nghiên cứu các thông số tối ưu cho quá trình sản xuất kẽm clorua chất lượng cao, đi từ quặng kẽm bắc cạn, thái nguyên và axít clohydric công nghiệp

Tính có nghĩa của hệ sô hổi qui được đánh giá bầna chuẩn Student.t rHệ sỏ hổi qui có nghĩa khi Giá trị S2 được tính tuỳ theo bậc qui hoạch hoá.. Theo qui hoạch hoá bậc một, tất cả các ph

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUỒNG ĐẠI MỌC KHOA HỌC T ự N H IÊ N

N gu yễn M in h Thi

NGHtêN CỨU CÁC THÔNG s ố Tối ưu CHO QUÁ TRÌNH

SẦ N XUẤT KễM CÍORUA CHẤT LƯỢNG CAO, £>/ TỬ QUẶNG KSM» •BÁC CAN THÁI NGUYÊN VÀ A XÍT CLOHYDRỈC CÔNG NGHIỆP » »

C huyèn ngành: H óa vô cơ

1 Các bon mônô ôxít (CO)

2 Các bon điôxít (COo)

3 Sunfua điòxít (SO-,)

4 Khí CIo

5 Tác dụng sinh hoá của chì (Pb)

I Nội dung nghièn cứu

II Loại hình và phươns; pháp nghiên cứu

1 Nghiên cứu cơ bán 24

III Các phương pháp phàn tích thành phần các chất trong quá

I Quá trình sản xuất ôxít kẽm từ quặng Z n C 0 3 và ZnS 44

5 Tóm tát các điểu kiện trong quá trình sản xuất 52

II Quá trình sân xuất kẽm clorua từ òxít kẽm và axít HC1 52

2.2 Tiến hành thực nghiệm bằng phương pháp

2.2.4 Đánh giá tính có nghĩa của các hệ sò' hổi quy 662.2.5 Đánh giá tính phù hợp của mò hình qua

2.2.6 Tim điều kiện tối ưu của phán ứng theo

III Tính cân bằng chất cho các giai đoạn của quá trình

2 Tính lượng axít cần dùnơ và các sản phẩm tạo thành 81

2.2 Hoà tan PbO 82

I Tính toán giá thành và hiệu quả của quá trình sản xuất 91

1 Quá trình sản xuất ZnO từ quặng Z n C 0 3 và ZnS 91

2 Quá trình sản xuất ZnCU từ ZnO và axít

LỜI NÓI ĐẦU

K ẽm c lo ru a là m ột trong n h ữ n g hợp c h ấ t quan trọng c ủ a các

m u ố i k ẽm Nó được sử d ụ n e rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật

n h ư m ạ đ iệ n , ca o su, cô n g n g h ệ sản xuất pin

T ưỳ theo việc sử d ụ n e tro n e các n g àn h c ô n g n s h iệ p khác

n h au m à c h ấ t lư ợ n e k ẽm c lo ru a có khác T ro n g c ô n g nghệ sản xuất pin k h ô đòi hỏi phái có ch ất lượng cao ở nước ta mới có vài cơ sờ sản x u ất k ẽm c lo ru a n h ư C ô n g ty Hoá ch ấ t Đức giang, V iện Xạ

h iế m với qui m ô nhỏ và ch ư a xây d ự n2 được qui trình hoàn chình,

ưu tro n g d ây c h u y ể n sản x u ất kẽm c lo ru a đi từ q u ặ n e kẽm Bắc cạn,

T hái N e u y ẻ n và axit HC1 c ô n g nghiệp, là nhữ ng n g u ồ n n g u y ên liệu sẵn có tro n g nước và đã được thực tế k iểm n g h iệ m tại T rư ờ n e Cao

đ ả n g H oá chất, Phú Thọ

P HẨ N 1

T Ổ N G QUAM

I- G IỚ I TH IỆU CHUNG VỂ KẼM CLORUA

1- C ò n ẹ d ụ n g cùa k ẽ m clo ru a (Z n C h )

K ẽ m c lo ru a có cô n g thức hoá học là ZnCl-, ,là m ột loại muối

vô cơ, th u ộ c loại sán phám hoá chất, sản phám này có nhu cầu sứ

d ụ n g trên n h iề u lĩn h vực trong nền k inh tế q u ố c dàn

T ro n e d u n g d ịc h đ ặc ZnCU có tính axít rõ rệt do có phàn ứne

ZnCL + H:0 -> H[ZnCLÜH]

