Nghiên cứu phản ứng trao đổi este dầu thực vật trên xúc tác SBA-15 biến tính

Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG VÕ HÙNG THÁI NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE DẦU THỰC VẬT TRÊN XÚC TÁC SBA-15 BIẾN TÍNH Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - Năm 2011 Footer Page of 126 Header Page of 126 Công trình ñược hoàn thành tại: ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS VÕ VIỄN Phản biện 1: GS.TS ĐÀO HÙNG CƯỜNG Phản biện 2: GS.TSKH TRẦN VĂN SUNG Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Khoa Học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 25 tháng năm 2011 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin- Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Việc sử dụng nhiên liệu có nguồn gốc từ nguyên liệu hoá thạch phục vụ sinh hoạt nguyên nhân dẫn ñến cạn kiệt nguyên liệu từ tự nhiên gây ô nhiễm môi trường Vào năm 1980, biodiesel bắt ñầu ñược nghiên cứu sử dụng số nước tiên tiến Hiện có 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất sử dụng loại nhiên liệu Trước phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung biodiesel nói riêng giới, nhà khoa học Việt Nam bắt tay vào nghiên cứu sản xuất biodiesel phòng thí nghiệm qui mô sản xuất nhỏ Ngoài ra, số viện nghiên cứu trường ñại học nước ta, ñã có thành công việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, …sử dụng xúc tác bazơ ñồng thể bước ñầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit Đầu thập niên 90 kỷ XX, thành công việc tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ñã mở giai ñoạn tổng hợp chất xúc tác sử dụng xúc tác mao quản Các vật liệu có diện tích bề mặt riêng, ñường kính mao quản lớn, ñộ trật tự cao, chúng cho phép phân tử lớn dễ dàng khuyếch tán tham gia phản ứng bên mao quản Một số họ vật liệu mao quản trung bình SBA (Santa Barbara Amorphous) ñược tổng hợp ñầu tiên Santababara Stucky cộng Họ vật liệu oxit silic, mao quản trung bình dạng lục lăng hay lập phương, gồm thành viên SBA- 1, SBA-2,…, SBA- 16 có kích thước cấu trúc khác SBA ñường kính mao quản lớn (ñạt tới 500 Ao) thành mao quản dầy, bền nhiệt, bền thủy nhiệt, tính xúc tác, hấp phụ Footer Page of 126 Header Page of 126 SBA-15, thành viên họ vật liệu SBA ñược biết ñến vật liệu với nhiều tính ưu việt trội cấu trúc lục lăng, hệ thống mao quản song song ñồng ñều, ñường kính mao quản lớn, ñặc biệt thành mao quản dày nên chúng có ñộ bền nhiệt thuỷ nhiệt cao, vật liệu lý tưởng cho loại chất xúc tác, hấp phụ trình chuyển hoá phân tử có kích thước lớn Trên giới nước ñã có nhiều nghiên cứu ứng dụng SBA-15 ñể làm xúc tác chuyển hóa hợp chất hữu hấp phụ kim loại nặng Trong lúc ñó công trình công bố sử dụng SBA-15 ñể làm xúc tác cho phản ứng trao ñổi este dầu thực vật, ñặc biệt nước chưa có công trình công bố lĩnh vực Hiện nay, người ta ñã nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác dầu thực vật, mỡ ñộng vật, dầu ăn phế thải, Khi thực phản ứng trao ñổi este dầu thực vật xúc tác ñồng thể môi trường bazơ, có ñộ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng nhanh, tách rửa sản phẩm phức tạp có tạo sản phẩm phụ xà phòng ñã gây khó khăn cho phản ứng Nếu thực phản ứng trao ñổi este dầu thực vật xúc tác enzym: xúc tác có ñộ chuyển hoá cao (cao loại xuc tác nay), thời gian phản ứng ngắn, trình tinh chế sản phẩm ñơn giản, nhiên giá thành xúc tác enzym cao nên chưa ñược ứng dụng nhiều công nghiệp Còn dùng xúc tác dị thể: ñộ chuyển hoá thấp hơn, thời gian phản ứng dài; giá thành rẻ tái sử dụng tái sinh xúc tác, tách lọc sản phẩm dễ, hạn chế ñược phản ứng xà phòng hoá Từ so sánh ñó ta thấy: tổng hợp biodiesel từ phản ứng trao ñổi este dầu