Nghiên cứu phát triển phương pháp von ampe hoà tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời một số kim loại nặng trong các mẫu nước tự nhiên

LỜI CAM ĐOAN Luận án hoàn thành Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, hướng dẫn quý thầy PGS.TS Nguyễn Văn Hợp PGS TS Nguyễn Đình Luyện Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Các kết luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố trước Tác giả Nguyễn Mậu Thành i LỜI CẢM ƠN Luận án hoàn thành hướng dẫn tận tình đầy nhiệt tâm quý Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Hợp PGS.TS Nguyễn Đình Luyện Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Thầy gia đình Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa họcĐại học Huế, Phòng Sau đại học, Khoa Hóa học GS Đinh Quang Khiếu quý thầy cô giáo giảng dạy lớp nghiên cứu sinh tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên cứu Tác giả xin chân thành cảm ơn bạn đồng nghiệp gần xa giúp đỡ, động viên, khích lệ tác giả suốt trình làm luận án Cuối cùng, tác giả xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân người bạn tác giả, người mong mỏi, động viên tiếp sức cho tác giả để hoàn thành luận án Trân trọng! Huế, tháng 12 năm 2020 Nguyễn Mậu thành ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH vi DANH MỤC BẢNG viii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT x MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phương pháp von-ampe hòa tan 1.1.2 Phương pháp von-ampe hòa tan anot 1.1.3 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ 12 1.1.5 Các điện cực làm việc thường dùng phương pháp von-ampe hòa tan .20 1.2 Nguồn phát sinh độc tính kim loại mơi trường 24 1.2.1 Nguồn phát sinh Cu, Pb, Cd Zn môi trường 25 1.2.2 Độc tính kim loại Cu, Pb, Cd Zn 26 1.3 Các phương pháp xác định lượng vết Cu, Pb, Cd Zn 27 1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử 27 1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hóa – Phương pháp von-ampe hòa tan 30 1.4 Kết luận phần tổng quan định hướng nội dung nghiên cứu 33 Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Nội dung nghiên cứu 35 2.2 Phương pháp nghiên cứu 36 2.2.1 Chuẩn bị điện cực làm việc 36 iii 2.2.2 Tiến trình phương pháp von-ampe hịa tan anot định lượng 38 2.2.3 Tiến trình phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ định lượng 39 2.2.4 Phương pháp khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến tín hiệu von-ampe hịa tan kim loại 41 2.2.5 Phương pháp đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích 44 2.2.6 Phương pháp phân tích thống kê 46 2.3 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 47 2.3.1 Thiết bị dụng cụ 47 2.3.2 Hóa chất 47 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Đặc tính von-ampe động học phản ứng điện cực phương pháp vonampe vòng 49 3.1.1 Đặc tính von-ampe kim loại điện cực BiFE 49 3.1.2 Động học trình điện cực 51 3.2 Phương pháp ASV xác định đồng thời kim loại điện cực BiFE .57 