Mục đích nghiên cứu của luận án nhằm đề xuất được quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm. Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu chuẩn theo Tiêu chuẩn Việt Nam. Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat của đề tài làm chất phụ gia cho ít nhất một loại thực phẩm ăn liền.
MỞ ĐẦU Tính cấp thiết Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu nguồn nguyên liệu có nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi cao (dạng CaCO3 thô 96%), cao số vỏ động vật sống nước Lượng tạp chất cịn lại (chiếm 4%), trình loại bỏ tạp chất dễ dàng, thuận lợi giảm chi phí Ngồi ra, ngành thủy sản nay, công nghiệp sản xuất sản phẩm từ hầu, lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% hầu) thải vấn đề thách thức mơi trường Do đó, nghiên cứu tận dụng vỏ hầu để sản xuất canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm hướng khuyến khích Luận án “Nghiên cứu cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm phụ gia thực phẩm” hướng nhằm tận dụng phế liệu từ động vật sống nước để sản xuất sản phẩm ứng dụng phụ gia thực phẩm Mục tiêu nghiên cứu - Đề xuất quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu chuẩn theo Tiêu chuẩn Việt Nam - Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat đề tài làm chất phụ gia cho loại thực phẩm ăn liền Nội dung nghiên cứu - Phân tích đánh giá tính chất vỏ hầu Việt Nam - Nghiên cứu quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm - Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm chất phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản Những điểm luận án - Là nghiên cứu có hệ thống Việt Nam sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm (từ nguyên liệu đến thành phẩm) - Xây dựng thành công Quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ - Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu luận án nghiên cứu đạt yêu cầu tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm Bộ Y tế nên hoàn toàn sử dụng cho thực phẩm theo mục đích sử dụng nhà sản xuất; đặc biệt sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu dạng vaterite bền, dễ tạo liên kết với protein thực phẩm - Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào chả cá thu, tạo sản phẩm giàu giàu canxi, góp phần đa dạng hóa nâng cao chất lượng sản phẩm Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với protein chả cá Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Ý nghĩa khoa học: + Luận án xây dựng sở khoa học trình công nghệ, từ việc xử lý nguyên liệu, yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm giai đoạn công nghệ, giải pháp tinh CaCO3 thu nhận sản phẩm canxi cacbonat để sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (có nguồn gốc sinh học) dùng làm phụ gia thực phẩm; + Chất lượng sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt theo tiêu chuẩn dược điển Việt Nam IV Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu dạng vaterite bền, dễ tạo liên kết với protein thực phẩm + Từ kết nghiên cứu khẳng định vỏ hầu nguồn nguyên liệu hợp lý Việt Nam để sản xuất CaCO3 thực phẩm dược phẩm + Những kết nghiên cứu thu Luận án sử dụng làm tài liệu tham khảo cho người làm công tác nghiên cứu, sản xuất, giảng dạy người có quan tâm đến cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu - Ý nghĩa thực tiễn: + Đã xây dựng quy trình cơng nghệ để sản xuất CaCO từ vỏ hầu đáp ứng nhu cầu tiêu dùng nước, thay nhập + Sản phẩm can xi cacbonat từ vỏ hầu sử dụng làm phụ gia sản xuất thực phẩm, dược phẩm vài lĩnh vực liên quan khác + Góp phần sử dụng hợp lý nguồn vỏ hầu phế thải, giảm thiểu ô nhiễm môi trường giảm giá thành sản xuất CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan canxi cacbonat 1.1.1 Khái niệm Canxi cacbonat (CaCO3) sử dụng phụ gia thực phẩm chất điều chỉnh độ axít, chất chống đơng vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định bổ sung canxi cho sản phẩm thực phẩm 1.1.2 Tên gọi công thức Tên tiếng Anh: Calcium carbonate Công thức phân tử: CaCO3 Thành phần nguyên tố hóa học: C 12,00%; Ca 40,04%; O 47,95% 1.1.3 Tính chất vật lý Khối lượng mol phân tử: 100,087 g/mol Dạng tồn tại: Dạng tinh thể dạng bột không mùi, không vị Khối lượng riêng: 2,71g/cm³ (dạng Calcite); 2,83g/cm³ dạng Aragonite) Nhiệt độ nóng chảy: 825 °C Độ hịa tan: Khơng tan nước, tan a xit Tinh thể CaCO3 tồn dạng thù hình: lục phương (dạng βCaCO3, calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, bền), vô định (μ-CaCO3, vaterite, bền nhất) 1.1.4 Tính chất hóa học - Tác dụng với acid mạnh, giải phóng dioxit cacbon: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O - Khi bị nung nóng, giải phóng dioxit cacbon (trên 825°C trường hợp CaCO3), để tạo oxit canxi: CaCO3 → CaO + CO2 Canxi cacbonat phản ứng với nước có hịa tan dioxit cacbon để tạo thành canxi bicacbonat tan nước: CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 