Nghiên cứu phát triển phương pháp von ampe hoà tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời một số kim loại nặng trong các mẫu nước tự nhiên

LỜI CAM ĐOAN Luận án hoàn thành Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, hướng dẫn quý thầy PGS.TS Nguyễn Văn Hợp PGS TS Nguyễn Đình Luyện Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Các kết luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố trước Tác giả Nguyễn Mậu Thành i LỜI CẢM ƠN Luận án hoàn thành hướng dẫn tận tình đầy nhiệt tâm quý Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Hợp PGS.TS Nguyễn Đình Luyện Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Thầy gia đình Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa họcĐại học Huế, Phòng Sau đại học, Khoa Hóa học GS Đinh Quang Khiếu quý thầy cô giáo giảng dạy lớp nghiên cứu sinh tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên cứu Tác giả xin chân thành cảm ơn bạn đồng nghiệp gần xa giúp đỡ, động viên, khích lệ tác giả suốt trình làm luận án Cuối cùng, tác giả xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân người bạn tác giả, người mong mỏi, động viên tiếp sức cho tác giả để hoàn thành luận án Trân trọng! Huế, tháng 12 năm 2020 Nguyễn Mậu thành ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH vi DANH MỤC BẢNG viii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT x MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phương pháp von-ampe hòa tan 1.1.2 Phương pháp von-ampe hòa tan anot 1.1.3 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ 12 1.1.5 Các điện cực làm việc thường dùng phương pháp von-ampe hòa tan 20 1.2 Nguồn phát sinh độc tính kim loại môi trường 24 1.2.1 Nguồn phát sinh Cu, Pb, Cd Zn môi trường 25 1.2.2 Độc tính kim loại Cu, Pb, Cd Zn 26 1.3 Các phương pháp xác định lượng vết Cu, Pb, Cd Zn 27 1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử 27 1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hóa – Phương pháp von-ampe hịa tan 30 1.4 Kết luận phần tổng quan định hướng nội dung nghiên cứu 33 Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Nội dung nghiên cứu 35 2.2 Phương pháp nghiên cứu 36 2.2.1 Chuẩn bị điện cực làm việc 36 iii 2.2.2 Tiến trình phương pháp von-ampe hịa tan anot định lượng 38 2.2.3 Tiến trình phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ định lượng 39 2.2.4 Phương pháp khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến tín hiệu von-ampe hịa tan kim loại 41 2.2.5 Phương pháp đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích 44 2.2.6 Phương pháp phân tích thống kê 46 2.3 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 47 2.3.1 Thiết bị dụng cụ 47 2.3.2 Hóa chất 47 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Đặc tính von-ampe động học phản ứng điện cực phương pháp vonampe vòng 49 3.1.1 Đặc tính von-ampe kim loại điện cực BiFE 49 3.1.2 Động học trình điện cực 51 3.2 Phương pháp ASV xác định đồng thời kim loại điện cực BiFE 57 3.2.1 Ảnh hưởng yếu tố đến đáp ứng hòa tan anot kim loại 57 3.2.2 Độ tin cậy phương pháp DP-ASV/BiFE 76 3.2.3 So sánh phương pháp DP-ASV/BiFE với phương pháp khác 81 3.2.4 Quy trình phân tích đồng thời kim loại phương pháp DP-ASV/BiFE 82 3.3 Đặc tính von-ampe hấp phụ động học phản ứng điện cực phương pháp von-ampe vòng 83 3.3.1 Đặc tính von-ampe hấp phụ phức kim loại MII-oxine điện cực BiFE 84 3.3.2 Động học trình điện cực 85 3.4 Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) xác định đồng thời kim loại 90 iv 3.4.1 Ảnh hưởng