C: nồng độ chất điện phún.
MaO +c —Me+co
K ẽ m ơ x í t và sắt ơxit hồn n g u y ê n theo phản ứng.
3Fe20 3 + CO <=> 2F e¿04 + C O2 (2) Fe30 4 + C 0 <=>3Fe + C 0 2 (3) FeO + C O Fe + C O 2 (4) C 0 2 + c I C O (5) p p H ầ n e số c à n b a n s củ a phản ứng ( 1 ) K, = — — co C ủ a phản ứng (5) Kị = ~ — pC0: C ủ a phàn ứng (4) Ki = — — ^ c o p ,
Nếu k ẽ m ho àn n g u y ê n ra ỡ d an g kẽm lỏng hav rân thì K, = ——
Pco
T ừ thè’ n h iệ t đ ộ n2 cĩ thể đốn biết k hả n ăn g và n h i ệ t độ xảy
ra các phán ứng trên .
Đê tã n e n ă n g suất quá trinh sản suất và thu hổi k ẽ m hiệu q uả c a o ta cĩ thể d ù n g lị quay (vốn đầu tư tương đối lớn)
Lị q u a y cĩ thể thiêu được q u ặ n g kẽm cĩ h à m lư ợ n a 18-20% Zn với lị c ĩ đ ư ờ n g kính 2 2 5 0 m m , chiều dài là 2 8 0 0 0 m m tốc độ q u a y 0,7 và 1,2 v ị n a / phút thì c ơ n g suất cĩ thể đạt 3 0 0 0 tấn Z n O
8 0 % / n ã m tương ứng với việc đốt 12000 tấn q u ặ n e Zn
2 0 % / n ă m .
- Kích thước cỊuặng < Ị Omni - Đ ộ ẩ m 5 -7 %
- Đ ố t lị bằng than cúm 4 Quảng Ninh.
- T ỳ lệ than /quặng (theo trọng lượng ) = 6110, nêu d ù n ơ loại lị này cĩ th ể k h ị n g cần phải quá trình sấy ban đầu (với q u ặ n g c á c b o n a t . C ị n đốt q u ặ n a Z nS vẫn phải cĩ quá trinh trên đ ể k h ừ lưu
huỳ n h ).
V ù n g sấy cĩ n h iệ t độ 600-8 0 0 °C (ch iếm k h o a n e 1/4 ch iểu dài lị) V ù n g n u n g 1 0 0 0 - 1 1 5 0 ° c (chiếm kh oản g 2/4 c h iều dài lị).
V ù n g tạo xi c ĩ nhiệt độ 900°c (ch iếm k h o ả n g 1/4 c h iều dài lị)
Thời gian q u ặ n g lưu trong lị là 4h. Hiệu suấ t thu hồi kẽm đạt 72%.
(Trên t h ế giới đạt >80% ).
Ở C ơ n g ty luv ện kim m àu Thái N g u y ê n d ù n g cả hai loại lị trên.
s ự ị x i h ĩ a của kẽm
Q u ậ n a k ẽ m quá trình luyện được hồn n g u v è n thành kẽm ở thể h ơ i ( Z n K), khi k ẽ m bốc hơi bay ra khỏi vùng ho àn n g u v ên và sau đ ĩ lại được ơ xi hĩa thành kẽm ơx ít theo phản ứng sau:
2 Z n K + 0 2 = 2 ZnO
Ztif( + C O2 —^ ZnO + c o
Ph án ứ n s này xảv ra trone k h ơ n a gian lị và b u ồ n g ơxi hĩa. O x ít k ẽ m được hút theo khí lị, được làm nguội b ằn g k h ơ n a khí hoặc nước đ ến 9 0 -1 0 0 °C vào buồng thu bụi. Buồng thu bụi là một hệ t h ố n g túi vải k h í lẫn bụi vào trong túi, khí sạch được thốt ra và
thài ra ngồi, the o chu kỳ 1 5 - 2 0 phút được rung 1 lẩn đưa về kho
sản p h ẩ m và túi vải được th ỏ n e th ố ng c h o k h í thốt ra, giảm trờ
lực, đ á m bảo hiệu suất thu hổi bui cao và t ã n s tuổi thọ củ a túi.7 . c •
D ù n g lị q u ay cĩ kích thước trên phải d ù n g tới 3 0 4 túi (8 buồng).
Với q u ặ n g cĩ c h ứ a ZnS thì khi n u n g ZnS trong k h ơ n e khí ở 480°c
đã bị ơ xi h ĩa tới 6 0 0 ° c bị ơxi h ĩa m ạnh Z n S 4- 3/2 0 2 = Z n O +
s o 2.
