Nghiên cứu phát triển phương pháp von ampe hoà tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời một số kim loại nặng trong các mẫu nước tự nhiên tt

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN MẬU THÀNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG CÁC MẪU NƯỚC TỰ NHIÊN Ngành: Hóa Phân tích Mã số: 944.01.18 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH HUẾ -NĂM 2020 i Cơng trình hồn thành Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế óa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Văn Hợp PGS.TS Nguyễn Đình Luyện Phản biện 1: ………………………………………………… Phản biện 2: ………………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………………… Luận án bảo vệ trước hội đồng cấp: Đại học Huế vào lúc h ngày năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam Thư viện Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế ii MỞ ĐẦU Phát triển dân số, kinh tế - xã hội đô thị hóa nhu cầu cấp thiết quốc gia giới Song, phát triển ngày gia tăng áp lực lên môi trường, phát sinh ngày nhiều chất thải (nước thải, khí thải chất thải rắn), gây lo lắng ô nhiễm môi trường tác động bất lợi đến sức khỏe hệ sinh thái Để giảm nhẹ áp lực tác động đến mơi trường, ngồi nghiên cứu áp dụng biện pháp kỹ thuật cơng nghệ để kiểm sốt nhiễm, nhiệm vụ quan trọng khác phải phát triển phương pháp/kỹ thuật phân tích cho phép xác định nhanh xác nồng độ/hàm lượng chất ô nhiễm, đặc biệt chất ô nhiễm lượng vết siêu vết chất ô nhiễm hữu tồn lưu (POPs – persistant organic pollutants) kim loại độc đối tượng sinh hóa mơi trường Q trình cơng nghiệp hóa làm tăng lên đáng kể việc thải chất ô nhiễm khác vào môi trường Trong số chất ô nhiễm đó, kim loại nặng có khả gây độc hại, chẳng hạn Pb (II), Cd (II), Hg (II), Ni (II), Zn (II) ảnh hưởng chúng có khả gây hại đến sinh lý hệ thống sinh học người Tuy nhiên, kim loại ngày sử dụng nhiều cơng nghiệp để sản xuất chất phủ chống ăn mịn, bột màu, hợp kim pin Chì cadmium chất độc nguy hiểm Chì tương đối có hại cho người sinh vật Uống nước có chứa nhiều ion chì gây rối loạn nghiêm trọng, chẳng hạn buồn nôn, co giật, hôn mê, suy thận, ung thư ảnh hưởng nghiêm trọng đến trao đổi chất trí tuệ Cadmium tích lũy thể người gây phá hủy hồng cầu, buồn nôn, tiết nước bọt, tiêu chảy, chuột rút bắp, suy thoái thận làm viêm phổi mãn tính Kẽm coi nguyên tố vi lượng cần thiết cho người mối quan hệ mật thiết với trình sản xuất insulin đóng vai trị chất xúc tác cho 200 loại enzym Con người tiêu thụ nhiều Zn (II) thơng qua chế độ ăn uống (50 mg/ngày) làm ức chế hấp thụ đồng (II) có Vì vậy, việc xác định kim loại nặng môi trường cần thiết quan trọng người Có nhiều phương pháp để xác định kim loại nặng nước Các phương pháp thường sử dụng phổ biến để xác định kim loại nặng bao gồm: phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lửa (FAAS), quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP-MS), quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphite (GF-AAS), phổ huỳnh quang tia X, chúng sử dụng để phân tích lượng vết kim loại nặng Các phương pháp có độ nhạy cao độ chọn lọc tốt; Tuy nhiên, số nhược điểm hạn chế ứng dụng chúng thời gian làm việc lâu giá thành thiết bị cao Phương pháp Von-Ampe hòa tan (SV) giải pháp thay hữu hiệu cho việc phân tích lượng vết có nhiều ưu điểm phân tích nhanh, độ chọn lọc độ nhạy cao hơn, chi phí thấp, vận hành dễ dàng khả thực phân tích trường Các điện cực thường dùng thủy ngân, chẳng hạn điện cực màng thủy