yếu tố đến đáp ứng von-ampe hòa tan hấp phụ kim loại 90 3.4.2 Đánh giá độ tin cậy phương pháp SqW-AdSV/BiFE 105 3.4.3 So sánh phương pháp SqW-AdSV/BiFE với phương pháp khác 109 3.4.4 Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd Zn theo phương pháp SqWAdSV/BiFE 110 3.5 Áp dụng thực tế 111 3.5.1 Chuẩn bị mẫu 111 3.5.2 Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích 112 3.5.3 Nồng độ kim loại độc số mẫu nước tự nhiên 116 KẾT LUẬN 118 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO 122 PHỤ LỤC 139 v DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Các đường von-ampe vịng kim loại khảo sát 50 Hình 3.2 (a) Các đường von-ampe vòng Cu, Pb, Cd Zn pH khác nhau; (b) Ảnh hưởng pH đến Epc; (c) Ảnh hưởng pH đến Ipc kim loại; vng góc điểm thí nghiệm hình (c) thể độ lệch chuẩn  S (n  3) 52 Hình 3.3 (a) Các đường von-ampe vòng tốc độ quét khác nhau; (b) Sự phụ thuộc dòng đỉnh catot (Ipc) tốc độ quét v; (c) Sự phụ thuộc đỉnh catot (Epc) lnv; (d) Sự phụ thuộc Ipc v1/2 .55 Hình 3.4 Ảnh hưởng [BiIII] đến Ip kim loại 60 Hình 3.5 Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo yếu tố (biến) khảo sát Zn: (a): Ip(Zn) hàm x1, x2; (b) Ip(Zn) hàm x1, x3; (c) Ip(Zn) hàm x1, x4 67 Hình 3.6 (a) Điều kiện tối ưu biến khảo sát (x1 – x4) giá trị Ip cực đại Zn; (b) Các đường von-ampe hòa tan kim loại Me điều kiện tối ưu 68 Hình 3.7 (a) Các đường DP-ASV (b) đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII] Cu, Pb, Cd Zn 78 Hình 3.8 (a) Các đường DP-ASV (b) đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII] Cu, Pb, Cd Zn 79 Hình 3.9 Quy trình phân tích đồng thời Cu, Pb, Cd Zn mẫu nước tự nhiên phương pháp DP-ASV/BiFE với thơng số kỹ thuật thích hợp: (*) .82 Hình 3.10 Đường von-ampe vòng kim loại M (Pb, Cd, Zn) sử dụng điện cực GCE BiFE trường hợp có mặt oxine (BiFE + Oxine GCE + Oxine) khơng có mặt oxine (BiFE GCE) 85 Hình 3.11 Các đường von-ampe vòng Pb, Cd, Zn pH khác 86 Hình 3.12 (a) Các đường von-ampe vòng tốc độ quét khác nhau; (b) phụ thuộc Epc theo lnv ĐKTN: Như hình 3.10 88 Hình 13 Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo yếu tố (biến) khảo sát Pb: (a): Ip(Pb) hàm x1, x2; (b) Ip(Pb) hàm x1, x3; (c) Ip(Pb) hàm x2, x3 95 Hình 3.14 (a) Điều kiện tối ưu biến khảo sát (x1 – x3) giá trị Ip cực đại Pb; (b) Các đường von-ampe hòa tan kim loại M điều kiện tối ưu .96 vi Hình 3.15 Ảnh hưởng Eđp đến Ip kim loại Pb, Cd Zn .97 Hình 3.16 Ảnh hưởng tđp đến Ip kim loại M 98 Hình 3.17 Ảnh hưởng Ehp đến Ip kim loại M 100 Hình 3.18 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ thp đến Ip kim loại M 101 Hình 3.19 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực () đến Ip kim loại M 102 Hình 3.20 Các đường von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vuông kim loại (n  7): (a) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 10 ppb; (b) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 20 ppb; (c) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 30 ppb Các ĐKTN khác bảng 3.30 106 Hình 3.21 (a) Các đường von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng kim loại M ([MII] tăng dần bảng 3.31); (b) Đường hồi quy tuyến tính Ip [MII] 107 Hình 3.22 Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd Zn mẫu nước tự nhiên phương pháp SqW-AdSV/BiFE với thơng số kỹ thuật thích hợp: (*) 110 Hình 3.23 Các đường von-ampe hịa tan mẫu CR1 114 Hình 3.24 Các đường von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vuông Pb, Cd, Zn 115 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các