T r o n c m ơ i t rư ờn s khí CO-, ớ 750°c, kẽm s u n f u a bắt đầu bị
ơxi h ĩ a và ở 9 0 0 - 1000°c. Sản phẩm c ủ a quá trình sản xuất trên cĩ
Bàng 8: Thành p h ầ n chính của sản p h ẩ m ơxit kẽm: T h à n h p h ầ n Z nO PhO FeO và Fe2O j S i 0 2 Cức thành p h ấ n khác (%) 80 - 90 5 - 1 0 1,5 - 5,5 1.2 - 2,5 Tuỳ theo chất lượne quặng T ro n g thực tế xí n g h iệ p chì phàn tích th ành phần c hủ yếu là Z nO . N h ữ n g m è n ào k h ơ n g đạt c h ấ t lượng gọi là bán sản p h ẩ m cĩ thể c h o q u a y lại q uá trình sản x u ấ t hoặc bán nếu khác h hà ng chấp n h ậ n với hà m lượng trên.
5 - Tĩm tất các diều k iệ n tro n g quá trìn h sàn x u ấ t (d ù n g lị quay)
- Kích thước hạt q u ặ n g và than c l O m m
- Độ ẩm phối liệu 5 - 7 %
- Tỷ lệ phối liệu(th eo trọng lượng) th a n / q u ạ n g = 6/10.
- N h iệ t độ trong lị 6 0 0 - 1150°c trong đĩ:
+ V ùng sấ y 600 - 800°c + V ùng nung ỉ 000 - 1 150°c
+ Vùng tạo x ỉ 900°c
T ố c độ q u a y c ủ a lị 0,7 - 1,2 vị ng/ phút - Thời gian q u ặ n g lưu trong lị 4 giờ
- N h iệ t độ bột ra khỏi túi 50 - 60°c.
- H à m lượne k ẽm c ị n trong xỉ < 4%.
II- QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT KẼM CLORUA (ZnCI2 ) TỪ ƠXÍT
KẼM (ZnO) VÀ AXÍT CLOHYĐRÍC (HCI) CƠNG NGHIỆP [2.5,23]
Các 2Ìai đ o ạ n c ủ a q uá trình sán x u ất đã được trình bày trên
/ - P h à n g iả i bột Z n O b ằ n g a x ít H C l c ơ n g n g h iệ p đ ể điều chê d u n g dịch m u ơ i Z n C l2
Q u á trình phàn giải này phụ th uộc vào nhiều yếu tố: n ồ n g độ a xít HC1, nhiệt độ, c h ế độ tiếp xúc khuấy trộn, tỷ lệ hai pha rán-
lỏng, lượng axit dư, thời gian phản ứng...
Mực đích c ủ a giai đo ạn này làm c h o thành phần k ẽ m ứ d ạ n g đơn c h ấ t hoặc hợp c h ấ t trone n g u y ê n liệu từ d ạ n e rắn c h u y ể n thành d ạ n g d u n g dịch.
Z nO + 2HCI -> Z nC Ỉ2í . + H20—
Tro ng điều kiện hịa tan n a u y è n liệu k ẽm b ằn g axit n ồ n g độ c a o và nĩ ng do nhiệt phàn ứ n g ,m ộ t số th ành phần k h á c lẫn trong n g u y ê n liệu n h ư FeO, PbO, C đ O ... c ũ n e bị h ịa tan theo và c h u y ế n vào đ u n g dịch Z n C l i
F eO + H Cl -> F eC l2 + H 20
PbO + H C l -> P b C l2 + H 20 Fe20 3 + HCI -> F eC lj + H 20
N h ơ vậy trone d u n g dịch thu được ngồi Z n C l2 c ị n cĩ lẫn
m ột s ố muối khác là muối sắt và muối kim loại nặng. Do vậy phái làm sạch d u n e dịch này trone n h ữ n e khàu tiếp theo. Q u á trình hịa tan đ ư ợc thực hiện trong các thiết bị chịu axít và chịu nhiệt. Phán ứng h ĩ a học xảy ra m ạnh , tỏa nhiệt kèm theo k h í th ốt ra (hơi H-,0, HC1) làm c h o hỗn hợp cĩ thể sơi bồng, dịch dễ bắn ra xu n g
quan h, vì th ế c ầ n điều ch in h quá trình h ị a tan với tốc độ th ích hợp.
Phàn giài ơ xýt k ẽm cĩ thành phần như ớ b ả n g 9.
B ảng 9 : Thành p h ả n nguyên liệu ban đầu.