thực vật xúc tác dị thể phương hướng phù hợp cho Footer Page of 126 Header Page of 126 tương lai Biến tính SBA-15 với chất mang có ñặc tính bazơ loại xúc tác dị thể cho phản ứng trao ñổi este dầu thực vật tạo sản phẩm biodiesel có giá trị cao hơn, … vấn ñề lớn ñối với công nghệ ñể phục vụ ñời sống người Vì lý trên, chọn ñề tài: “Nghiên cứu phản ứng trao ñổi este dầu thực vật xúc tác SBA-15 biến tính ” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Tổng hợp vật liệu SBA-15 biến tính SBA-15 với chất mang có tính bazơ ñể ñạt ñược vật liệu xúc tác cho phản ứng trao ñổi este dầu thực vật có ñộ chuyển hóa cao Các yếu tố ảnh hưởng ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu thực vật với xúc tác SBA-15 biến tính ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU - Xúc tác SBA-15 biến tính với chất mang CaO MgO - Hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu thực vật xúc tác biến tính SBA- 15-CaO SBA-15-MgO 3.2 PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Vật liệu xúc tác ñược biến tính từ SBA-15 cách gắn nhóm bazơ CaO MgO lên bề mặt - Nghiên cứu phản ứng trao ñổi este dầu dừa Bình Định với metanol xúc tác SBA - 15 biến tính PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT - Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu - Ứng dụng lý thuyết xúc tác thực nghiệm Footer Page of 126 Header Page of 126 - Sử dụng công cụ toán học ñể xử lý số liệu thực nghiệm tối ưu hóa ñiều kiện thực nghiệm 4.2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM - Dùng phương pháp sol-gel ñể tổng hợp biến tính SBA-15 với loại chất mang CaO MgO - Dùng phương pháp chuẩn ñể ñánh giá hoạt tính xúc tác hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu thực vật xúc tác SBA-15 biến tính - Xác ñịnh ñặc trưng xúc tác: Nhiễu xạ tia X (XRD) ño máy D8 Advance bruker ñể xác ñịnh cấu trúc mạng tinh thể vật liệu tổng hợp SBA-15 biến tính có cấu trúc mao quản trung bình Hiển vi ñiện tử quét (SEM) ño máy SEM JMS-5300LV ñể xác ñịnh kích thước hình dạng tinh thể vật liệu xúc tác - Xác ñịnh thành phần metyl este có sản phẩm sau thực phản ứng trao ñổi este dầu thực vật xúc tác SBA-15 biến tính: Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ Ý NGHĨA THỰC TIỄN 5.1 Ý NGHĨA KHOA HỌC Tìm kiếm nguồn lượng thay yêu cầu cấp thiết nguyên liệu biodisel ñược xem giải pháp hữu hiệu Biodisel ñược tổng hợp từ phản ứng trao ñổi este dầu thực vật Biodisel thường ñược sử dụng ñể pha khoảng 20% vào nhiên liệu diesel, làm giảm ñáng kể khí thải gây ô nhiễm môi trường như: COx, SOx , hiñrocacbon thơm, … Việc dùng xúc tác dị thể, SBA- 15 biến tính với chất mang có tính bazơ cho phản ứng trao ñổi este dầu thực vật ñể sản xuất biodiesel, hướng nghiên cứu cho công nghệ sản xuất biodiesel nước ta Footer Page of 126 Header Page of 126 5.2 Ý NGHĨA THỰC TIỄN Sử dụng nguồn nguyên liệu có nguồn gốc nông nghiệp dầu vừng, lạc, cải, ñậu nành, dừa, hạt cao su, … ñồng thời tận dụng dầu ăn thải, mỡ cá (từ mỡ cá basa),… ñể sản xuất biodiesel làm nhiên liệu ñem lại lợi nhuận kinh tế CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN Luận văn gồm có 82 trang không kể phụ lục, ñó có 47 hình 17 biểu bảng, ñược bố cục sau: Mở ñầu (5 trang) - Tổng quan (28 trang) - Các phương pháp nghiên cứu (14 trang) - Kết thảo luận (30 trang) - Kết luận kiến nghị (1 trang) - Tài liệu tham khảo (4 trang) Chương TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN Phần trình bày tổng quan chung vật liệu mao quản 1.2 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH Vật liệu mao quản trung bình ñối tượng ñược giới thiệu phần Trong ñó tập trung chủ yếu vào lịch sử phát triển, phân loại phương pháp tổng hợp MCM-41 SBA-15 