Nghiên cứu tìm hàm lượng kim loại NiO phù hợp 50NiO/SBA-15 nhiệt độ nung phù hợp xúc tác 600 °C, thời gian nung xúc tác phù hợp h Nhiệt độ khử phù hợp xúc tác 450 °C, thời gian khử phù hợp xúc tác h Xúc tác 50NÌO/SBA-15 có diện tích bề mặt riêng cao, lên đến 214 m 2/g, đường kính lỗ xốp 6,08 nm đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, thể tích lỗ xốp 0,3 cm3/g Xúc tác sau lựa chọn điều kiện điều chế phù hợp như: hàm lượng kim loại, thời gian nung, nhiệt độ nung thời gian khử, nhiệt độ khử biến tính CeŨ2 với hàm lượng thay đổi khoảng - 5%kl nhằm cải thiện khả phân tán kim loại chất mang, giảm thiểu khả tạo coke tăng cường hoạt tính xúc tác Ket thu xúc tác có hàm lượng CeO2 biến tính phù hợp 4%kl Biến tính xúc tác 50NĨO/SBA-15 phụ gia CeŨ2 giúp phân tán tốt kim loại NiO chất mang Hỗn hợp kim loại sau biến tính liên kết chặt chẽ với chất mang dẫn đến việc xúc tác sau biến tính khó khử Xúc tác sau biến tính có diện tích bề mặt riêng giảm xuống 172,6 m 2/g, thể tích lỗ xốp: 0,24 cm3/g, đường kính lỗ xốp 6,08 nm Khả hấp phụ CO2 xúc tác sau biến tính thấp xúc tác chưa biến tính khơng nhiều diện tích bề mặt riềng bị giảm Phản ứng methane hóa CO2 khảo sát với tỷ lệ mol CO2/H2 khác nhau: 15/85, 20/80 25/75 xác định tỷ lệ mol CO2/H2 phù hợp cho phản ứng 20/80 Tại điều kiện thực phản ứng áp suất thường, GHSV = 15.000 h' ,tỷ lệ CO2/H2 = 20/80, nhiệt độ phản ứng 350 °C, xúc tác 50NÌO/SBA-15 có độ chuyển hóa 83,1%, độ chọn lọc 100%, xúc tác biến tính tối ưu 50NiO-4CeO2/SBA-15 có độ chuyển hóa 89,2% độ chọn lọc 100% Xúc tác biến tính CeŨ2 tăng hiệu suất phản ứng methane hóa CO2 6% nhiệt độ phản ứng 350 °C ABSTRACT In the thesis “Investigation of the property and actitivy of CeŨ2 - modified Nickel catalysts supported on SB A-15 for carbon dioxide methanation reaction ”, NiO/SBA-15 and NiO/SBA-15 were prepared by impregnation method The physicochemical properties of catalysts were studied by many methods such as: X-ray powder diffraction (XRD), temperature programed reduction (H2-TPR), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area and pore diameter (BET), temperature programmed desorption (CO2-TPD) The methanation reaction were operated at atmospheric pressure, temperature range 225 400 °C, gas hourly space velocity (GHSV)=15.000h1 The investigation found out optimal conditions of catalyst such as: the optimal of NiO metal on catalysts was 50 NiO/SBA-15, the optimal calninated temperature and time of catalysts were 600 °C and h, the optimal reduction temperature and time of catalysts were 450 °C and h 50NÌO/SBA-15 catalysts have a quite high surface area, uping to 214 m2/g Diameter of catalyst’s pore was 6,08 nm which was characterized for mesoporous materials Volume of catalyst’s pore was 0,3 cm3/g The optimal catalyst will be continued to modify by CeŨ2 with a range from to 5% weight of catalyst for improving the dispersion of metal on supporter, decreasing the coke formation and increasing the activity of catalyst As a result, the optimum of CeŨ2 weight on catalyst was 4% and the component of catalyst was 50NiO-4CeO2/SBA-15 The modificaton of catalyst by CeŨ2 was helped to disperse the NiO metal on supporter better The mixture of metal after modificating can interact sttongly with the supporter which lead to the difficulty on reduction progress The modified - catalyst’ surface area was dropped down to 172,6 m 2/g, the volume pore and diameter pore of modified catalyst were 0,24 cm 3/g and 6,08 nm respectively The CO2 adsorption of modified-catalyst was slightly lower than the catalysts without modification, which may cause by the decline in the surface area of modified catalyst V The methanation CO2 reaction was surveyed at three different ratio mol of CO2/H2: 15/85, 20/80 and 25/75 As a consequence, the adequate ratio for the reaction was 20/80 At atmospheric pressure, GHSV = 15.000 h' 1, the temperature of reaction was 350 °C, the 50NÌO/SBA-15 catalyst has a conversion of 83,1% and