Nghiên cứu các thông số tối ưu cho quá trình sản xuất kẽm Clorua chất lượng cao, đi từ quặng kẽm Bắc Cạn, Thái Nguyên và Axít Clohydric công nghiệp : Luận văn ThS. Hóa vô cơ: 60 44 25

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUỒNG ĐẠI MỌC KHOA HỌC TựNHIÊN N guyễn M in h Thi NGHtêN CỨU CÁC THÔNG s ố Tối ưu CHO Q TRÌNH SẦ N XUẤT KễM CÍORUA CHẤT LƯỢNG CAO, £>/ TỬ QUẶNG KSM » • BÁC CAN » THÁI NGUN VÀ A XÍT CLOHYDRỈC CƠNG NGHIỆP » C hun ngành: Hóa vơ M ã số: 1-04-01 LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HÓA HỌC N gười hư ớng dẩn kh o a học PGS - P T S P han V án Tường Hà nội 1998 MỤC LỤC Lời nói đáu PHẦN I TỔNG QUAN I Giới thiệu chung kẽm cloma Cóng dụng kẽm clorua Tính chất kẽm clorua II Nguyên liệu để sản xuất kẽm clorua Kẽm sunfua Kẽm cacbonat Kẽm kim loại Kẽm ôxit Axit Clohydric III Các phươnơ pháp sản xuất kẽm clorua công nghiệp Phương pháp khỏ Phương pháp ướt ỈV Độc tố số hoá chất trình sản xuất vấn để mồi trường Các bon mơnơ ơxít (CO) Các bon điơxít (COo) Sunfua điịxít (SO-,) Khí CIo Tác dụng sinh hố chì (Pb) »HẦN II NỘI DUNG VÀ PHUÖNG PHÁP NGHIÊN c ú u I Nội dung nghièn cứu II Loại hình phươns; pháp nghiên cứu Nghiên cứu bán 24 Nơhiẽn cứu ứng dụng 24 Nghiên cứu triển khai 25 III Các phương pháp phàn tích thành phần chất trình sân xuất 29 Các phương pháp phàn tích vật lý 29 1.1 Phương pháp phân tích nhiệt 29 1.2 Phương pháp nhiễu xạ 30 Các phươns pháp phân tích hố học 31 2.1 Phủn tích mẫu quặng Z n C 31 2.1.1 Xác định Zn, Pb 31 2.1.2 Xác định Fe20 35 2.2 Phân tích thành phẩm ZnCl2 37 2.2.1 Xác định hàm lượng ZnCl2 37 2.2.2 Xác định hàm lượng'Fe 38 Xác định lượng nhỏ tạp chất chì (Pb) có mặt lượng vơ lớn kẽm 40 3.1 Phương pháp thể tích 40 3.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguvên tử 41 3.3 Phương pháp vỏn-Ampe hoà tan 41 PHẦN III PHẦN THỤC NGHIỆM I Quá trình sản xuất ơxít kẽm từ quặng Z n C ZnS 44 44 Giai đoạn nung 45 Nghiền, sàng quặng 48 Phối liệu 48 Q trình luyện 48 Tóm tát điểu kiện trình sản xuất 52 II Quá trình sân xuất kẽm clorua từ ịxít kẽm axít HC1 52 Phán giải bột ZnO bàng axít HC1 cịng nshiệp 53 Khử kim loại nặng 55 2.1 Q iọ n phương pháp phàn tích 56 2.2 Tiến hành thực nghiệm phương pháp kế hoạch hoá thực nghiệm 57 2.2.1 Mã hố yếu tố thí nghiệm 60 2.2.2 Lập ma trận quv hoạch thực nghiệm 61 2.2.3 Kết thảo luận 64 2.2.4 Đánh giá tính có nghĩa hệ sò' hổi quy 66 2.2.5 Đánh giá tính phù hợp mị hình qua phương trình hổi quy bậc hai tìm 68 2.2.6 Tim điều kiện tối ưu phán ứng theo phương trình hổi quy 70 Ơxi hố Fe2+ Fe3+ • Giai đoạn