hai ñại diện cho loại vật liệu 1.3 CƠ CHẾ TẠO THÀNH VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.3.1 Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 1.3.2 Cơ chế xếp silicat ống 1.3.3 Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích 1.4 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 1.4.1 Tổng hợp 1.4.2 Biến tính: Có phương pháp Đưa kim loại hoạt ñộng vào vật liệu Footer Page of 126 Header Page of 126 Gắn nhóm chức lên bề mặt vật liệu 1.4.2.1 Đưa kim loại vào vật liệu a) Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp b) Ngâm tẩm với hợp chất kim loại c) Trao ñổi ion chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp 1.4.2.2 Gắn nhóm chức lên bề mặt vật liệu Biến tính bề mặt SBA-15 cách gắn nhóm chức lên bề mặt mao quản thực cách: Tổng hợp trực tiếp: Biến tính sau tổng hợp: 1.4.3 Ứng dụng 1.4.3.2 Hấp phụ 1.4.3.2 Chất cho xúc tác 1.4.3.3 Xúc tác 1.4.3.4 Điều chế vật liệu 1.5 DẦU DỪA 1.5.1 Thành phần dầu dừa 1.5.2 Một số tính chất dầu dừa 1.6 BIODIESEL 1.6.1 Khái niệm biodiesel 1.6.2 Ưu nhược ñiểm biodiesel 1.6.3 Quá trình tổng hợp biodiesel 1.6.4 Các tính chất biodiesel 1.6.5 Tình hình nghiên cứu sử dụng 1.7 PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE DẦU THỰC VẬT 1.7.1 Cơ sở hóa học Footer Page of 126 Header Page of 126 1.7.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng trao ñổi este methanol dầu thực vật - Xúc tác - Ảnh hưởng lượng nước axit béo tự nguyên liệu - Ảnh hưởng tốc ñộ khuấy - Ảnh hưởng metanol/ dầu thực vật - Ảnh hưởng nhiệt ñộ - Ảnh hưởng thời gian phản ứng - Ảnh hưởng lượng xúc tác Chương NHỮNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG 2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.1.2 Phương pháp ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 77K 2.1.3 Phổ hồng ngoại 2.1.4 Phương pháp phân tích nhiệt 2.1.5 Phương pháp hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) 2.1.6 Phổ tán xạ lượng tia X 2.1.7 Kính hiển vi ñiện tử quét 2.2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẢN PHẨM: Phương pháp sắc ký khí 2.3 TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC 2.3.1 Hóa chất 2.3.2 Tổng hợp SBA-15 Cho gam P123 vào cốc có dung tích 250ml, thêm vào cốc 60ml nước cất 120ml dung dịch axít HCl 2M Hỗn hợp ñược khuấy ñều máy khuấy từ cho ñến thu ñược dung dịch ñồng Tiến hành gia nhiệt ñến 400C Sau nhiệt ñộ dung dịch ổn ñịnh, 8,5 gam Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 TEOS ñược cho vào từ từ giọt Hỗn hợp ñược khuấy liên tục 400C 20 Hỗn hợp sau khuấy ñược cho vào autoclave, thủy nhiệt 800C 24 Hỗn hợp ñược ñể nguội tự nhiên Tiến hành lọc, rửa loại bỏ axít dư ñến môi trường trung tính Chất rắn thu ñược sấy khô 1000C 24 giờ, nghiền mịn cối Chất rắn thu ñược sau trình SBA-15 chưa loại bỏ chất ñịnh hướng cấu trúc, hay ñược gọi SBA-15 tổng hợp SBA-15 tổng hợp ñược nung 5500C ñể loại bỏ chất ñịnh hướng cấu trúc Sau nung, vật liệu ñược mang ñi ñặc trưng sử dụng làm chất cho trình tổng hợp xúc tác 2.3.3 Biến tính SBA-15 CaO MgO Biến tính SBA-15 CaO Cân khối lượng muối Ca(NO3)2 (tính toán theo lượng tẩm) gam SBA-15, cho cốc thủy tinh 100ml, cho vào cốc 30ml ethanol 990 30ml nước cất Hỗn hợp ñược khuấy ñều gia nhiệt 400C ñể ñuổi hết dung môi Tiếp tục sấy khô 1000C ñể loại bỏ hết dung môi Chất rắn ñược nghiền mịn cối, nung 5500C Các chất ñược kí hiệu SBA-15-nCaO Trong ñó, n phần trăm khối lượng CaO (ñược tính từ khối lượng Ca(NO3)2 tẩm) 100g xúc tác Các giá trị n ñược nghiên cứu 5, 10, 20 30 n= mCaO 100% mCaO + mSBA−15 Biến tính SBA-15 MgO Để tạo MgO bề mặt SBA-15, sử dụng Mg(CH3COO)2 tiền chất vô Việc tẩm Mg(CH3COO)2 ñược thực tương tự ñối với Ca(NO3)2 Footer Page 10 