1.1.5 Phân loại canxi cacbonat - Canxi cacbonat công nghiệp Canxi cacbonat công nghiệp (thường gọi hạt độn CaCO 3, bột nhẹ CaCO3, bột đá…) Tiêu chuẩn chất lượng theo TCVN 3728-82, không giới hạn kim loại nặng, tạp chất đương nhiên ăn, uống Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vôi) tồn dạng thù hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững) - Canxi cacbonat thực phẩm Tại Việt Nam, canxi cacbonat sử dụng phụ gia thực phẩm, ký hiệu 170i, chất điều chỉnh độ acid, chất chống đơng vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định bổ sung canxi cho sản phẩm thực phẩm, thức ăn kiêng Trong dược phẩm: CaCO3 dược dụng dùng để giảm lượng axít dày, cung cấp canxi, trung hồ lọc, sản xuất chất kháng sinh, chất phụ gia viên nhộng thuốc viên Tinh thể CaCO3 thực phẩm thường tồn dạng thù hình vơ định (μ-CaCO3, vaterite, bền nhất), dễ tạo liên kết với protein thực phẩm 1.1.6 Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm Tiêu chuẩn CaCO3 làm phụ gia thực phẩm Việt Nam giống tiêu chuẩn Quốc tế, bao gồm 12 tiêu theo Tiêu chuẩn Dược điển VN IV 1.1.7 Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu khác - Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu vô (đá vôi) Đá vôi nguyên liệu để sản xuất vôi xi măng Bên cạnh đó, đá vơi cịn dùng để sản xuất canxi cacbonat công nghiệp (hạt độn, bột nhẹ, bột đá CaCO3, ) để làm chất độn để giảm giá thành sản xuất cao su, giấy gia công nhựa - Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu có nguốn gốc sinh học Canxi từ nguồn gốc sinh học (các động vật sống), đặc biệt vỏ động vật sống nước (biển, sông, hồ ) kiến tạo nhờ q trình sống chọn lọc, chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học tốt canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô 1.2 Tổng quan vỏ hầu 1.2.1 Phân bố, sản lƣợng Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu phong phú, có nhiều lồi hầu cửa sơng (Ostrea rivularis Gould), hầu ống (O gigas), hầu sú (O glomerata), hầu đá (O mordax), hầu mũ (O cucullata) Trong đó, hầu cửa sơng dùng phổ biến có sản lượng lớn nhất; tập trung nhiều Hải Phịng, Quảng Ninh, Huế, Phú n, Khánh Hồ, Vũng Tàu,… Tổng cộng sản lượng hàng năm Việt Nam 30.000 – 35.000 tấn/hầu Như vậy, lượng vỏ hầu hàng năm tương đương 25.500 - 29.700 Ngoài ra, tỉnh ven biển lượng vỏ hầu tồn đọng từ trước đến lên đến hàng trăm nghìn - Vỏ hầu có nguồn gốc sinh học, kiến tạo nhờ q trình sống chọn lọc, chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học tốt canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô (đá vôi) - Theo tài liệu nghiên cứu tinh chế vỏ hầu thành canxi cacbonat làm chất phụ gia thực phẩm, dược phẩm… chế phẩm độ hồ tan nhanh mơi trường axít, hấp thụ dễ dàng, làm tăng chất lượng thực phẩm - Vỏ hầu có hàm lượng canxi cao (dạng CaCO3 thô): 96%, cao số vỏ động vật sống nước Còn lại 4% chứa tạp chất, bao gồm nguyên tố Fe, K, Mg, Mn ; tạp chất ít, nên việc tinh chế canxi cacbonat có nhiều thuận lợi - Trong ngành thủy sản nay, công nghiệp sản xuất sản phẩm từ hầu, lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% hầu) thải vấn đề thách thức mơi trường Do đó, nghiên cứu tận dụng vỏ hầu để sản xuất canxi cacbonat thực phẩm; giai đoạn nghề nuôi hầu phát triển Việt Nam 1.2.2 Tình hình nghiên cứu giới Các nghiên cứu giới cho thấy bột vỏ hầu có nhiều hoạt tính sinh học quý, khả kháng khuẩn kháng nấm, chất xúc tác trình xử lý dầu chất béo; ứng dụng xử lý nước thải Canxi cacbonat sử dụng rộng rãi thực phẩm (chất bảo quản, chất ổn định màu sắc) ứng dụng công nghiệp xây dựng (vật liệu xây dựng, đá vôi ) + Phụ gia thực phẩm: Bột vỏ hầu có tác dụng kéo dài thời gian lưu giữ nâng cao chất lượng sản phẩm Kim Chi, bột đậu hũ, thịt lợn + Ứng dụng y dƣợc: Ứng dụng kháng khuẩn, kháng nấm, ức chế phát triển của nấm, diệt khuẩn, bổ sung canxi,… + Ứng dụng xây dựng: Ứng dụng làm vật liệu xây dựng: làm gạch xốp, xi măng, + Xử lý nƣớc thải: ứng dụng máy điều bùn (sludge conditioner), chất hấp thụ khử sulfur, khử kim loại nặng Về cấu trúc tinh thể CaCO3 đá vôi vỏ hầu Tuy nhiên CaCO3 đá vơi khống vơ cơ, liên kết nguyên tử liên kết ion bền chặt CaCO vỏ hầu dạng muối tạo thành từ trình tổng hợp sinh học CaCO vỏ hầu có cấu tạo thành lớp, phiến mỏng, lớp CaCO có nước hợp chất hữu liên kết nguyên tử CaCO3 vỏ hầu yếu so với đá vơi, ngồi cấu trúc CaCO vỏ hầu xốp đá vơi q trình phân hủy nhiệt CaCO vỏ hầu dễ so với đá vơi 1.2.3 Tình hình nghiên cứu nƣớc Vỏ hầu chứa canxi với hàm lượng cao dạng muối cacbonat, photphat, sulfat, magiê, sắt, nhôm chất hữu cơ, có vị mặn, chát, tính lạnh, khơng độc, có tác dụng nhiệt, hóa đờm, giải độc, lợi tiểu, trừ nóng khát, hư tổn, chữa di tinh, bạch đới, đái nhắt, đau dày, băng huyết Từ kinh nghiệm thuốc dân gian, nhà khoa học Việt Nam bước tìm hiểu vai trò giá trị vỏ hầu Gần xây dựng Quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat gồm có 09 cơng đoạn: Ngun liệu (vỏ hầu) - Làm - Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa (tạo Ca(OH)2) - Clorua hóa (tạo CaCl2) - Cácbonnát hóa (tạo CaCO3) – Làm khô sơ – Sấy khô - CaCO3 tinh khiết Quy trình giống quy trình sản xuất canxi cacbonat dược dụng từ đá vơi Quy trình có nhiều cơng đoạn loại tạp tốn kém, ứng dụng vào thực tiến chi phí sản xuất cao; vỏ hầu tạp chất đá vơi nhiều, rút ngắn quy trình cách bỏ bớt số cơng đoạn 1.2.4 Các giải pháp để tinh CaCO3 từ vỏ hầu qua cơng đoạn Qua cơng trình nghiên cứu trong, nước Đưa giải pháp để tinh CaCO3, nguyên tắt dễ làm trước, khó làm sau, làm bước Theo cơng đoạn: Làm vỏ hầu (Xử lý nguyên liệu để loại bỏ tạp chất bên ngồi); Cơng đoạn nung tạo CaO, loại tạp chất bay hơi; Cơng đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 loại tạp chất; Công đoạn điều chế CaCO3; Công đoạn ly tâm để giảm độ ẩm; Công đoạn sấy CaCO3 đạt độ ẩm theo tiêu chuẩn 1.3 Phụ gia thực phẩm 1.3.1 Khái niệm Phụ gia thực phẩm chất không coi thực phẩm, có khơng có giá trị dinh dưỡng, đảm bảo an toàn cho sức khỏe, chủ động cho vào thực phẩm với lượng nhỏ nhằm trì chất lượng, hình dạng, mùi vị, độ kiềm acid thực phẩm, đáp ứng yêu cầu công nghệ chế biến, đóng gói, vận chuyển bảo quản thực phẩm 1.3.2 Vai trò phụ gia thực phẩm - Duy trì hay tăng cường tính chất cảm quan cho thực phẩm - Duy trì tăng giá trị dinh dưỡng cho thực phẩm - Hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi cho q trình gia cơng chế biến - Duy trì chất lượng kéo dài thời hạn sử dụng cho thực phẩm 1.3.3 Chả cá thu Chả cá thu sản phẩm thủy sản sản xuất từ thịt cá xay phối trộn với chất phụ gia gia vị sau xay nhuyễn máy xay để có độ quánh dẻo, sau định hình gia nhiệt Đặc điểm chung chả cá tính dai, đàn hồi liên kết protein thịt cá kết hợp với khả tạo gel phụ gia với protein phối trộn điều kiện thích hợp Khả tạo gel sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại tỷ lệ phụ gia, phương pháp xử lý nhiệt, thời gian định hình; độ tươi nguyên liệu, pH, hàm lượng protein,…đây yếu tố đóng vai trị quan trọng hình thành mạng lưới liên kết sản phẩm cần kiểm sốt q trình chế biến Do đó, định hướng nghiên cứu bổ sung phụ gia canxi cacbonat từ vỏ hầu vào sản phẩm chả cá thu nhằm mục tiêu nâng cao hàm lượng canxi sản phẩm chả cá, đồng thời đánh giá ảnh hưởng CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát tính chất cảm quan chả cá 1.4 Nhận xét, đánh giá Từ nghiên cứu nước rút nhận xét sau: (1) Tinh thể CaCO3 tồn dạng thù hình: lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, bền), vô định (μ-CaCO3, vaterite, bền nhất) Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vơi) tồn dạng thù hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững) Tinh thể CaCO3 thực phẩm tồn dạng thù hình vơ định (μCaCO3, vaterite, bền nhất), dễ tạo liên kết với protein thực phẩm (2) Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu có ưu điểm: - Vỏ hầu có nguồn gốc sinh học, kiến tạo nhờ trình sống chọn lọc, chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học tốt canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô (đá vôi) - Vỏ hầu có hàm lượng canxi cao (dạng CaCO3 thô): 96%, cao số vỏ động vật sống nước Còn lại 4% chứa tạp chất, bao gồm nguyên tố Fe, K, Mg, Mn ; tạp chất ít, nên việc tinh chế canxi cacbonat có nhiều thuận lợi - CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu làm chất phụ gia thực phẩm, dược phẩm… chế phẩm độ hồ tan nhanh mơi trường axít, hấp thụ dễ dàng, làm tăng chất lượng thực phẩm - Trong ngành thủy sản nay, công nghiệp sản xuất sản phẩm từ hầu, lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% hầu) thải vấn đề thách thức mơi trường Do đó, nghiên cứu tận dụng vỏ hầu để sản xuất canxi cacbonat thực phẩm cần thiết (3) Các nước Hàn Quốc, Nhật Bản, Trung Quốc,…đã có nghiên cứu sản xuất, ứng dụng vỏ hầu: - Ở dạng CaO (sau nung vỏ hầu) ứng dụng cho vật liệu xây dựng, ni táo tía, phân bón, máy điều bùn, chất hấp thụ khử sulfur, kim loại nặng, chất xúc tác, kháng nấm - Ở dạng CaCO3 tinh khiết ứng dụng thực phẩm y, dược: nghiên cứu ảnh hưởng bột vỏ hầu có tác dụng kéo dài thời gian lưu giữ nâng cao chất lượng sản phẩm Kim chi, bột đậu hũ, (3) Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu, vỏ hầu phong phú, tổng cộng sản lượng hàng năm 25.500 - 29.700 vỏ hầu, chưa sử dụng hiệu (4) Từ kinh nghiệm thuốc dân gian, nhà khoa học Việt Nam bước tìm hiểu vai trị giá trị vỏ hầu Nghiên cứu gần xây dựng Quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu, gồm có 09 cơng đoạn sau: Nguyên liệu (vỏ hầu) - Làm Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa (tạo Ca(OH)2) - Clorua hóa (tạo CaCl2) Cácbonnát hóa (tạo CaCO3) – Làm khơ sơ – Sấy khơ - CaCO3 tinh khiết Quy trình giống quy trình sản xuất canxi cacbonat từ đá vơi Tuy nhiên, theo quy trình có nhiều cơng đoạn loại