Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm (Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩmNghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩmNghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩmNghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩmNghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩmNghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩmNghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩmNghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩmNghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩmNghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi Những số liệu kết nghiên cứu luận án trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày 16 tháng 01 năm 2019 Giáo viên Hƣớng dẫn Nghiên cứu sinh PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh; PGS.TS La Thế Vinh Nguyễn Xuân Thi i LỜI CẢM ƠN Trong q trình học tập, nghiên cứu hồn thành Luận án này, Nghiên cứu sinh nhận giúp đỡ, hướng dẫn tận tình hai Thầy hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh, PGS.TS La Thế Vinh – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn tới hai Thầy Tôi xin trân trọng cảm ơn thầy, cô Bộ môn Quản lý chất lượng; thầy, cô Viện Công nghệ Sinh học Công nghệ Thực phẩm, Viện Kỹ thuật Hóa học; thầy, cơ, anh, chị em đơn vị trực thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giảng dạy, hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho việc hoàn thành luận án nâng cao kiến thức chuyên môn Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành tập thể Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Hải sản Lãnh đạo, anh chị em Phòng Nghiên cứu Cơng nghệ Sau Thu hoạch, Phân Viện nghiên cứu Hải sản phía Nam tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình thực Luận án Cuối cùng, tơi bày tỏ lòng kính u gia đình, vợ, bạn bè, đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hà Nội, ngày 16 tháng 01 năm 2019 Nghiên cứu sinh Nguyễn Xuân Thi ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG vii MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết Mục tiêu nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Những điểm luận án Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan canxi cacbonat 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Tên gọi công thức 1.1.3 Tính chất vật lý 1.1.4 Tính chất hóa học 1.1.5 Phân loại canxi cacbonat 1.1.6 Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm 1.1.7 Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu khác 1.2 Tổng quan vỏ hầu 1.2.1 Phân bố, sản lượng 1.2.2 Tình hình nghiên cứu giới 12 1.2.3 Tình hình nghiên cứu nước 22 1.2.4 Các giải pháp để tinh CaCO3 từ vỏ hầu qua công đoạn 23 1.3 Phụ gia thực phẩm 25 1.3.1 Khái niệm 25 1.3.2 Vai trò phụ gia thực phẩm 26 1.3.3 Chả cá thu 27 1.4 Nhận xét, đánh giá 28 CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 Nguyên vật liệu 31 2.1.1 Vỏ hầu 31 2.1.2 Thịt cá thu 32 iii 2.2 Hoá chất – Thiết bị 32 2.2.1 Hoá chất – dụng cụ 32 2.2.2 Thiết bị 32 2.3 Phương pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3 34 2.3.1 Nghiên cứu làm vỏ hầu 36 2.3.2 Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu 36 2.3.3 Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2 37 2.3.4 Nghiên cứu điều chế CaCO3 37 2.3.5 Nghiên cứu trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 37 2.3.6 Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO 37 2.3.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3 38 2.4 Nghiên cứu lựa chọn liều lượng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu 38 2.4.1 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel chả cá 40 2.4.2 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát chả c 41 2.4.3 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan 41 2.5 Các phương pháp phân tích 41 2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt 41 2.5.2 Phương pháp phân tích cấu trúc giản đồ XRD 42 2.5.3 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM 44 2.5.4 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR 47 2.5.