H oặc H 2 [Z nC l2(O H )2j

Vì th ế n e ư ờ i ta d ù n g d u n e dịch Z n C l, đặc để làm sạch bề m ặt kim loại tro n g c ô n g n g h ệ hàn kim loại và m ạ diện Bể m ặt kim loại được làm sạch n h ờ phán ứng

FeO + H:[ZnCỊ(OH)2] -> Fe[ZnCI2(OH), ] + H20

H ỗn h ợ p ZnCl-, và Z n O được d ù n g làm xi m ăn g đ ó n g rắn

n h an h , ứng d ụ n g tro n g y học

T ro n g sả n x u ấ t C ao su, cô n g n g h iệp Sưn cũ n g d ù n g đến ZnCU ZnCl-> c ò n làm môi trường tro n s sàn x u ất thuốc n h u ộ m hữu

cơ làm ch ấ t x ú c tác c h o m ột vài q u á trình hoá học

T ro n g c ô n e n g h ệ sản xuất pin khỏ ở nước ta Z n C l? được dùng với s ố ỉư ợ n e lớ n ,g ầ n 3 0 0 tấn /n ăm Các xí n g h iệp Pin Con ó,Pin Hà nội, Pin X u â n hoà, P in VTnh phú có c ô n g su ấ t 300 triệu chiếc/nãm

M ỗi triệu pin c ầ n k h o a n g 1,1 tấn Z n ơ 2 Do có ứ ne d ụ n g rộ n a rãi như vậy nèn n h u c ầ u tiêu thụ ZnCl-, là rất lớn Trước đây phần lớn lượng ZnCl-, ta phải n h ập từ nước n eo ài, ch u yếu là T ru n e Q uốc

v ề c h ấ t lượng sản phẩm của m ặt h àn e kẽm c lo ru a dược qui

đ ịnh bởi th à n h phần phần trăm Z n C l2, thành phần c h o phép c ủ a các tạp c h ấ t đ ặc biệt là các kim loại nặng như P b : \ Fe2+, F e u , Ba2+ và ion S 0 42’ M ỗi m ột lĩnh vực Úrn2 dụ n g đòi hỏi m ột chi tiêu khác

n h a u D o đ ó việc c h ọ n các th ô n g số tối ưu ch o q u á trình sản xuất kẽm c lo ru a đ ể đạt được yêu cầu c ủ a từng loại ch ấ t lượng sản phẩm

là m ộ t vấn đề q u a n trọ n a cần được nghiên cứu cắn thận

K è m c lo ru a là ch ấ t bột m àu tráng, khi nó n g ch á y có dạng sứ trong suốt

M u ố i Z n C l2 k h ô n g có sần tro n s tự nhiên m à là m ột sản phẩm

c ô n g n e h iệ p

C lo ru a k ẽm kết tinh dưới đ a n g tinh thế hình thoi M a n e lướit r • c

g iố n g n h ư m ạ n g lưới cú a C d C l2 N ó gồ m từ phân m ạn g anion cr

x ếp khít, c ò n các ion Z n 2+ ch iếm các vị trí hốc bát diện c ủ a phân

m ạ n g a n io n đó, có các hằng sô m ạ n g gồm : a = 5,27 A°, a = 91,30°

z = 2 N ă n g lượng m ạ n g lưới bằng 630.000 Cal/m ol

D ựa vào giá trị sinh nh iệt Rabinovvitsch và T h illo c h o ràng kẽm c lo ru a ở trạng thái tinh thể tồn tại dưới dạrì2 liên kết ion là

L u y ện kẽm ôxít từ kim loại: ch ư n g bốc hưi kim loại kẽm và

ô x ý t h o á hơi đó thành ôxít thu hồi ớ d ạ n e bột

L u y ện kẽm ỏxít từ q u ặ n s hav các n e u y è n liệu chứ a kẽm khác L u y ện hoàn nguyên bốc hơi kẽm rồi ôxi hoá tiếp thành kẽm

ôx ý t T a c h ọ n phương pháp này và đù n g q u ặ n g kẽm Bán Thi (Bác

C ạn ), L an g H ích (Thái N guyên)

Ô x ý t k ẽ m có tinh thể lập phương, cấu trúc d ạn g B?; a =

4 ,6 2 A ° T ro n g m ỗi ô đơn vị có 4 phàn tử K ẽm ô x ý t nó n g cháy ó

trên I000ưc Ở 1400°c áp su ấ t th ăn g hoa đạt 3 m m H g ở 1500°c

Z n O kết hợp với F e ^ 0 3 tạo thành kẽm ferit k h ò n g tan trong axít loãng hay trong nước