phương pháp AAS xác định Cu, Pb, Cd Zn 28 Bảng 1.2 Các nghiên cứu xác định Cu, Pb, Cd Zn phương pháp ASV AdSV sử dụng điện cực BiFE 31 Bảng 3.1 Dịng đỉnh Ipc trung bình Cu, Pb, Cd Zn pH khác (n  3) 53 Bảng 3.2 Thế đỉnh Epc trung bình Cu, Pb, Cd Zn pH khác (n  3) 53 Bảng 3.3 Các giá trị Ipc trung bình Cu, Pb, Cd Zn tốc độ quét khác (*) .55 Bảng 3.4 Các giá trị Epc trung bình Cu, Pb, Cd Zn ln v khác nhau(*) .56 Bảng 3.5 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu phương pháp DPASV/BiFE 59 Bảng 3.6 Dòng đỉnh hòa tan anot (Ip) Me [BiIII] khác nhau(*) .60 Bảng 3.7 Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay biến) x1, x2, x3 x4* 63 Bảng 3.8 Ma trận thí nghiệm với yếu tố kết Ip kim loại 64 Bảng 3.9 Kết tính hệ số hồi quy kiểm định t 65 Bảng 3.10 Ảnh hưởng Co đến Ip kim loại Me(*) 70 Bảng 3.11 Ảnh hưởng Cu Zn, Cd, Pb(*) .72 Bảng 3.12 Giá trị Ip độ lệch chuẩn tương đối (RSD) kim loại Me chế độ làm bề mặt điện cực khác nhau(*) 76 Bảng 3.13 Giá trị Ip kim loại Me tăng dần nồng độ kim loại phương pháp DP-ASV/BiFE(*) 77 Bảng 3.14 Giá trị Ip kim loại Me tăng dần đồng thời nồng độ kim loại phương pháp DP-ASV/BiFE(*) 79 Bảng 3.15 LOD, LOQ độ nhạy phương pháp DP-ASV/BiFE(*) 80 Bảng 3.16 So sánh LOD phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) 81 Bảng 3.17 Độ lớn dòng đỉnh catot (Ipc) kim loại M theo pH khác nhau(*) .86 Bảng 3.18 Ảnh hưởng tốc độ quét (v) đến dòng đỉnh catot (I pc ) kim loại M(*) .88 Bảng 3.19 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu phương pháp SqWAdSV/BiFE 91 viii Bảng 3.20 Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay biến) x1, x2 x3 .92 Bảng 3.21 Ma trận thí nghiệm phần mềm minitab kết thí nghiệm 93 Bảng 3.22 Kết hệ số hồi quy kiểm định t 93 Bảng 3.23 Kết xác định Ip kim loại M Eđp khác nhau(*) 96 Bảng 3.24 Kết xác định Ip kim loại M tđp khác nhau(*) 98 Bảng 3.25 Kết xác định Ip kim loại M Ehp khác nhau(*) 99 Bảng 3.26 Kết xác định Ip kim loại M thp khác nhau(*) 101 Bảng 3.27 Kết xác định Ip kim loại M ω khác nhau(*) 102 Bảng 3.28 Kết xác định Ip kim loại M nồng độ NiII khác nhau(*) 103 Bảng 3.29 Kết xác định Ip kim loại M nồng độ CoII khác nhau(*) 104 Bảng 3.30 Kết xác định đo độ lặp lại phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE (*) 105 Bảng 3.31 Các giá trị Ip kim loại M tăng dần đồng thời nồng độ M II (*) 107 Bảng 3.32 Kết xác định LOD, LOQ độ nhạy (b) phương pháp SqWAdSV/BiFE kim loại M(*) 108 Bảng 3.33 So sánh LOD khoảng tuyến tính phương pháp SqW-AdSV/BiFE với phương pháp khác 109 Bảng 3.34 Thông tin mẫu vị trí lấy mẫu nước sơng, hồ tỉnh Quảng Bình(*) 111 Bảng 3.35 Kết xác định Cu, Pb, Cd, Zn (ppb) mẫu CR1 113 Bảng 3.36 Kết xác định Pb, Cd, Zn (ppb) mẫu HoNL theo phương pháp SqW-AdSV/BiFE GF-AAS(*) 114 Bảng 3.37 Kết phân tích kim loại Me mẫu nước tự nhiên 116 Bảng 3.38 Kết phân tích kim loại mẫu nước tự nhiên 117 ix DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt Cu, Pb, Cd, Zn SV Đồng, Chì, Cadimi, Kẽm Copper, Lead, Cadmium, Zinc Von-Ampe hoà tan Stripping Voltammetry Von-Ampe hoà tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV Von-Ampe hoà tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV Xung vi phân Differential Pulse DP Sóng vuông Square Wave SqW Điện cực làm việc Độ lệch chuẩn tương đối Điện cực màng bismut Working Electrode Relative Standard Deviation Bismuth Film Electrode WE RSD BiFE 12 Điện cực màng thuỷ ngân Mecury Film Electrode MFE 13 Điện cực đĩa than thủy tinh Glassy carbon