of 126 Header Page 12 of 126 10 2.4.3 Ảnh hưởng lượng xúc tác ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa Tiến hành phản ứng trao ñổi este mục 2.4.2 ñó sử dụng xúc tác có lượng tẩm tối ưu SBA-15-n*CaO (SBA-15-n*MgO) với khối lượng 0,2; 0,5; 0,7; 1,0; 1,5 2,0 gam Nhiệt ñộ 70 0C, tốc ñộ khuấy 350 vòng/phút, thời gian phản ứng Chất phản ứng: 100ml dầu dừa, 50ml metanol Các mẫu biodiesel thu ñược ñem phân tích ñể ñánh giá khả chuyển hóa 2.4.4 Ảnh hưởng tỉ lệ chất phản ứng ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa Tiến hành phản ứng trao ñổi este với xúc tác tối ưu SBA-15-n*CaO SBA-15-n*MgO Nhiệt ñộ phản ứng 700C Khối lượng xúc tác 0.5 gam Tốc ñộ khuấy 350 vòng/phút Thay ñổi tỉ lệ chất phản ứng thay ñổi sau: thể tích dầu dừa cố ñịnh 100 ml, thể tích metanol thay ñổi từ 40, 50, 70, 100 ml 2.4.5 Ảnh hưởng nhiệt ñộ tới hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa Tiến hành phản ứng trao ñổi este nhiệt ñộ khác với xúc tác SBA-15-n*CaO SBA-15-n*MgO Khối lượng chất xúc tác 0,5 gam Chất phản ứng 50 ml metanol 100 ml dầu dừa Tốc ñộ khuấy 350 vòng/ phút 2.5 HIỆU SUẤT PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE CỦA DẦU DỪA TRÊN XÚC TÁC TÁI SINH Chất xúc tác sau sử dụng lần thứ ñược tách khỏi hỗn hợp phản ứng, nung 5500C, ñược sử dụng trở lại Các thông số phản ứng xúc tác tái sinh: nhiệt ñộ 700C, tốc ñộ khuấy 350 vòng/ phút, 50ml Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 11 metanol, 100ml dầu dừa Chất xúc tác ñược nghiên cứu tái sinh SBA15-n*CaO SBA-15-n*MgO Kết thu ñược ñược so sánh với ñộ chuyển hóa chất xúc tác ban ñầu Hiệu suất phản ứng chuyển hóa este dầu thực vật thành biodiesel ñược tính theo công thức sau: H (%) = mbio Cbio Moil 100 Mbio moil Trong ñó: mbio, moil: khối lượng sản phẩm khối lượng nguyên liệu; Cbio: hàm lượng biodiesel có sản phẩm (tính toán theo kết sắc kí); Mbio, Moil: khối lượng phân tử trung bình dầu dừa biodiezel dừa Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP SBA-15 Giản ñồ nhiễu xạ tia X SBA-15 dạng tổng hợp cho thấy sản phẩm có cấu trúc ñối xứng lục lăng (p6mm) mức ñộ trật tự cao (hình 3.1) SBA-15 dạng tổng hợp ñược ñặc trưng TEM (hình 3.2) Hình ảnh cho thấy tính ñối xứng trật tự cao sản phẩm, khoảng cách tâm mao quản ñược ước tính khoảng 10 nm Kết hoàn toàn phù hợp với số mạng có ñược từ XRD Hình 3.1 Giản ñồ nhiễu xạ tia X SBA-15 Hình 3.2 Ảnh TEM SBA-15 dạng tổng hợp Hình 3.4 Đường cong hấp phụ- giải hấp phụ phân bố mao quản SBA-15 Footer Page 13 of 126 Header Page 14 of 126 12 Hình thái sản phẩm ñược ñặc trưng SEM cho thấy vật liệu SBA-15 gồm sợi với ñường kính khoảng µm dính kết lại với kết phù hợp với nhiều công trình công bố Tính chất xốp cấu trúc mao quản SBA-15 ñược nghiên cứu thêm phép ño ñẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ 77 K Điều chứng tỏ vật liệu SBA-15 tổng hợp ñược có cấu trúc mao quản trung bình Đường phân bố kích thước mao quản hẹp có cường ñộ lớn chứng tỏ có hệ thống mao quản ñồng ñều với kích thước 6,6 nm Diện tích bề mặt BET ñược tính khoảng 800 m2/g (Hình 3.4) SBA-15 dạng tổng hợp ñược ñặc trưng phân tích nhiệt trọng lượng Kết phân tích cho thấy trình trọng lượng chia làm giai ñoạn: (i) từ nhiệt ñộ phòng ñến 100 oC, (ii) từ 100 – 500 o C Giai ñoạn thứ nhất, khoảng 3%, nước hấp phụ vật lý, giai ñoạn thứ hai chiếm tỉ lệ trọng lượng chính, khoảng 32%, tương ứng với phân hủy chất ĐHCT Vật liệu SBA-15 dạng tổng hợp ñược ñặc trưng phổ IR kết ñược minh chứng cho diện P123 SBA-15 dạng tổng hợp Tóm lại, kết phân tích hóa lí cho thấy vật liệu SBA-15 tổng hợp ñược vật liệu mao quản trung bình hệ lục lăng có ñộ trật tự cao diện tích bề mặt lớn 3.2 BIẾN TÍNH SBA-15 BẰNG Ca(NO3)2 