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48 2.5.6 Phương pháp đánh giá chất lượng CaCO3 49 2.5.7 Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu 50 2.5.8 Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu 51 2.5.9 Phương pháp đánh giá cảm quan 51 2.5.10 Phương pháp phân tích tiêu hóa học chả cá 52 2.6 Phương pháp xử lý số liệu 52 2.7 Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lượng 53 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu 54 3.1.2 Kích thước, hình dạng khối lượng thể tích 54 3.1.3 Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu 55 iv 3.2 Các giải pháp để tinh CaCO3 từ vỏ hầu 58 3.3 Nghiên cứu xây dựng Quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 60 3.3.1 Nghiên cứu công đoạn làm vỏ hầu 60 3.3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình nung vỏ hầu 61 3.3.3 Nghiên cứu cơng đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH) loại tạp chất 70 3.3.4 Nghiên cứu điều chế CaCO3 77 3.3.5 Nghiên cứu trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 80 3.3.6 Nghiên cứu trình trình sấy sản phẩm CaCO3 81 3.3.7 Phân tích chất lượng sản phẩm CaCO3 84 3.3.8 Tính tốn giá thành sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu 91 3.3.9 Quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm 92 3.4 Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu 94 3.4.1 Cơ sở lựa chọn 94 3.4.2 Đặc tính chức protid chả cá 96 3.4.3 Ảnh hưởng gia vị 97 3.4.4 Ảnh hưởng số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá 98 3.4.5 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan chả cá 100 3.4.6 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel chả cá 101 3.4.7 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát chả cá 102 3.4.8 Ảnh hưởng CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát tính chất cảm quan chả cá 102 3.4.9 Chất lượng chả cá bổ sung canxi 104 3.4.10 Nhận xét chung 105 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 107 Kết luận 107 Kiến nghị 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 PHỤ LỤC 112 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT TT 10 11 12 13 14 15 16 17 Chữ viết tắt QCVN TCVN FAO WHO CAC JECFA EFSA EU FDA CaCO3 TN DTA TGA XRD SEM IR TEM Chú thích Quy chuẩn Việt nam Tiêu chuẩn Việt Nam Food and Agriculture Organization of the United Nations: Tổ chức Nông lương Liên hợp Quốc World Health Organization: Tổ chức Y tế giới Codex Alimentarius Committee: Ủy ban tiêu chuẩn hóa thực phẩm quốc tế Joint Expert Committee of Food Additives: Uỷ ban chuyên gia Phụ gia Thực phẩm European Food Safety Association: Hiệp hội An toàn thực phẩm châu Âu European Union: Khối thị trường chung Châu Âu Food and Drug Administration: Cục quản l‎ý thực phẩm dược phẩm (Hoa Kỳ) Calcium carbonate: canxi cacbonat Thí nghiệm Phân tích nhiệt vi sai Phân tích nhiệt trọng lượng Phân tích cấu trúc giản đồ Chụp ảnh hiển vi điện tử quét Phân tích phổ hồng ngoại Kính hiển vi điện tử truyền qua vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các tiêu canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm Bảng 1.2: Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo 2008/128/EC JECFA Bảng 1.3: Thành phần vỏ hầu Hàn Quốc sau nung 16 Bảng 1.4: Thành phần hoá học vỏ hầu 22 Bảng 2.1: Các thơng số kỹ thuật q trình thử nghiệm 40 Bảng 2.2: Thang điểm đánh giá độ uốn cắt lát 51 Bảng 2.3: Thang điểm đánh giá cảm quan chả cá 51 Bảng 3.1: Khối lượng thể tích vỏ hầu số địa phương 55 Bảng 3.2: Thành phần hóa học vỏ hầu số địa phương 55 Bảng 3.3: Kết thí nghiệm trình rửa vỏ hầu 61 Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất tạo CaO 63 Bảng 3.5: Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mơ hình Box-Behnken 65 Bảng 3.6: Bảng phân tích ANOVA 66 Bảng 3.7: Tiên đốn thực nghiệm q trình nung theo phương trình (2) 68 Bảng 3.8: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc Box - Wilson 74 Bảng 3.9: Khối lượng riêng chất có dịch Ca(OH) 75 Bảng 3.10: Khối lượng tạp chất bị loại qua thời gian lắng khác 76 Bảng 3.11: Thời gian lắng ảnh hưởng tới trình giảm độ ẩm 79 Bảng 3.12: Thời gian ly tâm giảm độ ẩm 80 Bảng 3.13: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc Box – Wilson 84 Bảng 3.14: Kết phân tích theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm 89 Bảng 3.15: Kết phân tích CaCO3 theo Dược điển Việt Nam IV 90 Bảng 3.16: Sơ tính tốn giá thành sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu 91 Bảng 3.17: Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát chả cá 102 Bảng 3.18: Thành phần hoá