tạp tốn kém, ứng dụng vào thực tiến chi phí sản xuất cao Trong vỏ hầu tạp chất ít, có cấu trúc xốp, nên rút ngắn quy trình sản xuất cách bỏ bớt số cơng đoạn hiệu cao (6) Đặc điểm chả cá có liên quan đến liên kết protein thịt cá kết hợp với khả tạo gel phụ gia với protein phối trộn điều kiện thích hợp; đó, định hướng nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 từ vỏ hầu nhằm đem lại tính vượt trội cho chả cá cần thiết CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên vật liệu 2.1.1 Vỏ hầu Vỏ hầu cửa sông thuộc hệ thống phân loại: Ngành: Mollusca Lớp: Bivalvia Bộ: Ostreoide Họ: Ostreidae Giống: Crassostrea Loài: Crassostrea rivularis 2.1.2 Thịt cá thu Thịt cá thu lấy từ cá thu chấm Scomberomorus guttatus (Bloch & Schneider, 1801) 2.2 Hoá chất – Thiết bị 2.2.1 Hoá chất – dụng cụ 2.2.2 Thiết bị - Thiết bị rửa vỏ hầu - Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu - Thiết bị tạo Ca(OH)2 - Thiết bị điều chế CaCO3 - Máy ly tâm - Thiết bị sấy - Các thiết bị khác 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3 Nguyên liệu vỏ hầu - Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 - Ly tâm (giảm nước) - Làm khô (sấy) - CaCO3 tinh khiết 2.3.1 Nghiên cứu làm vỏ hầu Cân 50 kg vỏ hầu cho vào máy rửa Bật công tắc khởi động máy mở van nước Máy hoạt động khoảng thời gian định (cho đến vỏ hầu sạch), dừng máy lấy vỏ hầu ngoài; để nước, cân số lượng vỏ hầu lại Xác định số lượng tạp chất bên số lượng vỏ hầu đưa vào máy rửa trừ số vỏ hầu sau rửa (để nước) 2.3.2 Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu Lấy 80 kg vỏ hầu sau làm sạch, để khơ tự nhiên, đưa vào lị nung để nghiên cứu ảnh hưởng (biến đổi) thời gian, nhiệt độ, kích thước Chỉ tiêu đánh giá số lượng CaO thu sau nung; từ xác định số lượng CO2, chất bay trình nung 2.3.3 Nghiên cứu điều kiện hydrat hố CaO tạo Ca(OH)2 Lấy 50 kg CaO nhận sau nung làm nguội cho vào thùng để nghiên cứu ảnh hưởng (biến đổi) tỷ lệ nước/CaO, thời gian, tốc độ khuấy đảo Chỉ tiêu đánh giá số lượng phần dịch Ca(OH)2 thu sau hydrat hố; từ xác định số lượng tạp chất (SiO2, MgO, Al2O3, Fe2O3, ) bị loại 2.3.4 Nghiên cứu điều chế CaCO3 Lấy 400 lít Ca(OH)2 cho vào thùng điều chế CaCO3 để nghiên cứu ảnh hưởng (biến đổi) nhiệt độ phản ứng, áp suất, thời gian phản ứng, nồng độ dung dịch Ca(OH)2 Chỉ tiêu đánh giá số lượng CaCO3 thu 2.3.5 Nghiên cứu trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 Lấy 30 kg sản phẩm CaCO3 sau điều chế, có độ ẩm 50% để đưa vào máy ly tâm để nghiên cứu ảnh hưởng (biến đổi) thời gian ly tâm, tốc độ máy ly tâm Chỉ tiêu đánh giá số lượng CaCO thu sau giảm độ ẩm xuống 20%; từ xác định số lượng nước loại trình ly tâm 2.3.6 Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3 Lấy 40 kg CaCO3 có độ ẩm 20% sau ly tâm tủ sấy để nghiên cứu ảnh hưởng (biến đổi) nhiệt độ sấy, thời gian sấy, độ dày sản phẩm khay sấy Chỉ tiêu đánh giá số lượng CaCO3 thu sau sấy có độ ẩm < 2%; từ xác định số lượng nước bay trình sấy 2.3.7 Đánh giá chất lƣợng sản phẩm CaCO3 Lấy kg sản phẩm CaCO3 sau sấy để nguội, cho mẫu vào túi PE dùng cho thực phẩm, đóng kín túi chuyển tới Phịng thí nghiệm để đánh giá chất lượng theo Tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV gồm 12 tiêu 2.4 Nghiên cứu lựa chọn liều lƣợng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu 10 Các thí nghiệm thực theo sơ đồ sau: Thịt cá thu (bỏ da, xương) → xay sơ → phối trộn gia vị phụ gia (Muối 1%, đường 0,5%, tiêu 0,3%, mỡ lợn 3%, canxi: 0,05%, ) → xay nhuyễn → định hình (Dạng bánh trịn, đường kính 10 - 13 cm, dầy 1,3-1,5 cm) → Ủ lạnh → hấp sơ → chiên → bảo quản Các tiêu đánh giá cường độ gel, độ uốn lát cắt cảm quan chả cá thu 2.4.1 Ảnh hƣởng nồng độ canxi bổ sung tới cƣờng độ gel chả cá Cân 150 g chả cá sau phối trộn gia vị canxi Độ gel chả cá xác định máy đo 2.4.2 Ảnh hƣởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát chả cá Cắt mẫu thử (chả cá) thành lát mỏng mm Dùng ngón tay uốn gập từ từ lát mỏng làm đơi hồn tồn khoảng giây tiếp tục gấp làm tư để xác định độ dẻo Cứ nghiệm thức kiểm tra lát thịt cá Mức độ dẻo mẫu thử đánh giá theo thang điểm bậc quy định 2.4.3 Ảnh hƣởng nồng độ canxi bổ sung tới chất lƣợng cảm quan Đánh giá chất lượng cảm quan chả cá theo phương pháp mô tả cho điểm theo TCVN 3215-79 2.5 Các phƣơng pháp phân tích - Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA DSC) - Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): - Phương pháp phân tích cấu trúc giản đồ XR - Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM - Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR - Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Phương pháp đánh giá chất lượng CaCO3: Phương pháp phân tích đánh giá chất lượng canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm theo tiêu chuẩn dược điển Việt Nam IV - Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu: Độ gel