Thánh phần ZnO PbO FeO Fe2Oj SO,2' Tạp chất
khàng tan
Dùng a xít HCl c ủ a C ơ n g ty giấy Bãi bằn g (số liệu c h o ớ bàn g 5) ở các n ồ n e dộ khác nhau sau 45 phút ta được kết q u à sau:
Bùtiịị 10 : K hà nâng hịa tun ơxit kẽm hưng H C l cĩ nồng độ khác nhau (tương íùig với ỉ kq ỏxít kèm)
N ồng độ a xít H C l % 30 28 26 - Bã k h ơ (g) 4 47 4 5 3 , 6 474,00 - % Z n O c ị n trong bã 32,08 50,55 5 5 ,4 9 - Lượng Z n O tương ứng (g) 143 229,2 2 6 3 , 0 2 - A xít tự do(g) 1 2 0 1 1 2 105,9
-Khả năng phân giải(%) 83 73 69
Q u a b ản g trên ta thấy nếu n ồ n g độ a xít cà n g cao và lượng dư a xít c à n g lớn thì q uá trình h ịa tan càn g lớn, nh ư n g nếu lượng axit cho dư q uá thì khá năn g ăn m ị n thiết bị lớn, giai đ o ạn k h ử kim loại n ặn g b ằn g k ẽm via sẽ bị tan ra nhiều d o đĩ k h ơ n e kin h tế nèn chi cá n c h o lượng axit d ư vừa đủ và loại cĩ hàm lư ợ ne cao. Q u a thực tế sản xuấ t những m ẻ lớn, c h o kết q u á sau:
- L ư ợ n e Z n O c h o vào : 6 0 0 k g
- N ồ n g độ axít HC1 : 30 %
- Lượng axít c h o vào : 1386 kg
- T hời g ia n phản giải (cĩ k h u ấ y trộn) 45 phút - Thời gian để lắng 3 tiếng
- Dịch ZnCU tháo ra + cĩ nồng độ 42 - 45°Be
- Bã thải cĩ h àm lượniỉ + ZnO - 15 - 2 1 %
+ Hợịĩ chất chì (qui vê HhO) = 20-35%
Đ iề u kiện tốt nhất c h o q u á trình phàn giải là: - N ồ n g độ a xít 28- 30 % (cao hơn c à n g tốt).
- L ư ợ n g axít HC1 2 - 2,3 kg / l k g bột Z n O 8 0 - 8 5 % ( thu được « l ,2k2 Z n C l2 )
- Cĩ k h u ấ y trộn.
T r o n e thực t ế sản xuất, bã sau khi phân giải d ù n g nước pha
th è m ít axit rửa đi, rửa lại nhiều lần để tận d ụ n2 lư ợne Z n O tan ra.
2- K h ử k im loại n ặ n g
Để loại ỉư ợ n e lớn P b C ụ khỏi du n g dịch cĩ thể dựa vào độ tan k é m c ủ a PbCU ở nhiệt độ thấp, c ũ n g cĩ thể tính tốn đ ư a thêm
vào d u n g d ịc h m ộ t lượng xấp xi ion S 042 n h ằ m n g ă n c ả n phản ứne
tạo phức c ủ a P b C l2 trong d u n s dịch cĩ n ồ n g độ c r lớn. Nhược
đ i ể m c ủ a việc sử d ụ n g thu ốc thử này là k hĩ tránh kh ỏ i việc đưa
th è m vào d u n e d ịc h một lượng d ư S 042 và nếu tỷ lệ f S 0 42’] : [ P b 2+]
ca o lại d ần đ ế n sự h ịa tan Pb do tạo phức [ P b ( S 0 4)]2\ Kết q uả
quá trình h ịa tan tạo phức này làm tăng hàm lượng tạ p ch ấ t chì tr o n e sản phẩm.
C ĩ n h iề u tài liệu đề cập biện pháp tách loại chì khỏi k ẽm nh ư h ị a tan c h ọ n lọc bằn g axít axetic sau đĩ ơ x y hố P b :+ nh ờ
CaOCl-) đ ến P b 09 và loại khỏi d u n g dịch hoặc chiết, trao đổi
ion.T uy n h iê n k h ả nãn g ứng d ụ n s vào sản xuất theo c á c phư ơn g pháp này đắt tiền và phức tạp.
T a cĩ thể sử d ụ n g kẽm kim loại để khử kim loại n ặ n s vì kẽm n g u y ê n tố cĩ tính k h ứ m ạ n h hơn so với các kim loại nặng. Khi
n ặn g sẽ bị k h ử th ành d ạn g n g u y ê n tố, tách ra dưới d ạ n g bột màu đen.