3.2.1 Ảnh hưởng yếu tố đến đáp ứng hòa tan anot kim loại 57 3.2.2 Độ tin cậy phương pháp DP-ASV/BiFE 76 3.2.3 So sánh phương pháp DP-ASV/BiFE với phương pháp khác 81 3.2.4 Quy trình phân tích đồng thời kim loại phương pháp DP-ASV/BiFE 82 3.3 Đặc tính von-ampe hấp phụ động học phản ứng điện cực phương pháp von-ampe vòng 83 II 3.3.1 Đặc tính von-ampe hấp phụ phức kim loại M -oxine điện cực BiFE .84 3.3.2 Động học trình điện cực 85 3.4 Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) xác định đồng thời kim loại 90 iv 3.4.1 Ảnh hưởng yếu tố đến đáp ứng von-ampe hòa tan hấp phụ kim loại 90 3.4.2 Đánh giá độ tin cậy phương pháp SqW-AdSV/BiFE 105 3.4.3 So sánh phương pháp SqW-AdSV/BiFE với phương pháp khác .109 3.4.4 Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd Zn theo phương pháp SqWAdSV/BiFE 110 3.5 Áp dụng thực tế 111 3.5.1 Chuẩn bị mẫu 111 3.5.2 Kiểm sốt chất lượng phương pháp phân tích 112 3.5.3 Nồng độ kim loại độc số mẫu nước tự nhiên 116 KẾT LUẬN 118 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO 122 PHỤ LỤC 139 v DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Các đường von-ampe vịng kim loại khảo sát .50 Hình 3.2 (a) Các đường von-ampe vòng Cu, Pb, Cd Zn pH khác nhau; (b) Ảnh hưởng pH đến Epc; (c) Ảnh hưởng pH đến Ipc kim loại; vng góc điểm thí nghiệm hình (c) thể độ lệch chuẩn ± S (n = 3) 52 Hình 3.3 (a) Các đường von-ampe vịng tốc độ quét khác nhau; (b) Sự phụ thuộc dòng đỉnh catot (Ipc) tốc độ quét v; (c) Sự phụ thuộc 1/2 đỉnh catot (Epc) lnv; (d) Sự phụ thuộc Ipc v 55 III Hình 3.4 Ảnh hưởng [Bi ] đến Ip kim loại 60 Hình 3.5 Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo yếu tố (biến) khảo sát Zn: (a): Ip(Zn) hàm x1, x2; (b) Ip(Zn) hàm x1, x3; (c) Ip(Zn) hàm x1, x4 .67 Hình 3.6 (a) Điều kiện tối ưu biến khảo sát (x1 – x4) giá trị Ip cực đại Zn; (b) Các đường von-ampe hòa tan kim loại Me điều kiện tối ưu 68 II Hình 3.7 (a) Các đường DP-ASV (b) đường hồi quy tuyến tính Ip – [Me ] Cu, Pb, Cd Zn 78 II Hình 3.8 (a) Các đường DP-ASV (b) đường hồi quy tuyến tính Ip – [Me ] Cu, Pb, Cd Zn 79 Hình 3.9 Quy trình phân tích đồng thời Cu, Pb, Cd Zn mẫu nước tự nhiên (*) phương pháp DP-ASV/BiFE với thông số kỹ thuật thích hợp: 82 Hình 3.10 Đường von-ampe vịng kim loại M (Pb, Cd, Zn) sử dụng điện cực GCE BiFE trường hợp có mặt oxine (BiFE + Oxine GCE + Oxine) khơng có mặt oxine (BiFE GCE) 85 Hình 3.11 Các đường von-ampe vòng Pb, Cd, Zn pH khác 86 Hình 3.12 (a) Các đường von-ampe vịng tốc độ quét khác nhau; (b) phụ thuộc Epc theo lnv ĐKTN: Như hình 3.10 88 Hình 13 Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo yếu tố (biến) khảo sát Pb: (a): Ip(Pb) hàm x1, x2; (b) Ip(Pb) hàm x1, x3; (c) Ip(Pb) hàm x2, x3 95 Hình 3.14 (a) Điều kiện tối ưu biến khảo sát (x1 – x3) giá trị Ip cực đại Pb; (b) Các đường von-ampe hòa tan kim loại M điều kiện tối ưu 96 vi Hình 3.15 Ảnh hưởng Eđp đến Ip kim loại Pb, Cd Zn 97 Hình 3.16 Ảnh hưởng tđp đến Ip kim loại M .98 Hình 3.17 Ảnh