disk electrode GCE 14 Tốc độ quay điện cực 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 The rotating speed of working electrode Giới hạn phát Limit of Detection Limit of Quantification Giới hạn định lượng Dòng đỉnh hòa tan Stripping peak curent Thế đỉnh hòa tan Stripping peak potential Thế hấp phụ Adsorption potential Thời gian hấp phụ làm giàu Adsorption time Thế làm điện cực Cleaning potential Thời gian làm điện cực Cleaning time Quang phổ hấp thụ nguyên Graphite Furnace – atomic tử không lửa absorption spectroscopy Quang phổ huỳnh quang Atomic fluorescence huỳnh quang nguyên tử spectrphotometry  LOD LOQ Ip Ep Ead tad Eclean tclean GF-AAS AFS 25 Quang phổ phát xạ plasma cặp cảm ứng Inductively couple plasmaoptical emission spectroscopy ICP-OES 26 Phổ khối plasma cặp cảm ứng Inductively couple plasmamass spectroscopy ICP-MS x chimica acta, 736, pp 92-99 [106] Reeve R N (1994), Environmental analysis, John Wiley & Sons Ltd [107] Reeve R N (1979), Determination of inorganic main group anions by high-performances liquid chromatography, Journal of Chromatography A, 177(2), pp 393-397 [108] Ricci F., Amine A., Moscone D., Palleschi G (2003), Prussian blue modified carbon nanotube paste electrodes: A comparative study and a biochemical application, Analytical letters, 36(9), pp 1921-1938 [109] Roger R (2002), Introduction to Environmental Analysis, John Wiley & Sons Ltd [110] Romanus A., Müller H., Kirsch D (1991), Application of adsorptive stripping voltammetry (AdSV) for the analysis of trace metals in brine, Fresenius' journal of analytical chemistry, 340(6), pp 363-370 [111] Ruecha N., Rodthongkum N., Cate D M., Volckens J., Chailapakul O., Henry C S (2015), Sensitive electrochemical sensor using a graphene– polyaniline nanocomposite for simultaneous detection of Zn (II), Cd (II), and Pb (II), Analytica chimica acta, 874, pp 40-48 [112] Sahoo P., Panigrahy B., Sahoo S., Satpati A K., Li D., Bahadur D (2013), In situ synthesis and properties of reduced graphene oxide/Bi nanocomposites: as an electroactive material for analysis of heavy metals, Biosensors Bioelectronics, 43, pp 293-296 [113] Sahu J N., Acharya J., Meikap B C (2009), Response surface modeling and optimization of chromium (VI) removal from aqueous solution using Tamarind wood activated carbon in batch process, Journal of hazardous materials, 172(2-3), pp 818-825 [114] Sansoni B., Brunner W., Wolff G., Ruppert H., Dittrich R (1988), Comparative instrumental multi-element analysis I: Comparison of ICP source mass spectrometry with ICP atomic emission spectrometry, ICP atomic fluorescence spectrometry and atomic absorption spectrometry for the analysis of natural waters from a granite region, Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie, 331(2), pp 154-169 [115] Sarkar B (2002), Heavy metals in the environment, CRC press 133 [116] Saturno J., Valera D., Carrero H., Fernández L (2011), Electroanalytical detection of Pb, Cd and traces of Cr at micro/nano-structured bismuth film electrodes, Sensors Actuators B: Chemical, 159(1), pp 92-96 [117] Segura R A., Pizarro J A., Oyarzun M P., Castillo A D., Díaz K J., Placencio A B (2016), Determination of lead and cadmium in water samples by adsorptive stripping voltammetry using a bismuth film/1-nitroso2-napthol/Nafion modified glassy carbon electrode, Int J Electrochem Sci, 11, pp 1707-1719 [118] Serrano N., Alberich A., Díaz-Cruz J M., Ariđo C., Esteban M J (2013), Coating methods, modifiers and