the selectivity was 100% while the optimal modified catalyst 50NiO-4CeO2/SBA-15 has a conversion of 89,2% and the selectivity was also 100% The modification catalyst by CeŨ2 was helped to increase the conversion of methanation CO2 reaction by 6% LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam kết luận văn hoàn thành dựa hên kết nghiên cứu kết nghiên cứu chưa dùng cho luận văn cấp Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2018 Nguyễn Trường Giang MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC sĩ .i LỜI CẢM ƠN .ii TÓM TẮT LUẬN VĂN iii MỤC LỤC .viii DANH MỤC BẢNG xii DANH MỤC HÌNH xiv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xvii CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU CHƯƠNG 2: TÔNG QUAN .4 2.1 ẢNH HƯỞNG CỦA CƠ2 ĐẾN MÔI TRƯỜNG 2.2 CHUYÊN HÓA CƠ2 THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ .5 2.3 PHẢN ÚNG CHUYÊN HÓA CƠ2 THÀNH KHÍ CH4 .6 2.4 Cơ CHẾ CỦA PHẢN ÚNG CHUN HĨA CƠ2 THÀNH KHÍ CH4 .7 2.4.1 Cơ chế chuyển hóa hai giai đoạn 2.4.2 Cơ chế chuyển hóa giai đoạn 2.4.3 Một số ý kiến khác chế phản ứng .8 2.5 XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG PHẢN ÚNG CHUYÊN HÓA CƠ2 THÀNH METHANE 2.5.1 Xúc tác Rh ttong phản ứng methane hóa CƠ2 2.5.2 Xúc tác Ru ttong phản ứng methane hóa CƠ2 .10 2.5.3 Xúc tác Ni ttong phản ứng methane hóa CƠ2 10 2.6 CHẤT MANG sử DỤNG TRONG xúc TÁC CỦA PHẢN ÚNG METHANE HÓA CƠ2 12 2.6.1 M ột số chất mang sử dụng 12 2.6.2 Chất mang SBA-15 12 2.7 CÁC PHỤ GIA ĐƯỢC sử DỤNG HIỆN NAY TRONG PHẢN ÚNG METHANE HÓA CƠ2 15 2.7.1 Một số chất biến tính sử dụng .15 Bảng 4.8 Độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 xúc tác 50NĨO/SBA-15-600-4 khử thời gian khác khảo sát vùng nhiệt độ phản ứng 225-400 °C Nhiệt độ phản ứng (°C) (%) 225 250 275 300 325 350 375 400 co2 1,8 4,12 6,44 11,59 18,8 39,27 73,8 90,64 $CH4 100 100 100 99,31 99,67 99,87 100 100 X X co2 $CH4 X co2 $CH4 8,69 11,94 18,46 32,58 57,01 83,07 90,67 95,02 99,53 99,17 99,02 98,75 98,74 99,54 5,28 7,52 100 100 100 100 11,22 18,87 38,67 57,41 78,68 92,25 100 99,99 100 99,98 100 Nhiệt độ (°C) Hình 4.20 Độ chuyển hóa co2 xúc tác NiO/SBA-15 khử thời gian khác khảo sát phản ứng methane hóa vùng nhiệt độ phản ứng 225 - 400 °C 100 100 ũ = = Khử 3h Khử 5h 95 ■ 90 ■ 85 ■ 80 -I -1 -1 -1 -1 Khử 4h 225 250 275 300 375 400 » 325 350 Nhiệt độ (°C) Hình 4.21 Độ chọn lọc CH4 xúc tác 50NỈO/SBA-15-600-4 khử thời gian khác khảo sát phản ứng methane hóa vùng nhiệt độ phản ứng 225-400 °C Theo hình 4.20 dễ thấy có phân tách rõ rệt hiệu suất chuyển hóa CO2 xúc tác ưong vùng nhiệt độ phản úng khảo sát Xúc tác khử h có độ chuyển hóa CO2 nhất, nguyên nhân thời gian khử ngắn dẫn tới hạt NÌO chưa khử hết thành Nỉ hoạt hốa làm giảm hoạt tính xúc tấc Xúc tác khử h cho hiệu suất chuyển hóa CO2 cao xúc tác khử h lại so vód xúc tác khử h, điều xúc tác khử h cố lượng tâm hoạt tính nhiều xúc tác khử h hạt NiO gần khử hết thành tâm Ni thời gian khử lâu làm cho hạt Nỉ mao quản di chuyển bề mặt dẫn đến giảm phân tán, mặt khác hạt Ni bề mặt có thời gian tiến lại gần xảy sụ thiêu kết tạo thành khối hạt Nì làm giảm phân tán gỉảm số tâm hoạt tính Theo hình 4.21 cho thấy độ chọn lọc CH4 xức tác cao, ttên 99% khơng có chênh lệch đáng kể xúc tác mỗì nhiệt độ khảo sát tương ứng Điều cho thấy trình khử xức tác hình thành phần ỉớn cặp tâm kìm ỉoạỉ NÌ-NÌ hoạt hóa thuận lợi cho phản ứng methane hóa xảy Như vậy, xét cách tồng quát, xúc tác khử frong thời gian h cho thấy phù hợp cho phản ứng methane hóa 4.3 TÍNH CHẤT LÝ HĨA CÙA xúc TÁC NiO/SBA-15 BIÊN TÍNH CeOi Sau phân tích tính chất lý hỏa đặc trưng thực nghiệm thục tế phản ứng sơ đồ dòng hệ thống vỉ lượng tìm xức tác NiO/SBA-15 có điều kiện tối ưu về: hàm lượng kim loại, nhiệt độ nung thời gian nung xúc tác, nhiệt độ khử thời gian khử xúc tác Từ tiến hành biến tính, bổ sung với khối lượng từ đến 5% CeƠ2 nhằm mục đích tăng khả phân tán NiO góp phần nâng cao hoạt tính xúc tác 4.3.1 Phổ XRD góc rộng xúc tác NiO-CeOỉ/SBA-lS ,eá, 50NiO-5CeO2/SBA-15 ị