hưởng Ehp đến Ip kim loại M 100 Hình 3.18 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ thp đến Ip kim loại M .101 Hình 3.19 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực (ω) đến Ip kim loại M 102 Hình 3.20 Các đường von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng kim loại (n = II II II II II II 7): (a) [Pb ] = [Cd ] = [Zn ] = 10 ppb; (b) [Pb ] = [Cd ] = [Zn ] = 20 ppb; (c) II II II [Pb ] = [Cd ] = [Zn ] = 30 ppb Các ĐKTN khác bảng 3.30 106 Hình 3.21 (a) Các đường von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng kim loại M II II ([M ] tăng dần bảng 3.31); (b) Đường hồi quy tuyến tính I p [M ] 107 Hình 3.22 Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd Zn mẫu nước tự nhiên (*) phương pháp SqW-AdSV/BiFE với thông số kỹ thuật thích hợp: 110 Hình 3.23 Các đường von-ampe hòa tan mẫu CR1 .114 Hình 3.24 Các đường von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng Pb, Cd, Zn 115 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các phương pháp AAS xác định Cu, Pb, Cd Zn .28 Bảng 1.2 Các nghiên cứu xác định Cu, Pb, Cd Zn phương pháp ASV AdSV sử dụng điện cực BiFE 31 Bảng 3.1 Dịng đỉnh Ipc trung bình Cu, Pb, Cd Zn pH khác (n = 3) 53 Bảng 3.2 Thế đỉnh Epc trung bình Cu, Pb, Cd Zn pH khác (n = 3) 53 Bảng 3.3 Các giá trị Ipc trung bình Cu, Pb, Cd Zn tốc độ quét khác (*) 55 Bảng 3.4 Các giá trị Epc trung bình Cu, Pb, Cd Zn ln v khác Bảng 3.5 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu phương pháp DP- (*) 56 ASV/BiFE 59 III (*) Bảng 3.6 Dòng đỉnh hòa tan anot (Ip) Me [Bi ] khác 60 Bảng 3.7 Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay biến) x1, x2, x3 x4* .63 Bảng 3.8 Ma trận thí nghiệm với yếu tố kết Ip kim loại 64 Bảng 3.9 Kết tính hệ số hồi quy kiểm định t 65 (*) Bảng 3.10 Ảnh hưởng Co đến Ip kim loại Me 70 (*) Bảng 3.11 Ảnh hưởng Cu Zn, Cd, Pb 72 Bảng 3.12 Giá trị Ip độ lệch chuẩn tương đối (RSD) kim loại Me (*) chế độ làm bề mặt điện cực khác 76 Bảng 3.13 Giá trị Ip kim loại Me tăng dần nồng độ kim loại (*) phương pháp DP-ASV/BiFE 77 Bảng 3.14 Giá trị Ip kim loại Me tăng dần đồng thời nồng độ kim loại (*) phương pháp DP-ASV/BiFE 79 (*) Bảng 3.15 LOD, LOQ độ nhạy phương pháp DP-ASV/BiFE 80 Bảng 3.16 So sánh LOD phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) 81 (*) Bảng 3.17 Độ lớn dòng đỉnh catot (Ipc) kim loại M theo pH khác 86 Bảng 3.18 Ảnh hưởng tốc độ quét (v) đến dòng đỉnh catot (Ipc) (*) kim loại M 88 Bảng 3.19 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu phương pháp SqWAdSV/BiFE 91 viii Bảng 3.20 Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay biến) x1, x2 x3 92 Bảng 3.21 Ma trận thí nghiệm phần mềm minitab kết thí nghiệm 93 Bảng 3.22 Kết hệ số hồi quy kiểm định t 93 (*) Bảng 3.23 Kết xác định Ip kim loại M Eđp khác 96 (*) Bảng 3.24 Kết xác định Ip kim loại M tđp khác 98 (*) Bảng 3.25 Kết xác định Ip kim loại M Ehp khác 99 (*) Bảng 3.26 Kết xác định Ip kim loại M thp khác 101 (*) Bảng 3.27 Kết