applications of bismuth screen-printed electrodes, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 46, pp 15-29 [119] Serrano N., Alberich A., Díaz C J M., Ariđo C., Esteban M (2013), Coating methods, modifiers and applications of bismuth screen-printed electrodes, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 46, pp 15-29 [120] Shaidarova L G., Gedmina A V., Brusko V V., Zabirov N G., Ulakhovich N A., Budnikov H K (2002), Stripping Voltammetric Determination of Metal Ions at the Electrode Modified by Mono-and BisN-thiophosphorylthioureas, Analytical Sciences/Supplements Proceedings of IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001 (ICAS 2001), pp i957-i958 [121] Shemirani F., Rajabi M (2007), Use of the differential pulse cathodic adsorptive stripping voltammetric method for the simultaneous determination of trace amounts of cadmium and zinc, Journal of Analytical Chemistry, 62(9), pp 878-883 [122] Shemirani F., Rajabi M., Asghari A., Milani H M R (2005), Simultaneous determination of traces of cadmium and zinc by adsorptive stripping voltammetry, Can J Anal Sci Spectros, 50, pp 175-181 [123] Silva F A., Padilha C C F., Pezzato L E., Barros M M., Padilha P M (2006), Determination of chromium by GFAAS in slurries of fish feces to estimate the apparent digestibility of nutrients in feed used in pisciculture, Talanta, 69(4), pp 1025-1030 134 [124] Sosa V., Serrano N., Ariđo C., Díaz C J M., Esteban M (2014), Sputtered bismuth screen-printed electrode: a promising alternative to other bismuth modifications in the voltammetric determination of Cd (II) and Pb (II) ions in groundwater, Talanta, 119, pp 348-352 [125] Soylak M., Elci L., Dogan M (1999), Flame atomic absorption spectrometric determination of cadmium, cobalt, copper, lead and nickel in chemical grade potassium salts after an enrichment and separation procedure, Journal of trace microprobe techniques, 17(2), pp 149-156 [126] Stockdale A., Tipping E., Lofts S (2015), Dissolved trace metal speciation in estuarine and coastal waters: comparison of WHAM/Model VII predictions with analytical results, Environmental toxicology chemistry, 34(1), pp 53-63 [127] Stozhko N Y., Malakhova N A., Fyodorov M V., Brainina K Z (2008), Modified carbon-containing electrodes in stripping voltammetry of metals, Journal of Solid State Electrochemistry, 12(10), pp 1185-1204 [128] Suciu P., Vega M., Roman L (2000), Determination of cadmium by differential pulse adsorptive stripping voltammetry, Journal of pharmaceutical biomedical analysis, 23(1), pp 99-106 [129] Suciu P., Vega M., Roman L J J o p., analysis b (2000), Determination of cadmium by differential pulse adsorptive stripping voltammetry, Journal of pharmaceutical and biomedical analysis, 23(1), pp 99-106 [130] Svobodova T E., Baldrianova L., Stoces M., Svancara I., Vytras K., Hocevar S B., Ogorevc B (2011), Antimony powder-modified carbon paste electrodes for electrochemical stripping determination of trace heavy metals, Electrochimica acta, 56(19), pp 6673-6677 [131] Taverniers I., Loose M D., Bockstaele E V (2004), Trends in quality in the analytical laboratory II Analytical method validation and quality assurance, Trends Analyt Chem , 23(8), pp 535–552 [132] Tian Y., Hu L., Han S., Yuan Y., Wang J., Xu G (2012), Electrodes with extremely high hydrogen overvoltages as substrate electrodes for stripping analysis based on bismuth-coated electrodes, Analytica chimica acta, 738, pp 41-44 135 [133] Van Staden