ngân hay điện cực làm việc giọt thủy ngân tĩnh thường sử dụng kỹ thuật von-ampe chúng có độ nhạy cao, lặp lại tốt, hoạt động bề mặt lớn khả hình thành hỗn hống dễ Do đó, chúng thừa nhận điện cực nhạy để xác định kim loại nặng cách phổ biến Tuy nhiên, việc sử dụng kỹ thuật có xu hướng giảm dần thủy ngân ảnh hưởng đến môi trường Gần đây, điện cực màng bitmut (BiFE) phát triển mạnh giải pháp thay hữu hiệu cho điện cực thủy ngân “độc hại” đến công nhận rộng rãi số phịng thí nghiệm điện phân toàn giới BiFE sử dụng để xác định đồng thời riêng lẻ nhiều ion kim loại, chẳng hạn Ni, Cr, Pb, As Cd, số hợp chất hữu thiamethoxam, parathion, nguyên tố khác Xuất phát từ vấn đề trên, đề tài “Nghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe hoà tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời số kim loại nặng mẫu nước tự nhiên” nghiên cứu nhằm đóng góp tích cực vào phát triển phương pháp von-ampe hịa tan lĩnh vực phân tích đồng thời vết kim loại độc thường gặp môi trường nước ta Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu luận án xây dựng phương pháp ASV AdSV sử dụng điện cực BiFE in situ để xác định đồng thời lượng vết kim loại thường gặp mơi trường (Cu, Pb, Cd, Zn) Những đóng góp luận án: - Lần phát triển phương pháp ASV dùng điện cực BiFE in situ xác định đồng thời lượng vết bốn kim loại Cu, Pb, Cd Zn nước tự nhiên; - Ngoài phương pháp ASV, xây dựng phương pháp AdSV điện cực BiFE in situ với phối tử oxin cho phép xác định đồng thời lượng vết Pb, Cd Zn nước tự nhiên Chương TỔNG QUAN Các vấn đề lý thuyết: 1.1 Giới thiệu phương pháp von-ampe hòa tan 1.1.1 Nguyên tắc chung phương pháp von-ampe hòa tan 1.1.2 Phương pháp von-ampe hòa tan anot 1.1.3 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ 1.1.4 Các kỹ thuật von-ampe thường dùng phương pháp vonampe hòa tan 1.1.5 Các điện cực làm việc thường dùng phương pháp vonampe hòa tan 1.2 Nguồn phát sinh độc tính kim loại môi trường 1.2.1 Nguồn phát sinh Cu, Pb, Cd Zn mơi trường 1.2.2 Độc tính kim loại Cu, Pb, Cd Zn 1.3 Các phương pháp xác định lượng vết Cu, Pb, Cd Zn 1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử 1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hóa – Phương pháp von-ampe hòa tan Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu Luận án tập trung vào nội dung sau: i) Khảo sát đặc tính von-ampe kim loại điện cực BiFE in situ (viết tắt BiFE) phương pháp von-ampe vòng: ii) Khảo sát ảnh hưởng điều kiện thí nghiệm (hay yếu tố) đến đáp ứng von-ampe hòa tan kim loại phương pháp ASV dùng điện cực BiFE in situ (viết tắt phương pháp ASV/BiFE) xác định đồng thời kim loại (Cu, Pb, Cd Zn): iii) Khảo sát đặc tính von-ampe hấp phụ phức kim loại với phối tử oxine điện cực BiFE: iv) Khảo sát ảnh hưởng điều kiện thí nghiệm đến đáp ứng von-ampe hòa tan hấp phụ kim loại (Pb, Cd Zn) phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE (viết tắt phương pháp AdSV/BiFE) xác định đồng thời kim loại Pb, Cd Zn: v) Xây dựng quy trình phân tích áp dụng thực tế: 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Chuẩn bị điện cực làm việc 2.2.2 Tiến trình phương pháp von-ampe hịa tan anot định lượng 2.2.3 Tiến trình phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ định lượng 2.2.4 Phương pháp khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến tín hiệu von-ampe hòa tan kim loại 2.2.5 Phương pháp đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích 2.2.6 Phương pháp phân tích thống