Z n O c ũ n g tác dụ n g vớ i A I1O3, SiO" tạo thành kẽm alum inat

v à silicá t là n h ữ n e hợp ch ấ t khó tan v à khó hoàn n guyên

Z n O tan trong 1 số a xít tao thành các m uối, đặc biệt với HC1c •

t ạ o t h à n h Z n C l2 l à m u ố i c ó n h i ề u ứ n g d ụ n g t r o n g t h ự c tế.

5 - A x it C lo h yd ric H C l

T ro n g sàn xuất Z n C li, axit HC1 cà n g có độ tinh k h iết cao thi

ch ấ t lư ợ n a sản phẩm cà n g tốt và qui trình c ô n e nghệ đỡ phức

B ảng 5: C hất lượng của u xít clohyđrỉc ờ vải cơ sở sản xu ấ t

cùa V iệt Nam :

T ên C ông ty Hãmlượrig

TRONG CÔNG NGHIỆP [2,3,4,19]

C ó n h i ề u p h ư ơ n e p h á p đ ể s ả n x u ấ t k ẽ m c l o r u a , t a c ó t h ể q u i

v ề h a i l o ạ i s a u :

2 4 - Kẽm kim loại hoặc ô xỷt kẽm có hàm lượng tương đối

GIAI ĐOAN 1

H ình 2: S ơ đồ sàn xu ấ t ZnO từ quãng kèm.

G LAI ĐOAN 2

H ình 3: S ơ đồ sản x u ấ t kẽm clo ru a từ ZnO

IV- Đ ộc TỐ CỦA MỘT SỐ HOÁ CHẤT TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VÀ VẤN ĐỂ MÔI TRƯỜNG [12,13]

T ro n g q u á trình sản x u ất ZnCl-> có sử d ụ n g m ột sò hoá chất

và sinh ra m ộ t số chất có đ ộ c tố cao, nếu k h ô n e ch ú ý sử lý sẽ ánh

h ư ớ n g đ ến sự ô n h iễm môi trường trong đó c ó k h í thái, nước thải

Q u á trình từ ô xýt kẽm sản x u ất ra ZnCU d ù n e a xít HC1 dể phàn giải và d ù n g k h í cu lỏng để ô xy hoá F e+2 —> F e+1

Bã thải c ủ a quá trình này có Pb c h iế m tỷ lệ cao T a xét các hợp c h ấ t hoá học trên và các đ ộ c tố c ủ a nó đối với con người cũng

n h ư n h ữ n g phương pháp khắc phục làm g iả m sự ô nhiễm

I - Các bon m ô n ò ò x ý t (C á cb o n o xyt CO)

Là c h ấ t k h í k h ô n g m à u ,k h ô n e m ùi vị, nhiệt dộ sôi và nhiệt độ

n ó n g ch ả y thấp, ít tan trong nước, rất bền với nhiệt Ở nhiệt độ thư ờ ng CO k ém hoạt đ ộ n e , ở n h iệt độ cao rất h o ạt động T rong quá trình đốt q u ặ n g kẽm có c o tạo th àn h do:

- Sự cháy k h ô n g hoàn toàn c ủ a than

2C + 0 2 - > 2CO

- Phân huv CO-, ớ nhiệt độ cao

2 C 02 2 c o + 0 2

Lượng c o này gày nên sự độc hại N ồ n g độ c o nhiều sẽ gày

n ê n n h i ễ m độc, triệu c h ứ n g ban đầu c ủ a sự n h iễ m độc c o là sự

m ấ t khá n ăn g xét đoárụ điều này là n g uvẻn nhân g ày ra nhiều tai nạn ô tô H à m lượng c o tãng sẽ tăng khá năn g rối loạn về quá trình trao đổi c h ấ t,d ẫ n đ ến chết, c o có thể kết hợp với hen ỗglobin

tr o n e m á u đ ộ n g vật (Hb) tạo ra c á c b o x v h e n ô g l o b i n , phàn ứne này

có h ằn g số cân b ằn g k h o ả n g 2 1 0:

0 2H b + CO « CO Hb + C 02

C a b o x y h e n ô g l o b i n là m ộ t phức bển vì vậy m à kết q u ả là sự

g i ả m k h á n ăn g tải ô xv c ủ a m áu và làm m ấ t h ổ n g cầu

Đ ể g iả m lượng khí c o thải ra ta phái c hú ý đến quá trình đốt

tr o n é lò sao c h o lượng than k h ô n g d ư thừa và d uy trì ờ nhiệt độ thích hợp

2- C ác b o n d iô x ý t C 0 2

Các bon đ i ô x ý t là ch ất khí k h ô n g m à u mùi vị hơi chua, nặng hơn k h ô n g k h í ớ áp suất 60at và nhiệt độ thường CO'» biến thành

ch ấ t lỏng linh đ ộng, khi làm lạnh đột ngột ch ấ t lỏng trở thành

m u ố i rắn m à u trắng g iố n g tuyết CCK khá trơ về hoá h ọ c , k h ò n2

d u y trì sự sống, tuy k h ô n g độc nh ư n g khi tr o n a khí q u y ể n lên đến

3 - 1 0 % có thể làm con người bị rối loạn thán kinh (có thể chết)

CO-, (với h àm lượng 325 ppm) tuy là một chất k h ô n g gày ô

n h i ễ m đối với khí q u y ế n nhưng lại ủnh hướng lớn đối với môi trường

T ro n g s ố cá c c h ấ t có tr o n e khí q u y ế n chi có COo và hơi nước

là hấp thụ m ạ n h tia h ồ n g ngoại ( 1 4 0 0 0 - 2 5 0 0 0 n m ) và báo vệ có

hiệu q u ả phần lớn các bức xạ phát ra từ bể m ậ t trái đất Các bức xạ

đư ợc hấp thụ bới CO', và hơi nước một phần được giải phóng ra và

c h i ế u xạ x u ố n g bể mặt trái đất Kết q u ả là bề mặ t trái đất sẽ trớ nên

nó n g hưn và hiệu ứng này được gọi là h i ệ u ứ n g n h à k í n h ".

Hiệu ứng làm tăng nhiệt độ c ủ a C0- và hơi nước ánh hưởng

đ ế n k h í hậu toàn cầu Nhiệt độ bồ m ặ t trái đất tăng c ù n g với sự

tă ng h àm lượng CO'., điều nàv lại làm tảng độ bốc hơi cú a nước và

do đó nhiệt độ lại tãng lên Người ta nhận thấy rằng d o hiệu ứng tổng c ộ n e trên m à nhiệt độ bề mặt sẽ tăng lên 3°c nếu h à m lượne CO', tăng 2ấp đôi so với hiện nay và điều này có thể xảy ra vào

n ă m 205 0 T ro n g q u á trình cô đặc sản phám ZnCl-, d ù n e than c ũ n2

có n h iề u C O và c o , thoát ra

Do tác hại trèn nên cần phải nghiê n cứu biện pháp làm 2Ìám lượng C Ot b à n g cá ch đ ù n g ch ấ t hấp thụ hoặc thu hổi để c h ế ra sản phám khác, ví dụ bột nhẹ C a C 0 3

c ỏ tác d ụ n g c h ú y ế u c ủ a SO-, là vào c ơ q u an hô hấp gây nên

sự kích thích và tăng trớ k h á n g củ a luồng k h ỏ n g khí N h ữ n g triệu

Đ è g iả m đ ộ c hại do Clo ta cán chú ý:

a- Phài m ở van binh Clo từ từ lượne vừa đú, trô n a quá trìnhôxi hoá k h ô n g để lượng Clo thoát ra nhiều

b- N g h iê n cứu m ột số chất thav th ế c ụ trong q u á trình sảnxuất.

c- K hu vực sục c ụ nèn có bộ phận q u ạt hút và để ố n e thoátcao

5- Tác d ụ n g sin h hoủ của ch ì (Pb)

Sau khi phân giải ô xvt kẽm bang axit HC1 phần bã còn lại

k h ô n g tan h àm lư ợ n e Pb c h iếm >30%

T ác đ ụ n e hoá sinh chủ yếu c ú a chì là sự ca n thiệp c ủ a nó vào

sự tổ n g hợp m á u ,d ẫ n đến việc phá vỡ hồng cầu

P há huý q u á trình to n e hợp hên ô e lô b in cũ n g như các sắc tố

hô h ấp khác n h au như C y to ch ro m es mà ch ất này c ũ n g đòi hỏi cho

m áu

Chì cản trở việc sử d ụ n g ô xy và g lu co se ch o việc sản xuất

n ăn g lư ợ ne c ủ a q u á trình sống Sự cản trở này có thể nhận rỗ khi

n ồ n g độ Pb tro n g m áu k h o á n a o,3ppm

Ở các n ồ n g độ cao hơn củ a chì trong m áu lớn hơn 0,8ppm có thể g ây nèn h iệ n tượng th iếu m áu d o sự th iếu h è n ô a lô b in