J F., Matoetoe M C (2000), Simultaneous determination of copper, lead, cadmium and zinc using differential pulse anodic stripping voltammetry in a flow system, Analytica chimica acta, 411(1-2), pp 201-207 [134] Wagner K., Strojek J W., Koziel K (2001), Processes during anodic stripping voltammetry determination of lead in the presence of copper on a solid electrode modified with 2, 2′-bipyridyl in polyaniline, Analytica chimica acta, 447(1-2), pp 11-21 [135] Wang J (2000), Analytical electrochemistry, Second Edition, VCH Publishers Inc, USA [136] Wang J (1990), Recent advances in stripping analysis, Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 337(5), pp 508-511 [137] Wang J (1985), Stripping analysis: Principles, instrumentation, and applications, Florida, USA, USA [138] Wang J (2006), Analytical Electrochemistry, 3rd Edition, John Wiley & Sons Inc., USA [139] Wang J., Deo R P., Thongngamdee S., Ogorevc B (2001), Effect of surface‐ active compounds on the stripping voltammetric response of bismuth film electrodes, Electroanalysis: An International Journal Devoted to Fundamental Practical Aspects of Electroanalysis, 13(14), pp 1153-1156 [140] Wang J., Lu J., Hocevar S B., Farias P A M., Ogorevc B (2000), Bismuthcoated carbon electrodes for anodic stripping voltammetry, Analytical chemistry, 72(14), pp 3218-3222 [141] Wang J., Thongngamdee S., Lu D (2006), Adsorptive stripping voltammetric measurements of trace molybdenum at the bismuth film electrode, Electroanalysis: An International Journal Devoted to Fundamental Practical Aspects of Electroanalysis, 18(1), pp 59-63 [142] Wei Y., Yang R., Zhang Y X., Wang L., Liu J H., Huang X J (2011), High adsorptive γ-AlOOH (boehmite)@ SiO2/Fe3O4 porous magnetic microspheres for detection of toxic metal ions in drinking water, Chemical Communications, 47(39), pp 11062-11064 [143] Xie Y L., Zhao S Q., Ye H L., Yuan J., Song P., Hu S Q (2015), 136 Graphene/CeO2 hybrid materials for the simultaneous electrochemical detection of cadmium (II), lead (II), copper (II), and mercury (II), Journal of Electroanalytical Chemistry, 757, pp 235-242 [144] Xing H., Xu J., Zhu X., Duan X., Lu L., Wang W., Zhang Y., Yang T (2016), Highly sensitive simultaneous determination of cadmium (II), lead (II), copper (II), and mercury (II) ions on N-doped graphene modified electrode, Journal of Electroanalytical Chemistry, 760, pp 52-58 [145] Yang D., Wang L., Chen Z., Megharaj M., Naidu R (2014), Voltammetric determination of lead (II) and cadmium (II) using a bismuth film electrode modified with mesoporous silica nanoparticles, Electrochimica Acta, 132, pp 223-229 [146] Yokoi K., Mizumachi M., Koide T (1995), Determination of cadmium by adsorptive stripping voltammetry of a cadmium-calcein blue complex, Analytical sciences, 11(2), pp 257-260 [147] Yun C., Li N B., Luo H Q (2008), Simultaneous measurement of Pb, Cd and Zn using differential pulse anodic stripping voltammetry at a bismuth/poly (p-aminobenzene sulfonic acid) film electrode, Sensors Actuators B: Chemical, 133(2), pp 677-681 [148] Zhang Q., Zhong S., Su J., Li X., Zou H (2013), Determination of trace chromium by square-wave adsorptive cathodic stripping voltammetry at an improved bismuth film electrode, Journal of the Electrochemical Society, 160(4), pp H237-H242 [149] Zhang Z., Yu K., Bai D., Zhu Z (2010), Synthesis and electrochemical sensing toward heavy metals of bunch-like bismuth nanostructures, Nanoscale research letters, 