trung hoà tách Fe(OH)3 72 75 Tinh chế, tách S 42‘ 76 Cô đặc thu hồi sản phẩm 77 Cô dịch kẽm clorua 77 6.2 Làm nguội kết tinh sản phám 79 6.3 Đóng bao sản phám 79 III Tính cân chất cho giai đoạn trình sàn xuất kẽm clorua từ ơxít kẽm axít HC1 80 Thành phán nguyên liệu vào (ZnO) 81 Tính lượng axít cần dùnơ sản phẩm tạo thành 81 2.1 Phân giải ZnO 81 2.2 Hoà tan PbO 82 2.3 Hoà tan FeO 82 2.4 Hoà tan Feo03 83 2.5 Tính lượng axít HC1 83 Thành phần bả thái 83 Dung dịch thu sau phân giải 84 Càn chất 85 PHẦN rv TÍNH TỐN GIẢ THÀNH, H Ệ U QUẢ CỦA Q TRÌNH SẢN XUẤT VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ CAN n g h i ê n c ứ u t h ê m I Tính tốn giá thành hiệu trình sản xuất 91 91 Quá trình sản xuất ZnO từ quặng Z n C ZnS 91 Quá trình sản xuất ZnCU từ ZnO axít HC1 cỏng nghiệp 91 2.1 Các định mức tiêu hao 91 2.2 Giá thành sản phẩm 92 n Một số vấn đổ cán nghiên cứu tiếp 93 * Về còng nghệ 93 Về thiết bị 93 PHẨN V KẾT LUẬN 94 LỜI NÓI ĐẦU K ẽm clo ru a m ột nhữ ng hợp ch ất quan trọng c ủ a m uối kẽm Nó sử d ụ n e rộng rãi nhiều ngành kỹ thuật m đ iện, cao su, cô n g nghệ sản xuất pin Tưỳ theo việc sử d ụ n e tron e ngành công n sh iệ p khác m ch ấ t lượne kẽm clo rua có khác T rong n g nghệ sản xuất pin k h địi hỏi phái có chất lượng cao nước ta có vài sờ sản xuất kẽm clo ru a C ông ty Hoá chất Đức giang, V iện Xạ với qui m ô nhỏ chư a xây d ự n qui trình hồn chình, c h ấ t lư ợng sản phẩm tháp Viộc ng hiên cứu lựa ch ọ n thông số tối ưu cho m ột trinh sản x u ất kẽm cloru a có chất lượng cao từ nguồn quặng sẩn có tro n g nước điều cần thiết T rong luận vãn c h ú n g n ah ièn cứu khảo sát ch ọ n điều kiện ưu tro n g dây ch u y ển sản xuất kẽm clo rua từ q u ặ n e kẽm Bắc cạn, T hái N e u y ẻ n axit HC1 cô n g nghiệp, nguồn nguyên liệu sẵn có nước thực tế kiểm nghiệm T rư ờne Cao đ ản g H oá chất, Phú Thọ P HẨ N T Ổ N G QUAM I- G IỚ I TH IỆU CHUNG VỂ KẼM CLORUA 1- C ò n ẹ d ụ n g cùa kẽm clorua (Z n C h ) K ẽm c lo ru a có n g thức hố học ZnCl-, ,là m ột loại muối vô cơ, th u ộ c loại sán phám hố chất, sản phám có nhu cầu sứ d ụ ng n hiều lĩnh vực kinh tế quốc dàn T ro n e d u n g d ịch đặc ZnCU có tính axít rõ rệt có phàn ứne ZnCL + H:0 -> H[ZnCLÜH] H oặc H [ZnC l2(O H )2j Vì th ế n eư i ta d ù ng d u n e dịch Z n C l, đặc để làm bề mặt kim loại c ô n g n ghệ hàn kim loại m diện Bể mặt kim loại làm n h phán ứng FeO + H:[ZnCỊ(OH )2] -> Fe[ZnCI2(OH), ] + H20 H ỗn hợp ZnCl-, Z nO dùng làm xi m ăng đóng rắn nhan h, ứng d ụ n g tro n g y học T ro n g sản x u ấ t Cao su, cô n g nghiệp Sưn