C ác h àm lượng Pb tro n a m áu nằm tro n e k h o ả n g 0,5 - 0,8ppm gây ra sự rối loạn chức năng c ủ a thận và phá huỷ não

Vì hàm lượng chì lớn nèn ta phái n g h iên cứu sử d ụ n g loại bã thải này dể thu hổi chì, phần còn lại phái được ch ô n lấp cẩn thận

\ Ộ I I ) I X > V À P H U O i V G p h á p n g h i ê n c ủ i

•

I- NỘI DUNCỈ NGHIÊN c ứ u

Yêu cáu đặt ra là nghièn cứu các th ô n g số tối ưu ch o công

ng h ệ sản xuất Z n C ụ chất lượng cao đi từ q u ặ n g kẽm C ao Bầng và

T h ái N g u y ê n

Vì đ iều kiện thời gian và tran e thiết bị nên k h ô n g thể xác địn h tất cả các th ò n a số cứa quá trình sản x u ất trên, m à chi tập tru n g n g h iè n cứu các th ô n g số c ủ a quá trình từ Z n O (sản phẩm trung g ian c ủ a toàn bộ c ô n g nghệ), để sản x u ất được sàn phẩm

ZnCU c h ấ t lượng cao

C òn giai đ o ạn từ q u ặn g kẽm sán x u ất ra ô xyt kẽm chi n ehiên cứu các đ iều k iện c ú a q u á trình sàn xuất

N ộ i dung gồm 3 ph ầ n :

1- Q u á trình c ô n a nghệ sản x u ấ t Z n O từ q u ặ n g kẽm Bắc cạn

T h ái N g u y ê n ,p h ầ n này được kháo sát, nghiên cứu tại c ô n g ty luyện

k im m àu T hái N guyên

2- Q u á trình c ồ n g n a h ệ sán x u ất Z n C l2 từ Z n O

Phần này được nghiên cứu và thực n g h iệ m tại T rư ờ n a Cao

đ ản g H oá c h á t Phú thọ và p h ò n e vật liệu K h o a Hoá trường Đại học

K H T N (Đại học Q u ố c gia Hà Nội)

3 - T ín h toán hiệu q u á c ủ a quá trình sản xuất và m ộ t số vàn đề

cầ n n g h iê n cứu, giải q u v ết tiếp

PHẦN II

Phần này chú yếu đổ cập đến q u á trinh sản xuất ZnCl-, từ Z nO

m à ch ư a n g h iê n cứu giai đoạn sản xuất Z n O từ q u ặ n g kẽm

II- LOẠI HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u [14]

C ăn cứ vào m ục tiêu nghièn cứu và c h ủ n g loại sản phám thu được sau q u á trình nghiên cứu ta lưạ ch ọ n loại hình và phương pháp n a h iẻ n cứu T rong nghiên cứu khoa học có 3 loại hình:

1- N g h iê n cứ u cơ bản: là những n e h iè n cứu đưa ra những phát hiện về bán ch ấ t và qui luật c ủ a các sự vật hoặc hiện tượng

n e h iê n cứu cơ bản có thể thực hiện trên cơ sở nhữ ng n g h iè n cứu

th u ần tuv lý th u y ế t hoặc c ũ n g có thê’ thực hiện dựa trên cơ sớ

n h ử n e q u an sát hoặc thực nghiệm

K ết q u ả c ủ a n eh ièn cứu cơ bản là nhữ n g phân tích lý

lu ậ n ,n h ữ n g kết luận về qui luật nhữ n g đ ịnh lu ật,đ ịn h lý Trên cơ

sở nhữ ng n g h iè n cứu này neười n g h iên cứu đưa ra được n h ừ n s phát hiện, phát kiến, phát m inh, xày dựng nèn nhữ ng cơ sớ lý th u y ết có

m ộ t giá trị tổ n g q u át ch o nhiều lĩnh vực hoạt động

N g h iên cứu cơ bản được phản làm hai loại: N g h iên cứu cơ bán th u ần tuý n g h ĩa là chi nghiên cứu th u ần tuý chư a biết ứng