xác định Ip kim loại M ω khác .102 II (*) 103 II (*) 104 Bảng 3.28 Kết xác định Ip kim loại M nồng độ Ni khác Bảng 3.29 Kết xác định Ip kim loại M nồng độ Co khác Bảng 3.30 Kết xác định đo độ lặp lại phương pháp SqW-AdSV dùng (*) điện cực BiFE 105 Bảng 3.31 Các giá trị Ip kim loại M tăng dần đồng thời nồng độ II (*) M 107 Bảng 3.32 Kết xác định LOD, LOQ độ nhạy (b) phương pháp SqW(*) AdSV/BiFE kim loại M 108 Bảng 3.33 So sánh LOD khoảng tuyến tính phương pháp SqW-AdSV/BiFE với phương pháp khác 109 (*) Bảng 3.34 Thơng tin mẫu vị trí lấy mẫu nước sơng, hồ tỉnh Quảng Bình 111 Bảng 3.35 Kết xác định Cu, Pb, Cd, Zn (ppb) mẫu CR1 113 Bảng 3.36 Kết xác định Pb, Cd, Zn (ppb) mẫu HoNL theo phương pháp (*) SqW-AdSV/BiFE GF-AAS 114 Bảng 3.37 Kết phân tích kim loại Me mẫu nước tự nhiên .116 Bảng 3.38 Kết phân tích kim loại mẫu nước tự nhiên 117 ix DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Đồng, Chì, Cadimi, Kẽm Von-Ampe hồ tan Von-Ampe hoà tan anot Von-Ampe hoà tan hấp phụ Xung vi phân Sóng vng Điện cực làm việc Độ lệch chuẩn tương đối Điện cực màng bismut 12 Điện cực màng thuỷ ngân 13 Điện cực đĩa than thủy tinh 14 Tốc độ quay điện cực 15 Giới hạn phát 16 Giới hạn định lượng 17 Dòng đỉnh hòa tan 18 Thế đỉnh hòa tan 19 Thế hấp phụ 20 Thời gian hấp phụ làm giàu 21 Thế làm điện cực 22 Thời gian làm điện cực 23 Quang phổ hấp thụ nguyên PHỤ LỤC Ảnh hưởng chất cản trở phương pháp DP-ASV/BiFE: Phụ lục 1: Sự phụ thuộc dòng đỉnh hòa tan (Ip) kim loại Me biến x1, x2, x3, x4 Ip,Zn = 1,53 – 0,14·x1 + 0,07·x2 + 0,14·x3 + 0,06·x4 – 0,30·x1 – 2 0,24·x2 – 0,15·x3 – 0,22·x4 + 0,03·x1·x2 + 0,01·x1·x3 + R = 0,999 0,02·x1·x4 – 0,01·x2·x3 – 0,02·x2·x4 + 0,02·x3·x4 Ip,Cd = 2,02 – 0,16·x1 + 0,08·x2 + 0,17·x3 + 0,09·x4 – 0,33·x1 – 2 0,24·x2 – 0,16·x3 – 0,26·x4 – 0,03·x1·x2 – 0,02·x1·x3 – 0,00·x1·x4 – 0,01·x2·x3 – 0,03·x2·x4 + 0,05·x3·x4 Ip,Pb = 3,34 – 0,25·x1 + 0,15·x2 + 0,25·x3 + 0,11·x4 – 0,51·x1 – 0,42·x2 2 – 0,24·x3 – 0,40·x4 + 0,01·x1·x2 + 0,02·x1·x3 + 0,01·x1·x4 + 0,02·x2·x3 + 0,02·x2·x4 – 0,01·x3·x4 Ip,Cu = 3,33 – 0,27·x1 + 0,13·x2 + 0,26·x3 + 0,13·x4 – 0,53·x1 – 2 0,41·x2 – 0,26·x3 – 0,40·x4 + 0,01·x1·x2 – 0,02·x1·x3 – 0,00·x1·x4 + 0,01·x2·x3+ 0,01·x2·x4 – 0,00·x3·x4 139 Phụ lục Ảnh hưởng Ni đến Ip kim loại Me (*) Ip, TB(Zn), μA Ip, TB(Cd), μA Ip, TB(Pb), μA Ip, TB(Cu), μA ( Các giá trị Ip bảng trung bình số học phép đo lặp lại (n = 3) ĐKTN: Như bảng 3.10 Phụ lục Ảnh hưởng Fe đến Ip kim loại Me (*) [ Ip, TB(Zn), μA Ip, TB(Cd), μA Ip, TB(Pb), μA Ip, TB(Cu), μA ( Các giá trị Ip bảng trung bình số học phép đo lặp lại (n = 3) ĐKTN: Như bảng 3.10 140 Phụ lục Ảnh hưởng Cu Pb II [Cu ], ppb Ip1, (Pb), μA Ip2, (Pb), μA Ip, TB(Pb), μA S, μA ttính t(p = 0,05 ; f = 1) ( Giá trị Ip,TB trung bình số học phép đo lặp lại (n = 2) Ip1, Ip2 II ĐKTN: [Pb ] = 10 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 Phụ lục Ảnh hưởng Cu Cd II [Cu ], ppb Ip1, (Cd), μA Ip2, (Cd), μA Ip, TB(Cd), μA S, μA ttính t(p = 0,05 ; f = 