CuCl? + Zn —> Z n C l2 + C u -l P h C l2 + Z n -> Z n C l2 + P b ị
Đổne: thời lượng H C1 c ịn dư c ũ n g phán ứng với kẽm .
Z n + 2H C I —> Z n C Ỉ2tm + H 2 Tí*
N h ữ n g phản ứng giữa Zn và các ion k im loại xảy ra ch ậ m , n hất là khi n ồ n g độ ion k im lọai và độ axit nhỏ. M ạ t k h á c k h í H2 và bột k im loại xuất hiện c h ậ m sẽ bao phủ q u a n h bề m ặ t c ủ a kẽm ngăn cá c h c h ú n g và hạn c h ế phản ứng. C h ú n g tơi đã k h á o sát các yếu tố:
- N h i ệ t đ ộ
- Đ ộ pH
Ả n h h ư ở n g đến q uá trình trên như t h ế nào và tìm ra được các th ơng sơ tơi ưu c h o q uá trình nàv.
Việc tách hồn kim loại nặng ra khỏi d u n g dịch k ẽ m clorua c h ú n g tơi chỉ cần theo dõi lượng P b :+ vì các lv do sau đây:
T h e o b ả n g 2 và bả ng 3 ta thấy trong sản phẩm k ẽ m clorua lượng P b 2+ phải bé n h ất do đĩ trong quá trình sản x u ấ t c ầ n loại bỏ triệt để P b 2+.
Q u á trình loại bỏ P b 2+ phức tạp hơn việc loại bỏ c á c kim loại kh á c ( n h ư F e 2+, Fe '+..)-
Trước khi tiến hàn h thí n g h i ệ m c h ọ n điểu kiện tối ưu để loại bỏ P b 2+ c h ú n g tơi phải c h ọ n phương pháp phàn tích P b 2+ trong d u n g d ịc h b ão h ịa Z n C l 2. Đây là m ộ t c ơ n g việc phức tạp.
C h ú n g tơi đà tiến hành phân tích lượng P b 2+ trorm mẫu kẽm c l o r u a sau khi đã t h ử bả ng phương pháp q u a n g phổ hấp thụ n g u y ê n tử. Đ ể k iể m tra độ ch ính xác c ủ a ph ương pháp c h ú n g tơi tiến h à n h làm với 4 m ẫ u g iố n g nhau, kết q u ả c h o dưới đảy:
B ảng ỉ I : K ết q u ả xúc định P h 2 bằng phư ơ ng p h á p quang p h ị hấp thụ nguyên tử trên cùng m ộ t mẩu.
S ố lần xác đinh P b2+ (mg/l) L ầ n t h ứ n h ấ t 4,28 L ầ n th ứ hai 1,17 Lần t h ứ ba 0,82 L ầ n t h ứ tư 0,39 Q u a kết q u ả c h o ở bảng 1 1 , ta nhận thấy ph ương pháp q u a n e
phổ h ấ p thụ n g u y ẻ n tử k h ơ n g thích hợp c h o việc phân tích lượng nhỏ P b 2‘t’ trong d u n g dịch cĩ nồng độ rất cao. N g u y ê n nh àn cĩ thể là do:
- Chì và k ẽ m là hai n g u y ê n tố cĩ vạch phổ rất gần nhau, mặt k hác chì lại k é m nhạy hơn kẽm.
- T r o n e mơi tr ư ờ n e cĩ nồn g độ Z n 2+ rất lớn đã ảnh hường che pic c ủ a P b :+, d o đĩ nồ n g độ P b :+ đo được n hỏ hơn thực tế cĩ trong mẫu.
Do vậy c h ú n g tơi đã c h ọ n phư ơng pháp V o n - A m p e h ị a tan để phàn tích h àm lượng P b :+ trong d u n g dịch Z n C l 2.
2.2- T iên hành thực nghiệm bằng phương p h á p kê hoạch hĩa thực nghiệm
Đ ể n g h iê n cứu rõ các điều kiện c ủ a q u á trình khử kim loại n ặ n g tr o n g d u n g dịch muối kẽm, c h ú n g tơi đã d ù n g phương pháp m ồ h ì n h h ĩa thực n g h i ệ m bậc hai tâm trực g ia o để k h ả o sát.
T r o n g phương pháp hồi qui bậc hai cĩ bao nhiêu sơ hạn g thi
phái c ĩ ít nhát bấy nhiêu phương trình t ư ơ n2 ứne với s ố h ạ n e thí
n g h i ệ m để tìm được các hệ số hồi qui c ho mỗi sớ hạng c ủ a phương trình tìm được.