d ụ n g , ch ư a biết m ục đích c ủ a n g h ièn cứu và n g h iên cứu cơ bản địn h h ư ớn e, với loại hình này đã n h àm trước được m ục đích và ÚT12

d ụng

2 - N g h iê n cứu ứ n g d ụ n g : Đ ặc trư ne quan trọng n h ất của

n g h iê n cứu ứng d ụ n g là sự vận d ụ n g các qui luật từ trong nghiên cứu cơ bán (thư ờng là nghiên cứu cơ bán đ ịn h hư ớng) để đưa ra

n g u y ê n lý về các giải pháp, có thể bao 2ồ m c ô n e nghệ ,sản phẩm ,

th iết bị

Sán phẩm mới củ a n g h iên cứu ứng d ụ n g có thể là m ột giái

pháp mới về c ồ n g n g h ệ có tính mới về n g u y ên lý, vật liệu m ới, sán

phẩm m ới, giải pháp hữu íc h ,sán g chế

3- N g h iè n cứu triển kh a i: Đ ặc trưng củ a triển khai là sự vận

d ụ n e các qui luật (thu được từ trorm n e h ièn cứu cơ bàn) và các

n g u y ê n lv thu được từ trong nghièn cứu ứng d ụ n g đưa ra các hình

m ẫ u với nhữ ng tham số đú m a n g tính kha thi về kỹ thuật, sàn phám

c ủ a hoạt đ ộ n e triển khai là nhữ ng vật m ẫu, h ình m ẫu có tính khá

thi về kỹ thuật

Đ è thực hiện nhiệm vụ đề tài c h ú n g tôi d ù n2 loại hình nghiên

cứu ứng d ụ n g và nghièn cứu triển khai T ro n g n g h iên cứu triển

khai có n h ữ n e thòng số xác đ ịnh trong phòng thí n g h iệ m và có

nhữ n g th ô n e số được xác đ ịnh th ô n g q u a triển khai bán đại trà

(Pilot) sản xuất nhỏ để thử n g h iệ m qui m ò bán c ô n g nghiệp

C ác giai đoạn:

- P hùn giải ôxỷt kẽm

- Ô xi ho á sắ t 2 vê sá t 3

• L o ạ i bỏ ion s o 4 2

Đ ược n eh iê n cứu bằng phưonn pháp xác x u ất th ố n g kê

Q u a thí n g h iệm nhiều lần bằng các trang thiết bị trong bán

sản x u ấ t (với sản lượne tương đôi lớn) So sán h các kết q u á thu

được, trong n h ữ n a điều k iện k h ác nhau để c h ọ n điều kiện thích hợp c h o quá trình sản xuất

G iai đ o ạn khử kim loại nặng (n h iều n h ất là Pb), tách ra khỏi

d u n2 d ịch Z n C l2 được n g h iê n cứu bằng phư ơng pháp: làm thí

n e h iệ m nhiều lần trong phònn thí n g h iệ m với qui m ỏ nhó sau đó

sử lý kết q u ả theo phương pháp m ò hình hoá thực n g h iệ m đế xác

đ ịnh cdc th ò n g số tối ưu

Cơ sở lý th u y ế t c ủ a phương pháp m ô hình hoá thực n g h iệ m Ị9 J

P hư ơng pháp m ô hình hoá thực n g h iệ m đư a ra c á c h m ô tả phán ứng th ô n g q u a m ột phương trình hồi qui có d ạ n g tống quátsau:

P hương p h áp được tiến hành theo 5 bước:

X là kho ản g biến thiên

Bước 2 : L ậ p m a trận qui hoạch hoá thực n g h iệ m và tiến hànhthí n g h iệ m th eo m a trận, xác đ ịnh hàm m ực tiêu và c á c giá trịtươne ứne

Bước 3 : Đ án h giá tính lặp lại củ a các thí n s h iệ m b ằ n2 c h u á n

C ochran (G) K ết q u ả dược xem là lặp lại nếu:

G, < G b ( P ,N ,m - l) trong đó

Gả ^ S ĩ (3 )

V C'2 U 1

Với Su2 là phương sai của thí n g h iệ m th ứ ư đư ợc tính theo

n e h ĩa c ủ a các hệ sô hồi qui

C ác hệ số c ủ a phương trình hồi qui đ ư ợ c tính th e o c ô n e thức:

^ n l

V* = 2- : — (9)

2 + 2 / ? - / ;

Chi có những hệ số hổi qui nào lớn hơn sai số thực nghiệm ở ngưỡng tin cậy thì mới có nghĩa, tức là yếu tố ánh hướng lên hàm mục tiêu đáng kể Tính có nghĩa của hệ sô hổi qui được đánh giá bầna chuẩn Student.t r

Hệ sỏ hổi qui có nghĩa khi

Giá trị S()2 được tính tuỳ theo bậc qui hoạch hoá Theo qui hoạch hoá bậc một, tất cả các phán ứng đều thực hiện ít nhất hai lẩn để tính độ lệch chuẩn, ở qui hoạch hoá bậc hai, do dã có quá nhiều thí nghiệm nên chỉ thực hiện lặp lại một phản ứne.thườne là

ở tâm

Bước 5 : Đánh giá tính thích ứng của phương trình hồi qui.

Phương trình hồi qui mô hình hoá thực nghiệm được coi là thích ứng (mô tà đúng thí nghiệm) khi sự sai khác giữa phương sai tính toán theo lý thuyết của phương trình hổi qui và phương sai của kết q u ả thực n e h iệ m là không đána tin cậy

Đ ế đánh giá tính thích ứng của phương trình hồi qui ta dùng

c huẩn Fisher Một phươne trình hồi qui được coi là thích ứne khi:

m : Số thí nghiệm lặp lại(với qui hoạch bậc 2, m coi như = 1)

L : Số hệ số có nghĩa của phương trình hổi qui

N : Tổng số thí nehiệm

Yu : Giá trị trưng bình của thí nghiệm thứ u

Yu : giá trị cúa thí mghiệm thứ u tính theo phươna trình hổi

qui thu được

III- CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THÀNH PHAN CÁC

CHẤT TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT

Trong quá trình sản xuất và quá trình thực nahiệm cần phái xác định nhiều th ô n s số: Thành phần của nguyên liệu,nồne độ

Z n C l2, Pb2+, Fe:+ ta phải dùng đến các phươne pháp phàn tích vật

lý và phàn tích hoá học Ta xét các phươne pháp thườne dùng

1- Cúc p h ư ơ n g p h á p p h à n tích vật lý [11]

ỉ ì - Phương p h á p p h â n tích nhiệt

N g u y ên tắc của phương pháp là: Cho mẫu cần xác định vào

lò gia nhiệt trong đó có mẫu chuấn (thành phần mảu chuán là

A U Oị) kèm theo hệ thống máy đo khi nhiệt độ thay đổi thiết lập được đ ườne nhiệt độ (T) đườrm phàn tích nhiệt vi phân (DTA),

đ ư ờ n s biến đổi khối lượng (TG) và đường vi phản thay đổi khôi

Ft < Fb [ P N - 1 , N ( m - 1)] (18)

(19)

T r o n2 đó:

(2 0)

lượng (DTG) Đối chiếu các đường trên với giản đổ chuẩn ta biết dược sự biến hoá (thù hình, phán ứng hoá học, phân huỷ ) của mẫu cần nghièn cứu, biết được thành phan pha cùa mau nghiên cứu.

ỉ 2- Phương pháp nhiễu xạ tia X

Mỗi chất c ó giản dồ nhiều xạ tia X chuẩn Dùnc phương pháp này ta c ó thể xác định dược thành phần, cấu trúc của khoáng chất cần nghiên cứu

Cơ sỡ của phươne pháp: Khi cho một chùm nhiễu xạ tia X đi qua m ẫu nghiên cứu sẽ xày ra hiện tượna khuyếch tán tia X Sự khuvếch tán gồm 2 dạng:

- Khuyếch tán cogeren: Bước sóng của tia tới và tia khuyếch

tán nh ư nhau

- Khuvếch tán incogeren: Bước sóng của tia tới dài hơn bước

só ng c ủ a tia khuyếch tán Sự khuyếch tán này nhò thường bỏ qua

T rone sự khuyếch tán các electron dao động lại là neuổn thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số Vì các tia khuyếch tán có cùng tần

số nên các tia khuyếch tán từ những nguyên tứ khác nhau có thè giao thoa Vì khoảng cách giữa các nguyên tử bằng cỡ bước sóng của tia X, nèn tinh thể được dùna làm mạng nhiễu xạ để quan sát eia o thoa của tia X Sự giao thoa của các tia khuyếch tán, sau khi