SBA-15 tổng hợp sau nung ñể loại chất ñịnh hướng cấu trúc ñược tẩm Ca(NO3)2 sau ñó ñược nung 5500C ñể chuyển hóa thành CaO Hình 3.8 kết nhiễu xạ tia X mẫu SBA-15-nCaO Trong mẫu SBA-15-nCaO, pic ứng với mặt 100 có cường ñộ mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng vật liệu ñược bảo toàn Một ñiểm ñáng Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 13 ý pic ứng với mặt 100, 110 200 mẫu có hàm lượng oxit từ ñến 20% có gia tăng ñạt cực ñại giá trị n = 20 Kết ñược giải thích CaO ñã hình thành lớp oxit mịn bề mặt pore, làm giảm mấp mô bề mặt kênh sinh trình tổng hợp lấp ñầy ống vi mao quản bên tường silic Điều làm tăng khả tán xạ ñiện tử Do ñó cực ñại nhiễu xạ tăng Tuy nhiên, với lượng tẩm 30% CaO, cường ñộ pic mặt 100 giảm mạnh, pic mặt 110, 200 biến Nguyên nhân hình thành lớp oxit dày bề mặt pore, làm giảm ñường kính pore, làm giảm tương phản không gian bên pore, làm giảm khả tán xạ ñiện tử Hệ cường ñộ cực ñại nhiễu xạ giảm Hình 3.8 Phóng ñại cực ñại nhiễu xạ 110 200 mẫu SBA-15-nCaO Để làm rõ trạng thái tồn CaO bề mặt pore, nhiễu xạ tia X góc lớn cho thấy hình thành tinh thể tinh thể dạng nano bên bề mặt pore Phổ IR có tương tác CaO nhóm silanol Si-OH bề mặt (Hình 3.10) Sự tương tác ñược thể việc giảm cường ñộ pic 795 cm-1, pic ñặc trưng nhóm silanol, tăng hàm lượng tẩm Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 14 Hình 3.10 Phổ hồng ngoại SBA-15-5CaO (a), SBA-15-10CaO (b), SBA-15-20CaO (c) SBA-15-30CaO (d) Hình 3.11 ñường cong hấp phụ giải hấp phụ N2 77K SBA-15 mẫu SBA-15-nCaO Từ kết nhận thấy ñường cong hấp phụ - giải hấp phụ có dạng IV theo phân loại IUPAC, chứng tỏ cấu trúc lục lăng mẫu ñược bảo toàn sau trình tẩm oxit kim loại Tuy nhiên có thay ñổi ñịnh Theo kết trên, so với SBA-15 có sụt giảm thể tích pore diện tích bề mặt theo tăng hàm lượng oxit canxi ñưa vào Hình dạng ñường cong thay ñổi ñáng kể lượng tẩm ñạt ñến 30% Nguyên nhân thay ñổi có hình thành lớp oxit canxi dày bề mặt bên pore có khả làm tắt kênh mao quản, tạo thành khoang rỗng thay hệ thống kênh mao quản Do ñó, khả hấp phụ khí nitơ vật liệu giảm Hình 3.11 Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ Hình 3.12 Đường phân bố kích thước mao N2 77K SBA-15 (a), SBA-15-5CaO (b), quản SBA-15 (a), SBA-15-5CaO (b), SBA-15-10CaO (c), SBA-15-20CaO (d), SBA- SBA-15-10CaO (c), SBA-15-20CaO (d), SBA15-20CaO (e) Footer Page 16 of 126 15-30CaO (e) Header Page 17 of 126 15 Kết phân bố ñường kính mao quản hàm lượng chất tẩm tăng lên, phân bố ñường kính mao quản lại giảm (HÌnh 3.12) Các pic dịch chuyển vùng lớn hơn, trải rộng Mức ñộ tập trung không cao Kết hợp với kiện thu ñược từ TEM giải thích với việc gia tăng hàm lượng chất tẩm có hình thành hệ thống mao quản với ñường kính lớn Đồng thời xảy lấp ñầy pore mao quản trung bình SBA-15 ban ñầu Với lượng tẩm từ ñến 20%, ảnh TEM cho thấy cấu trúc hexagonal vật liệu SBA-15 ñược bảo toàn Tuy nhiên, hàm lượng CaO ñạt 30% có xuất hệ thống mao quản có kích thước lớn Hình 3.13 Ảnh TEM mẫu xúc tác SBA-15-5CaO(A), SBA-15-10CaO(B), SBA-1520CaO(C), SBA-15-30CaO(D) Hình thái chất xúc tác ñược ñặt trưng kính hiển vi ñiện tử quét Hình ảnh cho thấy hình thái chất xúc tác tổng hợp ñược có hình thái tương tự SBA-15 (Hình 3.14, 3.15, 3.16 3.17) Để phân tích thành phần hóa học, mẫu ñược phân tích phương pháp EDS cho kết phù hợp với tính toán lượng tẩm Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 16 Hình 3.14 Ảnh SEM SBA-15-5CaO Hình 3.16 Ảnh SEM SBA-15-20CaO Hình 3.15 Ảnh SEM SBA-15-10CaO Hình 3.17 Ảnh SEM SBA-15-30CaO 3.3 BIẾN TÍNH SBA-15 BẰNG Mg(CH3COO)2 Hình 3.19 kết nhiễu xạ tia X mẫu SBA-15-nMgO Cường ñộ pic ứng với mặt 100 mẫu ñược trì mức cao, chứng tỏ cấu