kê 2.3 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 2.3.1 Thiết bị dụng cụ 2.3.2 Hóa chất Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc tính von-ampe kim loại điện cực BiFE 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ bitmut 2.5 GCE BiFE (a) Zn Pb 2.0 (b) Bi I /  Cu Cd Ipa /  -1 Cu Pb Cd Zn 1.0 0.5 -2 -3 1.5 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E/V 0.0 0.2 0.0 200 400 600 800 1000 1200 CBismuth / ppb Hình 3.1 Các đường von-ampe vịng kim loại khảo sát; b) Ảnh hưởng [BiIII] đến Ip kim loại Ảnh hưởng nồng độ ion bitmut đến dòng đỉnh anot (Ipa) kim loại nghiên cứu khoảng –1000 ppb dung dịch chứa 15 ppm Zn (II), Cd (II), Pb (II) Cu (II) đệm axetat 0,1 M (pH 4,5) điện cực GCE Chỉ đỉnh hoà tan nhỏ, bị biến dạng kim loại phân tích quan sát điện cực GCE khơng quan sát tín hiệu Zn (Hình 3.1a) Kết cho thấy kết hợp thích hợp độ nhạy, độ sắc nét đỉnh dòng dư hay dòng (đặc biệt gần với đỉnh Zn) thể nồng độ Bi (III) 500 ppb (Hình 3.1b) 3.2 Động học trình điện cực 3.2.1 Ảnh hưởng pH pH pH (a) I /  -1 -2 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 2.5 Cu Pb Cd Zn (b) 2.0 -0.2 0.0 0.2 -0.2 (c) -0.4 Zn Cd Pb Cu -0.6 1.5 Ep / V Ip / A -0.4 0.0 3.0 1.0 -0.8 -1.0 0.5 0.0 -0.6 E/V -1.2 pH -1.4 pH Hình 3.2 (a) Các đường von-ampe vịng Cu, Pb, Cd Zn pH khác nhau; (b) Ảnh hưởng pH đến Epc; (c) Ảnh hưởng pH đến Ipc kim loại; vng góc điểm thí nghiệm hình (c) thể độ lệch chuẩn ± S (n = 3) Nếu độ axit cao thấp khoảng tối ưu, đáp ứng vonampe Zn (II) Cd (II) giảm Đối với dòng đỉnh Pb (II) Cu (II), Ipa giảm nhẹ pH từ 4,0 đến 6,0 giảm đáng kể pH tăng lên Kết tốt Ipa thu pH 5,0 –6,0 Từ kết nghiên cứu này, pH 5,0 chọn cho thí nghiệm Quan hệ tuyến tính Ep pH có ý nghĩa thống kê với hệ số xác định cao (0,941–0,990, p 0,05) Các thông số (hay điều kiện) tối ưu sử dụng cho thí nghiệm 3.3 Độ tin cậy phương pháp DP-ASV/BiFE Để khẳng định khả thực tế điện cực BiFE xác định đồng thời Zn (II), Cd (II), Pb (II) Cu (II), khảo sát q trình hồ tan kim loại hỗn hợp chúng (Hình 3.7) Các đường hồi quy tuyến Zn (II), Cd (II), Pb (II) Cu (II) sau: Ip,Zn = (0.58 ± 0.03) + (0.091 ± 0.001)·CZn , R² = 0.998 (29) Ip,Cd = (–0.57 ± 0.05) + (0.251 ± 0.001)·CCd , R² = 0.999 (30) Ip,Pb = (0.12 ± 0.03) + (0.278 ± 0.001)·CPb , R² = 0.999 (31) Ip,Cu = (–0.6 ± 0.6) + (0.439 ± 0.009)·CCu , R² = 0.996 (32) Giới hạn phát (= 3σ / b) Zn, Cd, Pb Cu tương ứng 1,07, 0,93, 0,65 0,94 ppb 10 35 50 45 40 35 60 25 20 I / A 10 20 Ip /  Ip /  25 20 30 20 40 60 C / ppb 80 100 120 Pb 30 25 40 30 I / A Cu 50 35 20 15 10 15 20 40 60 80 100 120 C / ppb 10 15 10 5 -1.4 -1.2 -1.0 30 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -1.4 0.2 -1.2 -1.0 -0.8 (d) 30 Ip /  0.2 10 -0.2 0.0 0.2 20 40 60 80 100 I / A 120 C / ppb Zn 10 Ip /  15 15 0.0 20 -0.2 12 12 Cd 25 20 -0.4 15 (c) 25 -0.6 E/V E/V 35 I / A (b) 30 (a) 20 40 60 80 100 120 C / ppb 10 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 E/V -0.4 -0.2 0.0 0.2 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 E/V Hình 3.2 (a) Các đường DP-ASV (b) đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII] Cu, Pb, Cd Zn Phép xác định đồng thời Zn, Cd, Pb Cu thực theo phương pháp DP-ASV Các tín hiệu điện hóa Zn, Cd, Pb Cu ghi đồng thời tăng nồng độ kim loại dung dịch đệm axetat 0,1 M với pH = Hình 3.8 thể đường DP-ASV thu dung dịch chứa nồng độ Zn, Cd, Pb Cu khoảng - 110 ppb Các phương trình hồi quy tuyến tính Ipa nồng độ kim loại tương ứng sau: Ip,Zn = (0.6 ± 0.1) + (0.093 ± 0.001)·CZn, R² = 0.999 (33) Ip,Cd = (0.01 ± 0.29) + (0.260 ± 0.009).CCd, R² = 0.989 (34) Ip,Pb = (3.2 ± 0.2) + (0.232 ± 0.005)·CPb , R² = 0.996 (35) Ip,Cu = (–1.3 ± 0.2) + (0.456 ± 0.005)·Ccu , R² = 0.999 (36) 11 Trong khoảng - 110 ppb, giá trị LOD Zn, Cd, Pb Cu 2,95, 1,84, 1,29 1,11 ppb Cần thấy rằng, giá trị LOD Cu, Pb, Cd, Zn phép xác định riêng lẻ đồng thời Điều cho phép nhận định thấy rằng, xác định đồng thời Cu, Pb, Cd Zn điện cực BiFE mẫu chứa đồng thời kim loại mà không bị ảnh hưởng cản trở Độ tuyến tính cho phép xác định Zn, Cd, Pb Cu nước 60 60 50 (a) Ip /  I / A 40 30 20 10 -1.4 Cu Pb Cd Zn 50 40 (b) 30 20 10 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 E/V -0.4 -0.2 0.0 0.2 0 20 40 60 80 100 120 C / ppb Hình 3.8 (a) Các đường DP-ASV (b) đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII] Cu, Pb, Cd Zn 3.4 Đặc tính von-ampe hấp phụ động học phản ứng điện cực phương pháp von-ampe vịng 3.4.1 Đặc tính von-ampe hấp phụ phức kim loại MII-oxine điện cực BiFE Đặc tính điện hóa Pb (II), Cd (II) Zn (II) dung dịch đệm HEPES (pH 6,5) có khơng có mặt oxine khảo sát phương pháp CV khoảng từ đến –1,6 V Hình 3.10 cho thấy, tín hiệu thấp dãn rộng xuất điện cực GCE có khơng có mặt oxine (đường màu xanh màu đỏ) Song, đáp ứng CV ba kim loại xuất rõ rệt điện cực BiFE 12 (đường màu xanh lam) Điều chứng tỏ rằng, việc thêm oxine vào dung dịch làm tăng đáng kể dòng đỉnh kim loại Sự xuất dịng đỉnh có tích luỹ phức kim loại bề mặt điện cực 0.6 Zn Pb 0.4 Cd 0.2 I /  0.0 -0.2 -0.4 BiFE with oxine BiFE without oxine GCE with oxine GCE without oxine -0.6 -0.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E/V Hình 3.10 Đường von-ampe vịng kim loại M (Pb, Cd, Zn) sử dụng điện cực GCE BiFE trường hợp có mặt oxine (BiFE + Oxine GCE + Oxine) khơng có mặt oxine (BiFE GCE) 3.4.2 Ảnh hưởng pH 7.8 4.2 I /  -4 -8 -12 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 E/V Hình 3.11 Các đường von-ampe vịng Pb, Cd, Zn pH khác 13 Do proton (H+) tham gia vào phản ứng điện cực Pb, Cd Zn, nên ảnh hưởng pH đến đặc tính von-ampe Pb, Cd Zn điện cực BiFE khảo sát phương pháp SqWAdSV khoảng pH 4,2 - 7,8 (Hình 3.11) Khoảng pH thích hợp - 7, khoảng pH này, giá trị Ipc lớn ba kim loại Giá trị pH = chọn cho nghiên cứu 3.4.3 Ảnh hưởng tốc độ quét 0.40 V s-1 -0.2 Zn Cd Pb (a) -0.4 0.20 V s-1 (b) -0.6 Ep / V I /  -2 -4 -6 -0.8 -1.0 -1.2 -8 -1.4 -10 -12 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -1.6 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 lnv E/V Hình 3.12 (a) Các đường von-ampe vịng tốc độ quét khác nhau; (b) phụ thuộc Epc vào lnv Ảnh hưởng tốc độ quét đến đáp ứng điện hóa 10 ppb Pb (II), 10 ppb Zn (II) ppb Cd (II) điện cực BiFE khảo sát phương pháp CV với tốc độ quét 0,2 V·s– đến 0,4 V·s –1 dung dịch đệm HEPES có pH 6,5 (Hình 3.12a) Biểu diễn tuyến tính phụ thuộc dòng đỉnh catốt (Ipc) bậc hai tốc độ quét (v1/2) xây dựng để xác định xem - phản ứng oxy hoá điện hoá kiểm soát hấp phụ hay khuếch tán (Hình 3.12b) Nếu biểu diễn Ipc v1/2 tuyến tính qua gốc toạ độ, trình kiểm sốt khuếch tán Phương trình hồi quy tuyến tính Ipc v1/2 oxy hóa Pb, Cd Zn tuân theo 14 phương trình (37) – (39) Ip.Pb = (–0.8 ± 0.5) + (7.1 ± 0.8) v1/2, r = 0.980 (37) 1/2 Ip.Cd = (-0.8 ± 0.4) + (7.2 ± 0.7) v , r = 0.986 (38) 1/2 Ip.Zn = (–0.5 ± 2.5) + (9 ± 4) v , r = 0.757 (39) 1/2 Các đường hồi quy tuyến tính Ip v nêu Hình 3.12b có độ tuyến tính tốt (r = 0,757–0,986, p