cũ n g dùng đến ZnCU ZnCl-> cị n làm mơi trường tro n s sàn xuất thuốc n h uộ m hữu làm chất xú c tác c h o m ột vài q trình hố học T ro ng c n e n g h ệ sản xuất pin khỏ nước ta Z n C l? dùng với s ố ỉư ợ ne lớ n,gần 30 tấn/năm Các xí nghiệp Pin Con ó,Pin Hà nội, Pin X u ân hồ, Pin VTnh phú có cơng suất 300 triệu chiếc/nãm M ỗi triệu pin cầ n k h o a n g 1,1 Z n Do có ứne dụng rộna rãi nèn nhu cầ u tiêu thụ ZnCl-, lớn Trước phần lớn lượng ZnCl-, ta phải n hập từ nước neoài, chu yếu T ru n e Quốc v ề c h ấ t lượng sản phẩm mặt h àn e kẽm clo rua dược qui định th n h phần phần trăm Z nC l2, thành phần ch o phép củ a tạp ch ấ t đ ặc biệt kim loại nặng P b: \ Fe2+, F e u , Ba2+ ion S 42’ Mỗi m ột lĩnh vực Úrn2 dụng đòi hỏi m ột chi tiêu khác n h au D o việc chọn thơng số tối ưu cho q trình sản xuất kẽm c lo ru a đ ể đạt yêu cầu loại chất lượng sản phẩm m ột vấn đề q uan trọ n a cần nghiên cứu cắn thận 2- T ín h ch ấ t I n C ụ [4 ,6 ,1 ,2 / K èm cloru a chất bột màu tráng, nóng ch áy có dạng sứ suốt M u ố i Z n C l2 k hơ ng có sần tro n s tự nhiên m m ột sản phẩm c ô n g n eh iệp N hiệt độ nóng chảy: 283°c N hiệt n ón g chảy: 5500 K C al/K m ol N hiệt độ sôi : 732°c N hiêt hoá hơi: 287 10 K C al/K m ol C lo ru a kẽm kết tinh đangt r tinh hình thoi M ane • c lưới g iố n g n h m ạn g lưới cúa C d C l2 N ó gồm từ phân m ạng anion cr xếp khít, c ị n ion Z n 2+ chiếm vị trí hốc bát diện phân m ạng an io n đó, có sô m ạng gồm : a = 5,27 A°, a = 91,30° z = N ă n g lượng m ạng lưới 630.000 Cal/m ol D ựa vào giá trị sinh nhiệt Rabinovvitsch T h illo ch o ràng kẽm c lo ru a trạng thái tinh thể tồn dạrì liên kết ion chủ yếu T h e o p h n e pháp n g hiệm lạnh urethane C astom cho phàn từ ỉượng c ủ a kẽm clo rua b ằ n 139 T h e o phương pháp nghiệm sôi ete, L espian lại tìm dược giá trị lớn T v t r ọ n g m u ố i k h a n , h o ặ c 2,91 ( B a x t e r v L a m b ) t h e o B i l t z v B ir lc t h i b ằ n g , T ỷ t r ọ n g m u ố i n ó n g c h y núm k h o ả n g g iữ a ,7 5 ,7 c đ ợ c tính th e o hệ thức d = 2,424 - ,6 i c n t -500) G iữa 319 đến 650°c d = , - , ' ( t - ) + , ' ( t - 18 ) T ỷ trọ n g b ằ n g ,5 891°c ,61 G i trị t í n h t o n c ù a M a v e r , G i ữ a 907°c Đ ộ n h t c ủ a m u ố i n ó n g c h ả y , P o a đến °c 262°c v , P oa Ờ301°c G i ả n đ ổ t í n h t a n c ủ a h ệ ZnCl'> - H : t r ì n h b y h ì n h 1, c h o t h ấ y : T ỳ t h e o n n g đ ộ d u n g d ị c h n h i ệ t đ ộ m ta c ó Z nC lo d n g m u ố i k h a n ứng vớ i c ô n s t h ứ c h o h ọ c ZnCl-> c c d n g tinh thể Z n C l H 20 ; ngậm