trúc hexagonal ñược bảo toàn trình biến tính vật liệu Tuy nhiên cường ñộ pic có thay ñổi ñáng kể Hình 3.20 thể thay ñổi Hình 3.20 Phóng ñại cực ñại nhiễu xạ 110 Hình 3.19 Các giản ñồ nhiễu xạ tia X mẫu SBA-15-nMgO 200 mẫu SBA-15 (a), SBA-15-5CaO (b), SBA-15-10MgO(c), SBA-15-20MgO(d), SBA-15-30MgO(e) Thông thường, ñưa oxit kim loại lên bề mặt làm giảm pic 100 pic 110 200 Tuy nhiên, mẫu SBA-15-5MgO SBA-15-10MgO cho kết tốt SBA-15 Kết ñược giải thích tương tự trường hợp mẫu SBA-15-20CaO, hình thành lớp màng oxit magie mịn thành bên pore, làm tăng khả tán xạ ñiện tử Footer Page 18 of 126 Header Page 19 of 126 17 Phổ IR mẫu SBA-15-nMgO cho thấy có suy giảm cường ñộ pic 793 cm-1 (Hình 3.22) Những dấu hiệu ñó cho thấy có tương tác nhóm silanol phân tử oxit magie, ñó tương tác axit-bazơ yếu Hình 3.22 Phổ hồng ngoại SBA-15-5MgO (a), SBA-15-10MgO (b), SBA-15-20MgO (c) SBA-15-30MgO (d) Nghiên cứu bề mặt ñộ xốp vật liệu, mẫu xúc tác ñược phân tích hấp phụ giải hấp phụ nitơ 77K (Hình 3.23) Với lượng tẩm 5% 10%, hình dạng ñường cong thay ñổi, có suy giảm tỉ số P/P0 Khi lượng tẩm ñạt 20% thay ñổi diễn mạnh với mẫu 30%, dạng ñường cong không hình dạng loại ñường cong hay gặp vật liệu mao quản trung bình Kết cho thấy lượng tẩm 30%, MgO ñã tải làm ảnh hưởng lớn ñến cấu trúc vật liệu Một kết khác thu ñược từ phương pháp ñặc trưng phân bố ñường kính mao quản (Hình 3.24) Hình 3.23 Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ N2 SBA-15 (a), SBA-15-5MgO (b), SBA-15-10MgO (c), SBA-15-20MgO (d), SBA-15-30MgO (e) Hình 3.24 Đường phân bố kích thước mao quản SBA-15 (a), SBA-15-5MgO (b), SBA15-10MgO (c), SBA-15-20MgO (d), SBA-1530MgO (e) Một ñiểm khác biệt so với CaO, với mẫu tẩm MgO hình thành cấu trúc mới, kênh mao quản SBA-15 bị Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 18 giảm ñường kính với tăng hàm lượng chất tẩm Cấu trúc hexagonal hệ thống mao quản ñược quan sát rõ ảnh TEM mẫu SBA-15-30MgO (Hình 3.25) Hình thái bề mặt mẫu xúc tác ñược quan sát kính hiển vi ñiện tử quét Kết cho thấy hình thái mẫu SBA15-nMgO ñược sau trình biến tính với SBA-15 Các vật liệu SBA-15 biến tính tồn dạng bó có ñường kính khoảng 1,25 micromet Thành phần pha rắn mẫu SBA-15-nMgO ñược phân tích EDS kết cho thấy phù hợp với số liệu tính toán từ lượng tẩm Tóm lại, ñặc trưng thu ñược chứng minh ñưa thành công oxit bazơ lên bề mặt mao quản SBA-15 Các oxit phân tán mịn ñược gắn chặt lên bề mặt nhờ lực tương tác axit bazơ Với tính chất ñó, hy vọng chúng làm xúc tác tốt cho phản ứng cần tâm bazơ dị thể sử dụng xúc tác thu ñược ñẻ thử nghiệm làm xúc tác cho phản ứng trao ñổi este dầu thực vật metanol Hình 3.25 Ảnh TEM mẫu SBA-15-5MgO (A), SBA-15-10MgO(B), SBA-15-20MgO (C), SBA-15-30MgO (D) Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126 19 3.4 PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE CỦA DẦU DỪA TRÊN XÚC TÁC SBA-15 BIẾN TÍNH 3.4.1 Xác ñịnh số tâm bazơ xúc tác Số tâm bazơ xúc tác ñược xác ñịnh phương pháp chuẩn ñộ thể tích Kết phù hợp với kết tính toán theo lượng tẩm Điều chứng tỏ Ca(NO3)2 Mg(CH3COO)3 ñã bị nhiệt phân gần hoàn toàn thành CaO MgO tương ứng 3.4.2 Phân tích ñịnh tính biodiesel Để phân tích ñịnh tính, mẫu biodiesel ñược ño phổ hồng ngoại trạng thái lỏng Kết mẫu ñại diện ñược trình bày hình 3.28 Hình dạng phổ thu ñược phù hợp với kết công bố, không xuất pic lạ Điều ñáng ý xuất hai pic ñặc trưng 2933 cm-1 1743 cm-1 ñược cho nhóm metyl (-CH3) nhóm este (-COO-) tương ứng Kết minh chứng sản phẩm biodiesel thu ñược thí nghiệm ñạt kết tốt Hình 3.28 Phổ IR mẫu biodiesel 3.4.