học chả cá 104 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Canxi cacbonat Hình 1.2: (a) Khai thác vỏ hầu Vịnh Lăng Cơ (b) Một lò sản xuất vơi từ vỏ hầu 11 Hình 1.3: a)Vỏ hầu đặt buồng phản ứng b)Vỏ hầu xử lý điện phân sau phút; c) Vỏ hầu xử lý khí plasma sau tinh sạch, loại bỏ tạp chất 17 Hình 2.1: Vỏ hầu cửa sông 31 Hình 2.2: Thịt cá thu dùng sản xuất chả cá 32 Hình 2.3: Thiết bị rửa vỏ hầu 33 Hình 2.4: Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu 33 Hình 2.6: Thiết bị điều chế CaCO3 34 Hình 2.7: Máy ly tâm 34 Hình 2.8: Thiết bị sấy CaCO3 34 Hình 2.9: Sơ đồ quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 34 Hình 2.9: Sơ đồ quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 35 Hình 2.10: Sự nhiễm xạ tia X bề mặt tinh thể 43 Hình 2.11: Ngun lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét (SEM) 44 Hình 2.12: Nguyên lý chụp phổ hồng ngoại (IR) 47 Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOLTEM 48 Hình 2.14: Máy đo SUN RHEO TEX 51 Hình 3.1: Hình dạng khác vỏ hầu cửa sông 54 Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ hầu 57 Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu vỏ hầu Hải Phòng 57 Hình 3.4: Phổ IR mẫu vỏ hầu biển Hải Phòng 58 Hình 3.5: Giản đồ phân tích XRD mẫu vỏ trước (a) 64 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian đến tỷ lệ thu hồi 67 Hình 3.7: Quan hệ phụ thuộc tốc độ vôi với nhiệt độ nước nhiệt độ nung vôi 70 Hình 3.8: Các thí nghiệm tạo Ca(OH)2 75 Hình 3.9: Sơ đồ điều chế CaCO3 79 viii Hình 3.10: Phổ EDS mẫu sản phẩm CaCO3 85 Hình 3.11: Ảnh TEM mẫu sản phẩm CaCO3 85 Hình 3.12: Giản đồ XRD vỏ hầu, CaO, sản phẩm CaCO3 86 Hình 3.13: Hình ảnh vỏ hầu, CaO sản phẩm CaCO 87 Hình 3.14: Phổ IR vỏ hầu sản phẩm CaCO 87 Hình 3.15: Ảnh SEM mẫu sản phẩm CaCO3 88 Hình 3.16: Kết đo BET sản phẩm CaCO3 88 Hình 3.17: Sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu 89 Hình 3.18: Sơ đồ quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 92 Hình 3.19: Ảnh hưởng nồng độ canxi đến chất lượng cảm quan chả cá 100 Hình 3.20: Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung đến cường độ gel chả cá 101 ix MỞ ĐẦU Tính cấp thiết Trên giới nói chung Việt Nam nói riêng, canxi cacbonat phụ gia thực phẩm, ký hiệu E 170 [10, 11, 12], canxi cacbonat Việt Nam có ký hiệu 170i [10, 11] Phụ gia có chức làm chất điều chỉnh độ axít, chất chống đơng vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định bổ sung canxi cho sản phẩm thực phẩm [10, 11, 12] Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng phụ gia thực phẩm sản xuất từ 02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ) Sản xuất canxi cacbonat từ vô (đá vơi): đá vơi loại đá trầm tích , sa khoáng, khối lượng khối lớn, độ cứng cao; để phân cắt phức hợp canxi từ đá vơi, phải tốn nhiều lượng, bên cạnh hàm lượng canxi phức hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại lớn, kim loại nặng Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu nguồn nguyên liệu có nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi cao (dạng CaCO thô 96%), cao số vỏ động vật sống nước Lượng tạp chất lại (chiếm 4%), q trình loại bỏ tạp chất dễ dàng, thuận lợi giảm chi phí [1, 4, 23, 24] Ngồi ra, ngành thủy sản nay, công nghiệp sản xuất sản phẩm từ hầu, lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85 -90% hầu) thải vấn đề thách thức môi trường [1, 4, 13] Do đó, nghiên cứu tận dụng vỏ hầu để sản xuất canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm hướng khuyến khích Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm phụ gia thực phẩm” hướng nhằm tận dụng phế liệu từ động vật sống nước để sản xuất sản phẩm ứng dụng phụ gia thực phẩm ... cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm + Nội dung 3: Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm chất phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản. .. Nghiên cứu cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm phụ gia thực phẩm hướng nhằm tận dụng phế liệu từ động vật sống nước để sản xuất sản phẩm ứng dụng phụ gia thực phẩm Mục tiêu nghiên. .. cacbonat từ vỏ hầu (nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg vỏ hầu/ mẻ - Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu luận án nghiên cứu đạt yêu cầu tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm Bộ