chả cá xác định máy đo SUN RHEO TEX – Nhật (model SD-700) - Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu: Mức độ uốn lát cắt (độ dẻo) mẫu thử đánh giá theo thang điểm bậc - Phương pháp đánh giá cảm quan: Đánh giá chất lượng cảm quan theo phương pháp mô tả cho điểm theo TCVN 3215-79 Hội đồng đánh giá chất lượng cảm quan gồm có 05 người (03 chuyên gia Viện nghiên 11 cứu Hải sản, 01 chuyên gia nguyên gia Tổng công ty Thuỷ sản Hạ Long, 01 Chuyên gia Chi nhánh Seaprodex Hải Phòng ) - Phương pháp phân tích tiêu hóa học chả cá: Xác định hàm lượng protein tổng số theo TCVN 3705-90 Xác định lipid theo TCVN 3703-2009 Xác định hàm lượng tro theo TCVN 5005-2009 Xác định nước (ẩm) cân phân tích hồng ngoại MB45 – OHAUS Xác định hàm lượng canxi theo AOAC No 297.02-2007 2.6 Phƣơng pháp xử lý số liệu: Số liệu thực nghiệm xử lý thống kê hỗ trợ phần mềm Statgraphic XV phần mềm Excel Mỗi thí nghiệm tiến hành lần kết trung bình cộng lần thí nghiệm 2.7 Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lƣợng Địa điểm tiến hành thí nghiệm tại: Phịng thí nghiệm lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ - Trường ĐHBK Hà Nội; Phịng Hóa vơ - Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam; Phịng thí nghiệm Khoa học biển – Viện Nghiên cứu Hải sản, Phịng Kiểm nghiệm – Cơng ty Cổ Phần Hố Dược Việt nam Phịng thí nghiệm khác Địa điểm gửi thẩm định mẫu sản phẩm CaCO3 Phòng thí nghiệm – Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ương 12 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu 3.1.1 Đặc điểm vỏ hầu Vỏ hầu cửa sơng loại vỏ to, dầy, hình dạng kích thước khác trịn, dài, bầu dục, tam giác, dài 7-11cm, rộng - 6cm, dầy 1-3cm, cứng Mặt ngồi màu tro, nâu, xám, có vân rõ, gồ ghề, có cịn dính chặt 2-3 vỏ vào với Mép thường lượn sóng, mép màu trắng ngà, bóng nhẵn, phẳng, thường vỏ phía dày vỏ phía 3.1.2 Kích thƣớc, hình dạng khối lƣợng thể tích Khối lượng thể tích trung bình vỏ hầu 254,812 kg/m3 Vỏ hầu Vũng Tàu có khối lượng thể tích lớn 268,309 kg/m3; Vỏ hầu Hải Phịng có khối lượng thể tích nhỏ 242,871 kg/m3 3.1.3 Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu Trong vỏ hầu hàm lượng Ca chủ yếu, tỷ lệ Ca vỏ hầu 05 khu vực (địa phương) chênh lệch không nhiều, vỏ hầu Hải Phịng, Khánh Hồ, Vũng Tàu có tỷ lệ Ca cao 57,1mg/g; vỏ hầu Huế, Phú Yên có tỷ lệ Ca thấp 57,0 mg/g Các chất khác: Hàm lượng Fe vỏ hầu từ 0,5 – 0,51mg/g; hàm lượng Al từ 0,43 – 0,46mg/g; hàm lượng Sr từ 0,35 – 0,37mg/g; hàm lượng S 0,67mg/g; hàm lượng Mg từ 0,12 – 0,15mg/g hàm lượng K từ 1,19 – 1,23mg/g; hàm lượng Si từ 1,1 – 1,13mg/g; hàm lượng Mn từ 0,07– 0,08mg/g; hàm lượng As, Pb, Cu, Zn dạng vết Căn vào giản đồ XRD giá trị phổ IR khẳng định vỏ hầu nguyên liệu chứa CaCO3 chủ yếu dạng vaterite (kém bền), khác hẳn với đá vôi chứa CaCO3 chủ yếu dạng calcite (bền vững) 3.2 Các giải pháp để tinh CaCO3 từ vỏ hầu Từ kết nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu, đưa giải pháp để tinh CaCO3 từ vỏ hầu qua công đoạn thực nguyên tắt dễ làm trước, khó làm sau, làm bước 3.3 Nghiên cứu xây dựng Quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 3.3.1 Nghiên cứu công đoạn làm vỏ hầu Tổng hợp công đoạn làm vỏ hầu: thời gian rửa 23 phút/mẻ 50 kg; lượng nước tiêu thụ 0,3m3; khối lượng vỏ hầu 42 kg (chiểm tỷ lệ 84% so với lượng vỏ hầu ban đầu), khối lượng tạp chất bị loại 8kg (chiếm tỷ lệ 16% so với khối lượng vỏ hầu ban đầu) 13 3.3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến trình nung vỏ hầu Các yếu tố ảnh hưởng đến trình nung vỏ hầu thể qua phương trình: Y = 0,789 X1 + 0,52 X2 – 0,0004 X12 – 0,0003 X1 X2 0,001 X22 - 313,623 Trong đó: X1 nhiệt độ nung (0C), X2 thời gian nung (phút), X3 Kích thước vỏ hầu (cm) Tối ưu hóa q trình nung vỏ hầu tìm yếu tố thích hợp cho trình nung vỏ hầu nhiệt độ 8500, thời gian 92 phút, (lấy trịn 90 phút), kích thước (chiều dài) vỏ hầu 4,0-7,0 cm cho kết tỷ lệ thu hồi CaO thô 55,75% so với vỏ hầu trước nung Như vậy, vỏ hầu Việt Nam có CaO thơ cao (tuy khơng nhiều) so với vỏ hầu Hàn Quốc Sản phẩm công đoạn nung CaO thô, để nguội (trong thời gian 4-5 điều kiện thường), sau chuyển sang cơng đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 Căn giá trị phổ IR, XRD cho thấy: vỏ hầu nguyên liệu chứa CaCO chủ yếu dạng vaterite (hình 3.4 3.5a, 2θ = 29,7) Sau nung - sản phẩm chủ yếu CaO (hình 3.5b, 2θ = 32,3 37,2 53,7) 3.3.3 Nghiên cứu cơng đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH) thể qua phương trình: Y = 15,89 - 0,387x1 + 0,337x2 + 0,163x3 Trong đó: X1 tỷ lệ nước/CaO, X2 thời gian (phút), X3 tốc độ khuấy đảo (vòng/phút) Điều kiện tối ưu cho công đoạn là: Tỷ lệ nước/CaO = 3,1 lần; thời gian phản ứng 81 phút (lấy tròn 80 phút); tốc độ khuấy đảo phản ứng 93 (vịng/phút) Sau đó, tiến hành lắng khoảng - để loại phần không không tan (chiếm tỷ lệ 1,51%) Sản phẩm Ca(OH)2 chuyển sang cơng