nước ZnC U H -,0, *• Z n C l H 20 , Z n C l H 20 , ZnC li.4H U O T u y dạng khác n h n g c h ú n g đ ề u c h ấ t r ắ n ( b ộ t h o ặ c t i n h t h ể ') m u t r n cr g d ễ t a n t r o n gv_ n c Hình Ị : Giản dồ tinh tan cìut hệ Z n C Ỉ - f~Ỉ2 Đ ộ h o t a n c ủ a ZnCl-, t r o n g n c d ợ c c h o tr ) n g b ả n g s a u : B ả n g I : Đ ộ tan củ a Z n C I ĩroỉig nước cức nhiệt độ khác Nhiệt độ °c Z n C l 2% N hiệt độ 'c Z n C Ỉ 2% 67,5 40 81.9 10 3,1 60 83,1 20 78,6 80 84.1 26 80,9 100 86,9 N g o i Z n C U c ò n tan tro n g c ác d u n g m ỏ i k h c n h rượu, ete, g lix e rin , ax êtô n , p yridin T r o n g h ệ Z n C U - N H h ì n h t h n h c c p h ứ c Z n C l 1/6 N H 3, Z n C l 1/2 N H 3, Z n C l N H v Z n C l l , N H K h c với c c d n g m u ố i n g ậ m n c , m u ố i k h a n h o n c v bị c h ả y r a t r o n g k h ô n g k h í , t h ô n e t h n g t r o n g t h n g p h ấ m chứa 3-5% lượng nước kết tinh dạne clorua b a z K h i c h ả y r ữ a Z n C l k ế t h ợ p với c c p h â n t n c t o t h n h a x í t k i ể u p h ứ c k i ể u H [ Z n C l : O H ] h o ặ c H 2[ Z n C l 2( O H ) 2J t h ể h i ệ n t í n h a x í t r õ rệt Vì t h ế v i ệ c b ả o q u ả n r ấ t k h ó k h ă n , t r o n g h o n c ả n h n c ta k h í h ậ u ẩ m v c h a c ó l o i b a o bì t h í c h h ợ p , v i ệ c c h ứ a đ ự n g s ả n p h ẩ m tro n g c c túi n h ự a b ằ n e P E b ẽ n n g o i b ầ n g P V C g ắ n kín đ ợ c a i g ì n c ẩ n t h ậ n c ũ n a c h i c ó k h ả n ă n e b ả o q u n t m th i s ả n p h ẩ m k h ỏ i bị c h y r ữ a t r o n e t h i g i a n k h o ả n g đ ế n t h n g T heo T C Q G 4529-48 ZnCụ Lượns thành phẩm tạp c h ấ t tro n e c c p h ả i c h ứ a n h ấ t % hạng thành phẩm khác k h ô n g vượt q u c c đại lư ợ n g sau Bảng 2: lượng tạp chất tối da cho phép kẽm clorua TKFT TK C h ấ t k h ô n g h o tan 0,005 0,010 S u n fát ( S 4) 0,010 0,030 Sắt (F e) 0,001 0,002 0,002 0,005 0,050 0,020 Tạp chất K i m lo i n ặ n g K i m loại k iề m , k i ề m thổ N hư sản xuất Z n C l2 ch ất lư ợne cao từ Z n O hay quặng kẽm đ éu có lãi, n h n e từ quặn g lãi x u ất c a o nhiều M ặt k h ác g iải q u y ết việc làm ch o m ột sô lao đ ộ n g nèn cần ý m rộng phát triển m ặt hàng II- \1Ộ T SỐ VẤN ĐỂ CẨN NGHIÊN c ứ u T IẾ P Với sơ đổ c ô n a nghệ th iết bị trìn h bày ch a tận dụng hết p h ế thái củ a trình sản xuất, đ ám b ảo vệ sin h m ôi trường chưa đư ợc tốt, c h ấ t lượng sản phẩm ch a th ật đ ổ n a C ần phải n ah ièn cứu tiếp vấn đề sau: 1- Vê cò n g nghệ - N g h iên cứu ch ấ t xy hóa F e 2+ - » F e 3+ th ay th ế k h í C l7 lóng đ a n g d ù n e , giá thành cao g ây đ ộ c hại - T hu hổi P b C l2 sau phân giải Pb sau k h kim loai nặng đê sàn xuất chì có hàm lư ợ ne cao h oặc hợp ch ấ t h ó a học khác 2- Vê thiết bị D âv c h u y é n n g nghệ trèn hồn tồn thủ c ô n e cần phải đầu tư thèm : - Phản giải thiết bị kín để trán h ax bay ủy độc hại, có m áy k h u trộn sau thời gian qui đ ịn h tự th o d n e dịch bã - Q u trình kh kim loai nạng cần b ố trí hệ th ố n g ố n g g ia nhiệt b n e nước đ ể đám bào nhiệt độ th ích hợ p ,rút ngắn thời Ĩan - C ô đ ặc dịch ZnCU cần dùng vỏ tro n g trán g m en cò b ằn a nước q ú a nhiệt có phạn th eo dõi n h iệ t độ, có thè tự độ n g h oặc thao tác tay để đảm bảo sàn phẩm tin h k h iế t hơn, ch ất lượng đ n q trình có c o C O t th o t 93 P H ẦN V K ẾT LUẬN Sau m ộ t thời aian n eh ièn cứu, triển kh thực n g h iệm thực đề tài, ch ú n g thu kết q ù a sau: 1- Đ ả n e h iè n cứu th ô n e số kỹ th u ậ t dnh h ne đến trìn h đ ố t q u ặn g kẽm ( Z n C 3, Z nS ) Bắc C ạn, T h N g u y ên đế sản x u ất xít kẽm , đảm bảo phàn hủy kẽm tro n e q u ặn g triệt để, sàn phẩm thu dược chất lượng tốt 2- X ác đ ịn h thông số ưu c h o q u trìn h sản xuất kẽm c lo ru a ch ất lượng cao từ ò x ý t kẽm ax HC1 n g n g h iệp , qua giai đo ạn phàn giải, khử kim loại n ặ n , k h sất, tru n e hòa, loại bỏ gố c S 42 q u trình đặc Đ ặc b iệ t g iai đ o ạn kh kim loại n ặn g n a h iê n cứu phương pháp m hình h ó a thực n g h iệm , ch y th eo chư ng trình m áv tín h p h n e pháp đ àm báo độ tin cậy cao C ne xác đ ịn h đư ợc m ối quan hệ g iữ a n h iệt độ sôi nồng độ dung dịch Z n - ,t ta tự đ ộ n e hóa q trìn h đặc đến nồng độ m o n g m u ố n 3- T ính càn vật ch ất củ a q u ă trìn h sản x u ất ZnC1-, từ Z n O ax HC1 n g nghiệp Căn vào ta tiếp tục n g h iê n cứu việc thu hồi sản phẩm phụ PbCl-, ,P b ,F e(O H )3 sau m ỗ i c ô n g đo ạn nghiên cứu c h ế biến sân phẩm 4- Xủy d ự ng dược định mức tiêu h ao phù hợp với thực tế sản x u ất tín h tốn giá thành sản phẩm c ũ n e n h hiệu c ủ a q u trình sản x u ất đề xuất vấn đề cần giải q u y ết đê hoàn th iện c ô n e n ah ệ 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TĨẾNi nỗ:>v (H A M fh n n ỗ W )C n:tm 9 'i PHU LUC KEt QUA PHAN TLCH RON GHEN ( Sii li ir t i in fiii : So sll litiU SO d ! - iV -r> 0n V o 'I 16 11*/7 IS 19 •4 c 2_ ■i - - - - * - - - - - - - - f- * - _ liW - r ,0 - ¿1/ Ip ? - ¿A Y " > *) ip - J 'b O J 7,L • - " r V*/ * cl i - /-0 ■ V ju }-h d i _ - X U-Of r >9 'V chuiln a lie n *> "U ♦ ron ^ „ «¿w 10 11 12 13 14 15 ' ¿T V > 2» 17 d i Id ’ r£ *> Lieu t / ji c* hx: _ố'