5(2), pp 398-402 [150] Zhu L., Xu L., Huang B., Jia N., Tan L., Yao S (2014), Simultaneous determination of Cd (II) and Pb (II) using square wave anodic stripping voltammetry at a gold nanoparticle-graphene-cysteine composite modified bismuth film electrode, Electrochimica Acta, 115, pp 471-477 [151] Zhu X., Liu B., Hou H., Huang Z., Zeinu K M., Huang L., Yuan X., Guo D., Hu J., Yang J (2017), Alkaline intercalation of Ti3C2 MXene for 137 simultaneous electrochemical detection of Cd (II), Pb (II), Cu (II) and Hg (II), Electrochimica Acta, 248, pp 46-57 [152] Zolgharnein J., Shahmoradi A., Ghasemi J B (2013), Comparative study of Box–Behnken, central composite, and Doehlert matrix for multivariate optimization of Pb (II) adsorption onto Robinia tree leaves, Journal of Chemometrics, 27(1-2), pp 12-20 [153] Zuhri A Z A., Voelter W (1998), Applications of adsorptive stripping voltammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomolecules, Fresenius' journal of analytical chemistry, 360(1), pp 1-9 [154] A.Cunningham P., "The Use Of Bivalve Molluscs In Heavy Metal Pollution Research", in Marine Pollution: Functional Responses (Academic Press, New York, 1979), pp 179-221 [155] Bishop P L (2000), Pollution Prevention: Fundamentals and Practice, McGraw-Hill, 1st ed [156] Stockdale A., Tipping E., Lofts S (2015), Dissolved trace metal speciation in estuarine and coastal waters: comparison of WHAM/Model VII predictions with analytical results, Environ Toxicol Chem, 34(1), pp 53-63 [157] ЛурЬе Ю Ю (1979), СпраЬочник по Издательство «ХИМИЯ», Mockba, pp 342-343 138 аналитической химии, PHỤ LỤC Ảnh hưởng chất cản trở phương pháp DP-ASV/BiFE: Phụ lục 1: Sự phụ thuộc dòng đỉnh hòa tan (Ip) kim loại Me biến x1, x2, x3, x4 Ip,Zn = 1,53 – 0,14·x1 + 0,07·x2 + 0,14·x3 + 0,06·x4 – 0,30·x12 – 0,24·x22 – 0,15·x32 – 0,22·x42 + 0,03·x1·x2 + 0,01·x1·x3 + 0,02·x1·x4 – 0,01·x2·x3 – 0,02·x2·x4 + 0,02·x3·x4 R2 = 0,999 Ip,Cd = 2,02 – 0,16·x1 + 0,08·x2 + 0,17·x3 + 0,09·x4 – 0,33·x12 – 0,24·x22 – 0,16·x32 – 0,26·x42 – 0,03·x1·x2 – 0,02·x1·x3 – 0,00·x1·x4 – 0,01·x2·x3 – 0,03·x2·x4 + 0,05·x3·x4 R2 = 0,998 Ip,Pb = 3,34 – 0,25·x1 + 0,15·x2 + 0,25·x3 + 0,11·x4 – 0,51·x12 – 0,42·x22 – 0,24·x32 – 0,40·x42 + 0,01·x1·x2 + 0,02·x1·x3 + 0,01·x1·x4 + 0,02·x2·x3 + 0,02·x2·x4 – 0,01·x3·x4 R2 = 0.999 Ip,Cu = 3,33 – 0,27·x1 + 0,13·x2 + 0,26·x3 + 0,13·x4 – 0,53·x12 – 0,41·x22 – 0,26·x32 – 0,40·x42 + 0,01·x1·x2 – 0,02·x1·x3 – 0,00·x1·x4 + 0,01·x2·x3+ 0,01·x2·x4 – 0,00·x3·x4 139 R2 = 0,998 Phụ lục Ảnh hưởng Ni đến Ip kim loại Me(*) [NiII], ppb Ip, TB(Zn), μA 15 30 45 60 2,041 2,092 1,932 1,500 0,890 0,576 - (0,04) (0,02) 60 (< 10-3) 154 (< 10-3) 183 (< 10-3) 1,125 1,214 1,286 1,195 0,875 0,706 - 22 (0,002) (0,04) 20 (0,003) 11 (0,008) 30 (0,001) 2,236 2,327 2,318 2,192 1,734 1,394 - (0,04) 164 (< 10-3) 13 (0,006) 56 (0,003) 842 (< 10-3) 2,417 2,635 2,716 2,748 2,680 2,617 - 20 (0,003) 25 (0,003) 14 (0,005) 28 (0,001) 11 (0,008) ttính (p) Ip, TB(Cd), μA ttính (p) Ip, TB(Pb), μA ttính (p) Ip, TB(Cu), μA ttính (p) (*) Các giá trị Ip bảng trung bình số học phép đo lặp lại (n  3) ĐKTN: Như bảng 3.10 Phụ lục Ảnh hưởng Fe đến Ip kim loại Me(*) [FeIII], ppb 50 Ip, TB(Zn), μA 2,638 ttính (p) Ip, TB(Cd), μA ttính (p) Ip, TB(Pb), μA ttính (p) Ip, TB(Cu), μA ttính (p) (*) 100 200 300 500 1000 1500 2,586 2,468 2,067 1,654 1,251 0,767 0,432 - (0,42) (0,18) (0,04) 492 185 178 98 -3 -3 -3 (< 10 ) (< 10 ) (< 10 ) (< 10-3) 1,559 1,660 1,870 1,867 1,839 - 1,696 13 621 44 140 16 -3 -3 -3 (0,006) (< 10 ) (< 10 ) (< 10 ) (0,004) 2,769 2,914 - (0,096) 3,148 3,160 - 0,1 (0,930) 1,504 1,374 20 (0,002) 13 (0,006) 2,805 2,928 2,909 2,803 2,700 2,677 0,3 (0,793) 0,057) (0,096) (0,096) (0,012) (0,020) 3,013 2,972 2,872 2,751 2,718 2,712 (0,184) (0,184) (0,038) (0,020) (0,038) (0,038) Các giá trị Ip bảng trung bình số học phép đo lặp lại (n  3) ĐKTN: Như bảng 3.10 140 Phụ lục Ảnh hưởng Cu Pb (*) [CuII], ppb 10 20 30 40 Ip1, (Pb), μA 3,131 1,526 0,463 0,260 0,165 Ip2, (Pb), μA 3,079 1,567 0,460 0,236 0,201 Ip, TB(Pb), μA 3,105 1,547 0,462 0,248 0,183 S, μA 0,037 0,029 0,002 0,017 0,025 ttính - 76 1762 238 162 t(p  0,05 ; f  1) - 12,7 12,7 12,7 12,7 Giá trị Ip,TB trung bình số học phép đo lặp lại (n  2) Ip1 , Ip2 ĐKTN: [PbII]  10 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 Phụ lục Ảnh hưởng Cu Cd [CuII], ppb Ip1, (Cd), μA Ip2, (Cd), μA Ip, TB(Cd), μA S, μA ttính t(p  0,05 ; f  1) (*) 7,324 7,385 7,355 0,193 - 6,962 6,508 6,618 0,155 12,7 10 3,386 3,388 3,414 0,037 151 12,7 20 0,255 0,209 0,207 0,004 2527 12,7 30 0 - Giá trị Ip,TB trung bình số học phép đo lặp lại (n  2) Ip1 , Ip2 ĐKTN: [CdII]  10 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 Phụ lục Ảnh hưởng Cu Zn [CuII], ppb Ip1, (Zn), μA Ip2, (Zn), μA Ip, TB(Zn), μA S, μA ttính t(p  0,05 ; f  1) (*) 6,302 6,265 6,284 0,026 - 5,786 5,628 5,707 0,112 12,7 3,978 3,907 3,943 0,050 66 12,7 10 1,501 1,365 1,433 0,096 71 12,7 15 1,474 1,241 1,358 0,165 42 12,7 Giá trị Ip,TB trung bình số học phép đo lặp lại (n  2) Ip1 , Ip2 ĐKTN: [ZnII]  30 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 141 20 1,857 1,715 1,786 0,100 63 12,7 Phụ lục Ảnh hưởng Zn Cd, Pb, Cu(*) [ZnII], ppb Ip(Cu), μA ttính (p) Ip(Cd), μA ttính (p) Ip(Pb), μA ttính (p) (*) 2,092 1,452 1,579 - 10 2,608 10 (0,010) 2,030 20 (0,003) 1,939 15 (0,004) 20 2,787 31 (0,001) 2,270 24 (0,002) 2,062 21 (0,002) 30 40 50 60 80 2,877 2,852 2,931 2,970 2,881 17 22 24 176 48 -3 (0,003) (0,002) (0,002) (< 10 ) (< 10-3) 2,302 2,244 2,252 2,184 2,157 14 33 26 73 50 -3 -3 (0,002) (< 10 ) (0,002) (< 10 ) (< 10-3) 2,047 2,029 1,995 1,994 2,002 20 150 64 49 17 -3 -3 -3 (0,003) (< 10 ) (< 10 ) (< 10 ) (0,003) Giá trị Ip bảng trung bình số học phép đo lặp lại (n  3); ĐKTN: [CuII]  [CdII]  [PbII]  10 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 Phụ lục Ảnh hưởng Cl- đến Ip kim loại Me(*) [Cl-], ppm Ip, TB (Zn), μA ttính (p) Ip, TB(Cd), μA ttính (p) Ip, TB(Pb), μA ttính (p) Ip, TB(Cu), μA ttính (p) (*) 1,449 0,878 2,120 1,487 - 500 1,387 (0,040) 0,944 (0,096) 1,965 (0,015) 1,245 37 (< 10-3) 1000 1,234 36 (< 10-3) 1,007 17 (0,003) 1,972 (0,015) 1,035 23 (0,002) 2000 1,348 16 (0,004) 1,085 15 (0,004) 2,105 10 (0,010) 0,900 98 (< 10-3) 3000 1,482 34 (< 10-3) 1,171 15 (0,004) 2,259 (0,027) 0,886 1203 (< 10-3) 4000 1,550 13 (0,006) 1,233 18 (0,003) 2,334 (0,015) 0,831 131 (< 10-3) 5000 1,567 21 (0,002) 1,238 18 (0,003) 2,471 234 (< 10-3) 0,747 20 (0,001) Giá trị Ip bảng trung bình số học phép đo lặp lại (n  2); ĐKTN: [CuII]  [CdII]  [PbII]  10 ppb; [ZnII]  20 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 142 Phụ lục Bảng 3.39 Ảnh hưởng SO42- đến Ip kim loại Me(*) [SO42-], ppm Ip(Zn), μA ttính (p) Ip(Cd), μA 0,657 ttính (p) Ip(Pb), μA 1,953 ttính (p) Ip(Cu), μA 2,056 ttính (p) (*) 1,279 - 100 1,608 16 (0,038) 0,926 15 (0,042) 2,134 (0,071) 2,251 (0,071) 200 1,853 29 (0,021) 1,074 20 (0,032) 2,280 44 (0,015) 2,297 13 (0,049) 300 500 700 1000 2,019 2,077 2,056 1,977 51 1596 91 140 -3 (0,012) (