đoạn Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 (điều chế CaCO3) 3.3.4 Nghiên cứu điều chế CaCO3 Dựa kết nghiên cứu, chọn điều kiện tiến hành phản ứng sau: Nồng độ dung dịch Ca(OH)2 100 gam/lít; phản ứng áp suất thường; nhiệt độ phản ứng khoảng 30oC đến 50oC; thời gian phản ứng 60 phút Kết thúc phản ứng, thu kết tủa CaCO3 có độ ẩm 100%, sản phẩm chuyển qua lắng lọc với thời gian 60 phút, độ ẩm sản phẩm CaCO3 giảm từ 100% xuống 50% Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 50% chuyển qua công đoạn ly tâm để giảm độ ẩm 3.3.5 Nghiên cứu trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 Quá trình nghiên cứu ly tâm tìm điều kiện tối ưu công đoạn là: tốc độ máy ly tâm 1.500 vòng/phút; thời gian ly tâm để giảm 14 độ ẩm sản phẩm CaCO3 từ 50% xuống 20% 2,5 giờ; 30 phút dùng vòi nước cất tưới lên sản phẩm loại hết ion OH(kiểm tra thị phenolphtalein) Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 20% chuyển qua cơng đoạn sấy 3.3.6 Nghiên cứu trình trình sấy sản phẩm CaCO3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình sấy CaCO3 thể qua phương trình: Y = 2,011 - 0,394x1 - 0,304x2 + 0,071x3 + 0,216x1x2 Trong đó: X1 nhiệt độ sấy (0C), X2 thời gian sấy (giờ), X3 Chiều dày CaCO3 khay sấy (cm) Các thông số tối ưu cho trình sấy khơ nhiệt độ sấy (x1) 1160C; thời gian sấy (x2) 9,1 giờ; chiều dày CaCO3 khay sấy (x3) 3,2cm; độ ẩm CaCO3 sau sấy đạt 1,73% Sản phẩm CaCO3 chuyển sang cơng đoạn đóng gói, bảo quản; đồng thời phân tích đánh giá chất lượng 3.3.7 Phân tích chất lƣợng sản phẩm CaCO3 Sử dụng phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDS) để xác định thành phần nguyên tố có sản phẩm CaCO Kết phân tích vị trí khác bề mặt mẫu cho thấy thành phần trung bình nguyên tố : Ca = 40 ; C = 13 ; O = 46,97 Kết phân tích thành phần cho thấy mẫu sản phẩm CaCO3 thu có độ tinh khiết cao, tạp chất MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,… loại bỏ Phân tích kích thước hạt hiển vi điện tử quét cho thấy, mẫu sản phẩm CaCO3 có dạng hạt hình cầu, kích thước hạt nằm khoảng 50 – 75 nano mét Kết đo diện tích bề mặt hấp phụ BET Phịng thí nghiệm Lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ cho thấy diện tích bề mặt sản phẩm CaCO3 0,9893 m2/g Căn giá trị phổ IR, XRD ta có nhận xét: vỏ hầu nguyên liệu chứa CaCO3 chủ yếu dạng vaterite (hình 3.4 3.5a, 2θ = 29,7) Sau nung - sản phẩm chủ yếu CaO (hình 3.5b, 2θ = 32,3 37,2 53,7) Cacbonat hóa CaO cho sản phẩm CaCO3 chủ yếu dạng vaterite (hình 3.12, 2θ = 29,7) bền, dễ tạo liên kết với protein thực phẩm (sẽ phân tích phần bổ sung vào sản phẩm chả cá) Điều lý giải CaCO3 từ vỏ hầu (vaterite) sử dụng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm, CaCO3 từ khoáng sản (calcite) khơng Để kiểm chứng, sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu gửi mẫu phân tích Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ương với kết đạt tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm theo Dược điển Việt Nam IV 15 3.3.8 Tính tốn giá thành sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu Qua q trình nghiên cứu, sơ tính tốn giá thành sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm dây chuyền thiết bị công suất 80kg/ngày; giá thành sản phẩm CaCO sản xuất từ vỏ hầu 40.000đ/kg Trong đó, giá thành CaCO3 nhập từ nước (EU, Nhật Bản, ) có giá từ 120.000 đ – 150.000 đồng/kg 3.3.9 Quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm 3.3.9.2 Sơ đồ quy trình Nguyên liệu vỏ hầu - Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 - Ly tâm (giảm nước) - Làm khô (sấy) - CaCO3 tinh khiết 3.3.9.2 Các bƣớc thực quy trình a Cơng đoạn rửa: Vỏ hầu ngun liệu rửa nước, để khơ tự nhiên Có thể rửa vỏ hầu máy rửa để loại tạp chất bám bên vỏ hầu; máy rửa công suất 50kg/ mẻ: thời gian rửa 23 phút, lượng nước 0,3 m3, vỏ hầu 84%, tạp chất bên ngồi 16% Vỏ hầu sau làm sạch, để khơ chuyển quan công đoạn nung b Công đoạn nung tạo CaO Vỏ hầu cho vào khay đặt thiết bị nung (lò nung); tiến hành nung nhiệt độ 8500 C, thời gian nung 90 phút, Kích thước vỏ hầu 4,0-7,0 cm, điều kiện áp suất khí quyển, thu số lượng CaO thô với tỷ lệ 55,75% so với vỏ hầu trước nung; để nguội thời gian 4-5 (điều kiện nhiệt độ thường) Sản phẩm CaO thô chuyển qua cơng đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 c Cơng đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 Phản ứng CaO H2O tiến hành điều kiện: nhiệt độ nước 800C, Tỷ lệ nước/CaO 3,1 lần, thời gian phản ứng 81 phút, điều kiện khuấy trộn liên tục (Tốc độ khuấy đảo 93 vịng/ phút) Ca(OH)2 có kích thước hạt mịn lấy phía chuyển đến cơng đoạn Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 Bùn thải chứa MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3… CaO, Ca(OH)2 chiếm tỷ lệ 1,51% sử dụng làm phụ gia sản xuất vật liệu xây dựng d Công đoạn Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 16 Phản ứng Ca(OH)2 CO2 tiến hành bình