T r o n g bán luận ván này ch ứng tơi tiến hành k h ừ ion chì trong
d u n e d ịc h m u ố i Z n C l ? bàng kẽm via, dưa trên các điều kiện k h áoc ^ c 7 •
sát sau:
- pH c ủ a du ng dịch trước khi khử. - Thời gian cùa phản ứng (giờ) - Nhiệt độ phàn ứng (°C)
Với th í n g h iệ m cĩ 3 yếu tố ánh hư ớ ne lên kết q u ả thí n a h i ệ m , khi tiến hàn h m ơ hình h ĩa bậc m ộ t về m ặ t hình học. m ơ hình h ĩ a th í n e h i ệ m là một hình lập ph ương tám đỉnh, mỗi đinh ứng với đ iể u kiện c ù a một thí n ah iệm . Song để m ơ hình thí n e h i ệ m cĩ độ đ ú n g ca o hơn thì phái tiến hành làm thực n g h iệ m bậc hai, cĩ n g h ĩ a là phái làm thêm những thí n g h iệ m ở tâm (m ức gố c) và nh ữ n g th í n g h i ệ m n ằm ngồi hình lập phương (ở các đ iể m sao), trên trục tọa độ của các yếu tố tương ứng.
Số thí n g h iệ m c ủ a m ỏ hình hĩa thực n e h i ệ m bậc hai được tính the o c ồ n g thức:
N = 2n‘q + 2n + N0 (21)
T r o n e đĩ:
2 n ti : sỏ thực nghiệm ờ ma trận gốc. 2n : Sơ thí nghiệm ở các điểm sao (*) n : Sơ'yêu t ố
N o : Sơ thí nghiệp lặp lụi ở tâm CỊ : sơ yếu tơ rút gọn (0<LỊ<n)
Hình 10 : Mơ hình bậc hai tám trục giao.
Đê đ á m bảo tính trực eiao c ủ a m a trộn (Đặc biệt là các ma trận c ộ t c ủ a các s ố hạng bậc hai) người ta đưa thèm tham s ố (p.
Đ ặ t : X 12 = X ị2 - cp. thì điều kiện trực g ia o là | . , I ỷ (Xiu2 - ( p ) . (XJU2 - <p) = 0 (22) Ii=l T r o n s đĩ: I 2n~q + ĩ n + N . . (23) (24)
Vì n và q là các sơ đặt trước nếu cĩ thể tính trước đưực d và ọ
Dừ tì g 12: Bàng tinh trước cúc giả tri N, d, (Ọ cho các m ơ hình thực nghiệm M ơ hình /V ả <p ọ 2 9 1.0000 0,6667 ọ 3 15 1.2154 0,7303 24 25 1.4142 0,800 ! 9 5-l 27 1.5467 0,7698 0 43 1.7244 0,8433
Bá n e trên là số thí n g h iệ m phải làm /d , (p tính trước c h o m ơ hình h ĩ a c h o tàm trực giao.
P h ư ơ n g trinh hổi qui bậc 2,3 yếu tố cĩ d ạ n g tổ n g q u át như
sau:
Y = b0 x0 + bj X) + b-, x 2 + b3 x 3 + b 12 X]X2 + b 23 X2X3 + b I3x 1x 3+ b | ((Xị2 - cp)+ b22 (x22 - <p) + b 33(x32- (p) (25)
T r o n s đ ĩ b là các hệ sị hồi qui.
P h ư ơ n g pháp được tiến hành theo các bước.
2.2.1- M ã h ĩ a các yêu tơ thí nghiệm Xj : p H của dung dịch ban đáu Xj : thời gian p h ả n ứng(giờ)
: N h iệ t độ p h ả n ứng (°C)
X, h iế n m ã h ĩ a cĩ q u a n h ệ với h iến th ự c X, th e o c ơ n g thứ c. ỵ _ X j _ - X * K Á,: kh o ả n g b iến th iê n . x a: Mức gốc. X,: Gia trị thực. B ùng 13: C á c mức thí nghiệm
M ức thí nghiệm p H ( X j ) Thời gian (x2) N h i ệ t đ ộ ị Xị)
G ố c 2,5 3 5 0
X 0,5 1 1 0
C ao 3 4 60
T h ấ p 2 n 4 0
C h ú n g tơi đã tiến hành thực n g h i ệ m với 16 thí n g h i ệ m theo cá c đ iề u kiện đưa ra trone báng sau :