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất tẩm xúc tác ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng oxit mẫu xúc tác SBA-15-nCaO SBA -15- nMgO ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu thực vật, với ñiều kiện phản ứng: nhiệt ñộ 700C, thời gian phản ứng giờ, khối lượng xúc tác 0,1 gam Thể tích chất tham gia phản ứng: 50ml metanol, 100ml dầu dừa, ñược biểu thị h ình 3.28 Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 20 Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng tẩm xúc tác SBA-15-nCaO SBA-15nMgO ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu thực vật Căn vào hiệu suất phản ứng, nhận thấy giá trị cực ñại hiệu suất phản ứng tương ứng CaO MgO ñều tập trung giá trị 10% khối lượng oxit Về mặt lí thuyết, tăng số lượng tâm bazơ xúc tác làm tăng ñộ chuyển hóa Tuy nhiên, biến ñổi bất thường hoàn toàn giải thích ñược Đó gia tăng hàm lượng chất tẩm làm tắt nghẽn kênh mao quản giảm ñường kính pore hình thành hạt oxit có kích thước nano Hệ diện tích bề mặt giảm, số tâm bazơ hiệu dụng (các tâm bazơ thực tham gia vào trình xúc tác cho phản ứng) giảm Như vậy, qua khảo sát hàm lượng chất tẩm tìm ñược lượng tẩm tối ưu 10% cho trình biến tính SBA-15 CaO MgO Một kết khác dễ nhận thấy từ hình 3.28 hiệu suất phản ứng mẫu SBA-15-nCaO ñều tốt mẫu SBA-15-nMgO Số lượng tâm bazơ mẫu SBA-15-nMgO nhiều hẳn số lượng tâm bazơ mẫu SBA-15-nCaO Tuy nhiên, yếu tố mang lại hiệu suất phản ứng cao với mẫu CaO Kết chứng tỏ, với phản ứng trao ñổi este ñộ mạnh tâm bazơ ñóng vai trò quan trọng 3.4.4 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa Sau chọn ñược hàm lượng tẩm tối ưu, chất xúc tác ñược khảo sát thêm số yếu tố khác phản ứng trao ñổi este Yếu tố ñầu Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 21 tiên khối lượng chất xúc tác ñược sử dụng phản ứng Các giá trị khối lượng khảo sát hiệu suất phản ứng trao ñổi este ñạt ñược biểu thị hình 3.29 với ñiều kiện phản ứng là: nhiệt ñộ 700C, thời gian phản ứng giờ, tốc ñộ khuấy 350 vòng/phút Thể tích chất phản ứng: 50ml methanol, 100ml dầu dừa Hình 3.29 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu thực vật xúc tác SBA-15-10CaO SBA-15-10MgO Kết cho thấy, hiệu suất phản ứng tăng với tăng khối lượng chất xúc tác Tuy nhiên, có ñiểm ñáng ý giá trị khối lượng xúc tác 0,5 gam có tương ñồng hiệu suất phản ứng mẫu xúc tác Với phản ứng sử dụng khối lượng xúc tác 1gam SBA-1510CaO, cho hiệu suất phản ứng 64% Chứng tỏ hoạt tính chất xúc tác cao sử dụng tỉ lệ nhỏ so với khối lượng hỗn hợp phản ứng; tỷ lệ tối ưu khối lượng xúc tác thể tích dầu dừa là: (gam) xúc tác/1 (lít) dầu dừa 3.4.5 Ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa Nhiệt ñộ phản ứng có ảnh hưởng lớn ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa Giá trị nhiệt ñộ khảo sát ñược thực hiệu suất phản ứng tương ứng mẫu ñược thể thông qua hình 3.30 với thông số tiến hành phản ứng là: 0,5 gam xúc tác, thời gian phản ứng giờ, 50ml metanol, 100ml dầu dừa Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 22 Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa xúc tác SBA-15-10CaO SBA-15-10MgO Thông qua hiệu suất phản ứng mẫu thí nghiệm, kết cho thấy hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa tăng ñều ñặn với tăng nhiệt ñộ phản ứng Hiệu suất phản ứng tăng theo nhiệt ñộ kết hoàn toàn phù hợp với tài liệu ñã công bố Nhiệt ñộ sôi methanol ñược nâng lên ñáng kể hòa trộn dầu thực vật Tuy nhiên, nhiệt ñộ 800C hỗn hợp phản ứng bắt ñầu sôi Vì khảo sát nhiệt ñộ cao 800C 3.4.6 Ảnh hưởng tỉ lệ chất phản ứng metanol/dầu ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa Phản ứng trao ñổi este phản ứng thuận nghịch Do ñó, tỉ lệ chất phản ứng ñóng vai trò quan trọng Trong khảo sát này, thể tích dầu dừa (100 ml) ñược giữ cố ñịnh, thể tích methanol ñược