hấp thụ có ổn định nhiệt độ nước bên ngoài: Nồng độ Ca(OH)2 100 gam/lít, nhiệt độ 30oC-50oC, thời gian 60 phút, điều kiện áp suất thường Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 100% lắng lọc 60 phút thu CaCO có độ ẩm 50% chuyển qua công đoạn lý tâm e Công đoạn ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 Quá trình ly tâm sản phẩm CaCO3 (độ ẩm 50%) thực với tốc độ máy ly tâm 1.500 vòng/phút, thời gian 2,5 giờ; 30 phút dùng vịi nước cất tưới lên sản phẩm loại hết ion OH- (kiểm tra thị phenolphtalein) Sản phẩm CaCO3 sau ly tâm có độ ẩm 20% chuyển qua cơng đoạn sấy f Cơng đoạn sấy khơ Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 20% sấy nhiệt độ sấy 1160C, thời gian sấy 9,1 giờ, chiều dày CaCO3 khay sấy 3,2cm; sản phẩm CaCO3 sau sấy có độ ẩm < 2% ; sau đó, sản phẩm CaCO3 tinh khiết bảo quản bao bì chuyên dụng (chống hút ẩm) g Đánh giá chất lương sản phẩm CaCO3 Sản phẩm CaCO3 dùng làm phụ gia thực phẩm phân tích đánh giá chất lượng theo tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV 3.4 Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu 3.4.1 Cơ sở lựa chọn Chả cá thu sản phẩm thủy sản sản xuất từ thịt cá xay phối trộn với chất phụ gia gia vị sau xay nhuyễn máy xay để có độ quánh dẻo, sau định hình gia nhiệt Đặc điểm chung chả cá tính dai, đàn hồi liên kết protein thịt cá kết hợp với khả tạo gel phụ gia với protein phối trộn điều kiện thích hợp Nghiên cứu trình bày cụ thể kết bổ sung canxi (dưới dạng phụ gia canxi cacbonat hòa tan acid axetic) từ vỏ hầu vào sản phẩm chả cá để phát triển dòng sản phẩm chả cá giàu canxi Quá trình thực cần xác định mức độ ảnh hưởng hàm lượng canxi bổ sung tới chất lượng chả cá độ chắc, độ uốn lát, tiêu cảm quan dinh dưỡng, hàm lượng canxi chả cá, từ đưa chế độ sử dụng sản phẩm chả cá giàu canxi phù hợp với người tiêu dùng Để phát triển dòng sản phẩm chả cá giàu canxi chả cá thu sản phẩm ưu tiên nghiên cứu 17 thử nghiệm Chả cá sản phẩm phổ biến sản xuất hầu hết tỉnh ven biển, thị trường ưa chuộng Mục tiêu nghiên cứu nâng cao hàm lượng canxi sản phẩm chả cá không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng, giữ cấu trúc dai; giòn, giá trị cảm quan dinh dưỡng sản phẩm 3.4.2 Đặc tính chức protid chả cá - Khả tao gel: Khả tạo gel trạng thái phân tử protein sau biến tính, chuỗi polypeptid xếp lại cách có trật tự, tạo cấu trúc không gian ba chiều dạng mạng lưới Khả tạo gel chức quan trọng protein, đóng vai trị chủ yếu việc tạo cấu trúc hình thái sở cho việc sản xuất sản phẩm như: surimi, giò chả, phomat; Khả tạo gel protein ứng dụng việc tạo độ cứng, độ đàn hồi, cải biến khả hấp thụ nước, tạo độ dày, làm bền nhũ tương,… - Cơ chế tạo gel: Khi protein bị biến tính, cấu trúc bậc cao bị phá hủy, liên kết phân tử bị đứt, nhóm bên acid amin trước ẩn phía xuất Các mạnh polypetid bị duỗi ra, gần nhau, tiếp xúc với liên kết với thành mạng lưới khơng gian ba chiều mà vị trí tiếp xúc mạch nút - Ảnh hưởng trình quết đến khả tạo gel: Q trình quết (nghiền giã) liên tục khơng cắt đứt mạch protein mà làm phá hủy cấu trúc bậc cao protein, tạo ma sát trượt nội phân tử, hình thành liên kết tạo mạng lưới gel 3.4.3 Ảnh hƣởng gia vị - Muối ăn (NaCl): Là gia vị quan trọng, tạo cho thực phẩm vị đậm đà, vị mặn vừa phải Muối ăn có khả giảm đáng kể lượng nước nguyên liệu, ức chế phát triển vi sinh vật, kéo dài thời gian bảo quản - Đƣờng (Saccrose): Tạo vị cho sản phẩm, làm dịu vị mặn muối, tạo mùi, làm tăng giá trị cảm quan cho sản phẩm Tạo áp suất thẩm thấu, làm giảm độ hoạt động nước thực phẩm, góp phần ức chế vi sinh vật enzyme, kéo dài thời gian bảo quản - Bột (glutamid): Tạo vị đậm đà cho sản phẩm, giúp tăng vị, tăng cảm giác ngon miệng - Tiêu: Kích thích tiêu hóa, ăn ngon miệng Có khả ức chế vi sinh vật 18 - Hành: Chứa tinh dầu có sulfua với thành phần chủ yếu chất kháng sinh alliin, sử dụng vừa có tác dụng diệt khuẩn, vừa tạo hương vị thơm ngon cho sản phẩm - Thì là: Thì là loại rau gia vị thiếu canh cá, chả cá, chả mực… vừa thơm ngon vừa át mùi Ngoài tác dụng làm gia vị ẩm thực,… 3.4.4 Ảnh hƣởng số công đoạn đến chất lƣợng chả cá a Công đoạn rửa: Phụ thuộc vào thời gian rửa, nhiệt độ rửa, tỷ lệ nước rửa, thành phần nước rửa, tốc độ khuấy đảo, pH, b Xay: Thời gian nhiệt độ xay có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất sản phẩm Quá trình xay làm nhiệt độ khối nguyên liệu tăng lên Nếu thời gian xay dài làm nhiệt độ tăng lên cao gây tượng nước c Phối trộn: Hỗn hợp thịt cá, gia vị phụ gia đều, thấm tốt trình phối trộn, giúp mùi, vị cấu trúc bán thành phẩm có chất lượng tốt d Chần/ hấp: Loại bỏ phần nước, tiêu diệt phần lớn lượng vi sinh vật, kéo dài thời gian bảo quản Làm biến tính protein, giữ màu sắc đặc trưng nguyên liệu, làm thay đổi cấu trúc tăng hương vị cho sản phẩm 3.4.5 Ảnh hƣởng nồng độ canxi bổ sung tới chất lƣợng cảm quan chả cá Nồng độ canxi bổ sung có ảnh