đi qua m ạng tinh thè được gọi là sự nhiễu xạ Trong mạng lưới tinh thể các n e u v ẽ n tử tạo thành những mặt phảng nút Sự khuyếch tán

c o a e re n tia X được coi như sự phán xạ từ các mặt phảna nút đó Khi ta chiếu một chùm tia X đơn sác có bước sóng xác định đi qua một hệ tinh thể nào đó, trong tinh thể ta chọn 2 mặt phảng nút song song với nhau có khoảng cách giữa các mặt phảng là d, góc hợp bởi phương c ù a tia tới và mặt pháng nút đó là 0 Nếu hiệu số đường

di giữa hai tia M, A, N và M 2, A->, N2 bầng một số nguyên lẫn bước sóng thì 2 tia này sẽ giao thoa (hình 4)

Hình 4: Sơ đồ sự nhiễu xạ của tia X khi đi qua m ạ n s lưới tinh thể

Ta có: M2A2N2 - M jA jN j = nA

Mat khac ! ” N/I|A|Ní| = BtA-) ■+■ AtCt = 2d |^|Sin(Ị)

Do đó : 2 d hkisin<ị) = n A (n= 1,2,3 2ỌĨ là bậc nhiễu xạ)

Đây là phươne trình Bragg - phươna trình cơ bán trong phàn

tích cấu trúc bằng tia X.Khi biết độ dài bước sóne X của tia X, góc

phán xạ 0 thì ta xẽ xác định được khoáne cách giữa hai mật phẩng

• nút d hkl

Mỗi hệ thể tinh xác định đều có một bộ giá trị dhkl đặc trune của nó và trên giản đồ sẽ thu được các píc đặc trưng.Những chất vô định hình sẽ k h ô n e xuất hiện píc đặc trưng

sẽ kết tủa dưới dạng Me(OH) ị lọc bỏ Pb:+ và Z n 2+ lưỡng tính nên

tồn tại trong dung dịch ờ dạng PbO-,2", ZnO-,2', có thể định lượng

chuẩn với chì thi xylenol dacam ở pH = 5 - 6 (đệm axetát, dung dịch nguội)

Zn:> + H J 2- — S2±*-+ZnY*~ + 2 H '

Tại điểm tương dương dung dịch đổi từ hổng tím sang vàng sáng

2.103Vđm : Thể tích dung dịch mẫu đem định mức Vxđ : Thế tích dung dịch mẫu đem chuẩn độ

G e m ẫ u : Lượng 2am mẫu đem phân tích

N, V EDTA: nồ ne độ và thế tích EDTA tiêu tốn khi chuẩn độ.

tiêu chuẩn, xác định điểm tương đ ươna bằng hỗn hợp chi thị

Có pha thèm một lượne ferikalixianua K3[F e(C N )6]

Khi thực hiện phán ứng chuẩn độ thì K4[Fe(C N)6j kết hợp với Z n 2+, trong dưng dịch luôn dư 1 lượng K3[Fe(CN)6], chi thị đip hènylam in tồn tại trone mỏi trường điện t h ế ôxi hoá nên chỉ thị

có màu xanh tím

Tại điể m tươne đương/ khi dư giọ t K4[Fe(CN)6J lượng dư K.[ F e(C N )6] sẽ át lượng K3[Fe(CN)6] sẩn có trona đun g dịch, chuyển điện thế dung dịch từ ôxi hoá sang kh ử đip henylamin chuyển sane không màu

Ngoài ra có thể xác định PbO theo phương pháp thể tích cromát

N g u y ê n tắc phá mẫu như trên, dun g dịch đã lọc có chứa Pb:+^' ' 7 - 2 +

vù Zn

Làm kết tủa Pb:+ dưới dạng P b C r 04 b ằ n g thuốc thừ K2Cr20 7

ờ pH = 5 6, dung dịch nguội

2.1.2- Xác định Fe20 3 trong quặng Z n C 0 3

N euvên tắc: Phá mẫu quặne Z n C 03 bầng HC1 có mặt của

H N 03 đặc.d une dịch nóng, thu được dung dịch chứa Pb:+ ,Zri/+ Fe?+ Cho vào dung dịch mẫu một lượng NaOH dư Fe3+ sẽ kết tủa

d ướng dạne F e(O H)3 cùng một số hyđrỏxyt kim loại khác, lọc lấy kết tủa Fe(O H )3