1) ( Giá trị Ip,TB trung bình số học phép đo lặp lại (n = 2) Ip1, Ip2 II ĐKTN: [Cd ] = 10 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 Phụ lục Ảnh hưởng Cu Zn II [Cu ], ppb Ip1, (Zn), μA Ip2, (Zn), μA Ip, TB(Zn), μA S, μA ttính t(p = 0,05 ; f = 1) ( Giá trị Ip,TB trung bình số học phép đo lặp lại (n = 2) Ip1, Ip2 II ĐKTN: [Zn ] = 30 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 141 Phụ lục Ảnh hưởng Zn Cd, Pb, Cu (*) II [Zn ], ppb Ip(Cu), μA ttính (p) Ip(Cd), μA ttính (p) Ip(Pb), μA ttính (p) ( Giá trị Ip bảng trung bình số học phép đo lặp lại (n = 3); II II II ĐKTN: [Cu ] = [Cd ] = [Pb ] = 10 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 - Phụ lục Ảnh hưởng Cl đến Ip kim loại Me (*) Ip, TB(Cd), μA Ip, TB(Pb), μA Ip, TB(Cu), μA ( Giá trị Ip bảng trung bình số học phép đo lặp lại (n = 2); II II II II ĐKTN: [Cu ] = [Cd ] = [Pb ] = 10 ppb; [Zn ] = 20 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 142 2- Phụ lục Bảng 3.39 Ảnh hưởng SO4 đến Ip kim loại Me (*) [S Ip(Zn), μA Ip(Cd), μA Ip(Pb), μA Ip(Cu), μA ( Giá trị Ip bảng trung bình số học phép đo lặp lại (n = 2); II II II II ĐKTN: [Cu ] = [Cd ] = [Pb ] = 10 ppb; [Zn ] = 20 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 3- Phụ lục 10 Bảng 3.40 Ảnh hưởng PO4 đến Ip kim loại Me (*) 3- [PO4 ], ppb Ip(Zn), μA Ip, TB(Cd), μA Ip Ip, TB(Cu), μA ( Giá trị Ip bảng trung bình số học phép đo lặp lại (n = 2); II II II II ĐKTN: [Cu ] = [Cd ] = [Pb ] = 10 ppb; [Zn ] = 20 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 143 Phụ lục 11 Ảnh hưởng Triton X-100 đến Ip kim loại Me (*) [Triton ppb ( Giá trị Ip bảng trung bình số học phép đo lặp lại (n = 2); II II II II ĐKTN: [Cu ] = [Cd ] = [Pb ] = 10 ppb; [Zn ] = 20 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.10 144 Ảnh hưởng chất cản trở phương pháp SqW-AdSV/BiFE Phụ lục 12 Độ lặp lại Ip theo lần đo khác Lần đo 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Ave RSD (%) (½)RSDH 145 Phụ lục 13 Thế đỉnh catot (Epc) Cd, Pb Zn theo pH khác pH (*) 4,2 5,1 6,0 6,9 7,8 ( Giá trị bảng Epc trung bình độ lệch chuẩn (n = 3) ĐKTN: Như hình 3.10 Phụ lục 14 Thế đỉnh catot (Epc) Pb, Cd Zn theo tốc độ (*) quét (v) khác ( Giá trị bảng Ep trung bình độ lệch chuẩn (n = 3) ĐKTN: Như hình 3.10 146 Vị trí lấy mẫu nước sơng, hồ tỉnh Quảng Bình STT Mẫu S Cầu S K G S Nh S G H Na Sôn 147 ... nói chủ yếu xác định kim loại/ phi kim loại xác định đồng thời kim loại/ phi kim loại, mà nghiên cứu phát triển phương pháp SV dùng điện cực làm việc khác để xác định đồng thời - kim loại thường bắt... phương pháp để phân tích/quan trắc nhanh trường Xuất phát từ vấn đề trên, đề tài ? ?Nghiên cứu phát triển phương pháp von- ampe hoà tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời số kim loại nặng. .. cứu xác định hai kim loại (Pb Cd); vài nghiên cứu xác định đồng thời kim loại Pb, Cd Zn; chưa có nghiên cứu nghiên cứu xác định đồng thời kim loại Cu, Pb, Cd Zn Một số nghiên cứu cho rằng, Cu kim