thay ñổi với giá trị 40 ml, 50 ml, 70 ml 100 ml Kết ñược trình bày hình 3.31 Các phản ứng ñược tiến hành thời gian phản ứng giờ, khối lượng chất xúc tác sử dụng 0,5 gam Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỷ lệ thể tích chất phản ứng ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa xúc tác SBA-15-10CaO SBA-15-10MgO Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 23 Kết cho thấy tăng tỉ lệ thể tích methanol/dầu dừa làm tăng hiệu suất phản ứng Tuy nhiên, mức ñộ tăng hiệu suất phản ứng giảm dần tăng thể tích methanol lên cao Căn số liệu cho thấy giá trị Vmethanol = 70ml phù hợp Bởi tăng thêm tỉ phần metanol hiệu suất tăng không ñáng kể lại làm khó thu hồi glyxerin Nên tỷ lệ thể tích methanol/ dầu dừa tối ưu cho phản ứng 10 3.5 HIỆU SUẤT PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE CỦA DẦU DỪA TRÊN XÚC TÁC TÁI SINH Các chất xúc tác SBA-15-10CaO SBA-15-10MgO sau ñã sử dụng lần thứ ñược thu hồi cách ly tâm từ hỗn hợp phản ứng Nung chất xúc tác thu ñược 500 oC sau ñó ñem ñi sử dụng trở lại Hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa ñối với chất xúc tác SBA-15-10CaO SBA-15-10MgO tái sinh lần thứ tương ứng 92,5% 95,2% so với lần ñầu với ñiều kiện phản ứng Kết cho thấy vật liệu xúc tác hoàn toàn có khả tái sinh ñể sử dụng trở lại, ñó, SBA-15-10MgO có khả tái sinh tốt SBA-15-10CaO KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN a Chất SBA-15 ñã ñược tổng hợp với nguồn cung cấp silic TEOS chất ñịnh hướng cấu trúc Pluronic P123 môi trường axit cho kết tốt Cấu trúc vật liệu ñã ñược ñặc trưng phương pháp ñại XRD, TEM, SEM, ñẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ Nitơ 77K, IR, phân tích nhiệt Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 b 24 Biến tính chất SBA-15 Ca(NO3)2 Mg(CH3COO)2 ñã tạo chất xúc tác có cấu trúc tốt Các kết thu ñược từ XRD, TEM, SEM, ñẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ Nitơ 77K, IR cho thấy chất xúc tác tạo bảo toàn cấu trúc hexagonal hàm lượng oxit lên ñến 30% Điều ñáng ý ứng với mẫu tẩm hàm lượng nhỏ cho tín hiệu nhiễu xạ tia X tốt SBA-15 ban ñầu Tiêu biểu mẫu SBA-1520CaO SBA-15-5MgO Kết từ EDS cho thấy lượng kim loại xúc tác hoàn toàn phù hợp với lượng tính toán theo lượng tẩm phân bố ion xúc tác ñồng ñều c Chất xúc tác ñã thể khả xúc tác tốt phản ứng trao ñổi este dầu dừa methanol Chất xúc tác cho hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa cao SBA-15-10CaO SBA-15-10MgO Chất xúc tác tối ưu ñược khảo sát số yếu tố phản ứng trao ñổi este; kết cho thấy: hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu dừa tăng tăng khối lượng chất xúc tác, nhiệt ñộ, tỉ lệ metanol/dầu dừa Xúc tác SBA-15-10CaO SBA-15-10MgO hoàn toàn có khả tái sinh sử tiếp cho phản ứng trao ñổi este dầu thực vật với hiệu suất phản ứng tương ñối cao KIẾN NGHỊ Nếu có ñiều kiện, ñề tài phát triển theo hướng mang oxit bazơ mạnh Na2O, K2O lên MgO-SBA-15, CaO-SBA-15 ñể làm xúc tác cho phản ứng trao ñổi este dầu thực vật Footer Page 26 of 126 ... người Vì lý trên, chọn ñề tài: Nghiên cứu phản ứng trao ñổi este dầu thực vật xúc tác SBA-15 biến tính ” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Tổng hợp vật liệu SBA-15 biến tính SBA-15 với chất mang có tính bazơ... ñạt ñược vật liệu xúc tác cho phản ứng trao ñổi este dầu thực vật có ñộ chuyển hóa cao Các yếu tố ảnh hưởng ñến hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu thực vật với xúc tác SBA-15 biến tính ĐỐI... VI NGHIÊN CỨU 3.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU - Xúc tác SBA-15 biến tính với chất mang CaO MgO - Hiệu suất phản ứng trao ñổi este dầu thực vật xúc tác biến tính SBA- 15-CaO SBA-15- MgO 3.2 PHẠM VI NGHIÊN