hưởng tới chất lượng cảm quan sản phẩm Nồng độ canxi bổ sung tăng điểm cảm quan có xu hướng giảm dần so với mẫu đối chứng Khi bổ sung nồng độ canxi ngưỡng từ 200 – 400 – 600mg/kg thịt cá điểm cảm quản chả cá có thay đổi khác biệt khơng có ý nghĩa thống kê, bổ sung tăng lên 800 đến 1500mg/kg điểm cảm quan giảm rõ rệt, sai khác mẫu có ý nghĩa thống kê Nồng độ canxi bổ sung không ảnh hưởng nhiều đến màu sắc mùi sản phẩm, có ảnh hưởng rõ đến trạng thái cấu trúc vị sản phẩm Khi nồng độ canxi bổ sung tăng cao (> 600mg/kg) cấu trúc chả cá dần; giảm độ dẻo dai so với mẫu có nồng độ canxi thấp mẫu đối chứng, xuất vị chát mẫu có nồng độ canxi 1000-1500mg/kg Từ kết cho thấy, canxi bổ sung nồng độ 200 – 600mg/kg ngun liệu khơng ảnh hưởng nhiều đến chất lượng cảm quan chả cá so với mẫu đối chứng 19 3.4.6 Ảnh hƣởng nồng độ canxi bổ sung tới cƣờng độ gel chả cá Hàm lượng canxi bổ sung có ảnh hưởng đến cường độ gel chả cá, cường độ gel tăng dần tăng nồng độ canxi Khi bổ sung canxi nồng độ 200 – 600 mg/kg không ảnh hưởng nhiều đến cường độ gel chả cá, thể sai khác so với mẫu đối chứng khơng có ý nghĩa thống kê Khi tăng nồng độ canxi bổ sung lên 800-1000-1500mg/kg cường độ gel chả cá tăng rõ rệt Nồng độ canxi bổ sung cao (>600mg/kg) cường độ gel chả tăng rõ rệt bổ sung canxi dạng ion (hòa tan canxi cacbonat dung dịch acid axetic loãng), ion canxi cầu nối tạo liên kết phân tử protein trình tạo gel 3.4.7 Ảnh hƣởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát chả cá Nồng độ canxi bổ sung có ảnh hưởng đến độ uốn lát chả cá, bổ sung nồng độ 200-400mg/kg mức độ ảnh hưởng khơng rõ; độ uốn lát chả giữ ngưỡng AA, nồng độ canxi bổ sung tăng dần độ uốn lát chả giảm rõ xuống đến ngưỡng A nồng độ 600-800mg/kg ngưỡng B nồng độ 1000-1250mg/kg, ngưỡng C nồng độ 1500mg/kg Nếu bổ sung canxi nồng độ cao, cấu trúc chả rắn chắc, có tượng khơ, độ đàn hồi bị giảm, độ uốn lát bị ảnh hưởng rõ Nếu bổ sung canxi nồng độ thấp 200-400 mg/kg mức độ ảnh hưởng không nhiều, chả cá giữ tính chất gần ban đầu 3.4.8 Ảnh hƣởng CaCO3 đến cƣờng độ gel, độ uốn lát tính chất cảm quan chả cá Như phân tích trên, sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu dạng vaterite (hình 3.12, 2θ = 29,7) bền, dễ tạo liên kết với protein thực phẩm, cụ thể chả cá CaCO3 hoà tan dung dịch H+ bổ sung vào chả cá dạng ion Ca2+, bổ sung vào chả cá ảnh hưởng đến cường độ gel, độ uốn lát tính chất cảm quan chả cá vì: + Trong trình sản xuất (chế biến), điều kiện công nghệ định phân tử protein thịt cá bị biến tính Khi biến tính protein bậc cao bị phá vỡ, liên kết phân tử bị đứt, mạch peptid bị giãn ra, mạch polypeptid duỗi xoắn xích lại gần nhau, liên kết với hình thành mạng lưới khơng gian ba chiều vơ định hình, rắn, nhờ liên kết tĩnh điện liên kết cầu nối điểm nút qua nhóm tích điện, 20 liên kết cầu nối ngược dấu liên kết nhóm tích điện dấu thông qua ion Ca2+ + Khi hàm lượng ion Ca2+ bổ sung tăng, cầu nối đa hóa trị ion Ca2+ mạng lưới gel protein tăng, liên kết hydro mạng lưới gel giảm làm cho cấu trúc chả bị khô rắn chắc, độ dẻo dai đàm hồi giảm dần [29] + Hàm lượng ion Ca2+ tăng làm cho cấu trúc chả thay đổi theo hướng khô cứng ảnh hưởng đến chất lượng cảm quan (vị trạng thái) sản phẩm 3.4.9 Chất lƣợng chả cá bổ sung canxi Để giữ tiêu cảm quan, độ gel, dẻo sản phẩm chả cá bổ sung thêm canxi từ vỏ hàu, hàm lượng canxi lựa chọn cho sản xuất chả cá giàu canxi ngưỡng 400-500mg/kg chả cá Chả cá sản xuất theo quy trình truyền thống, có bổ sung canxi nồng độ 400-500mg/ kg nguyên liệu ban đầu, hấp chín, làm nguội, chiên qua dầu đánh giá tiêu hóa học theo quy định (phần phương pháp) Kết phân tích cho thấy bổ sung 400-500 mg canxi vào 1kg nguyên liệu để sản xuất chả cá Sản phẩm giữ giá trị dinh dưỡng cảm quan ban đầu, hàm lượng canxi sản phẩm tăng gấp lần so với sản phẩm chả ban đầu Hàm lượng canxi chả cá tương đương với sản phẩm thủy sản giàu canxi ngao (118mg/100g), cua biển (141mg/100g) Tuy nhiên điều quan trọng bổ sung CaCO3 vào thịt cá thu chả cá có tính vượt trội sau: + Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu dạng vaterite bền, dễ tạo liên kết với protein chả cá + Tạo thực phẩm giàu canxi, giúp tăng cường độ khỏe xương Canxi từ vỏ hầu dạng canxi sinh học, dễ chuyển hóa hấp thu canxi từ đá vôi + Việc bổ sung canxi không làm ảnh hưởng đến chất lượng giá thành sản phẩm tạo sản phẩm giàu canxi tiện dụng, gần gũi với nhu cầu sử dụng người tiêu dùng, đáp ứng bổ sung phần nhu cầu thiếu hụt canxi hệ gia đình Việt (con, cháu, ơng bà, bố mẹ,…) + Sản phẩm chả cá giàu canxi nguồn cung cấp canxi an toàn, lâu dài thường xuyên thông qua bữa ăn hàng ngày 21 3.3.10 Nhận xét chung - Với nồng độ 400 – 500 mg/kg nguyên liệu vào sản phẩm chả cá không làm ảnh hưởng đến chất lượng cảm quan sản phẩm Hàm lượng canxi chả cá tăng gấp lần so với sản phẩm chả cá thông thường thị trường Mặt khác, hàm lượng canxi chả cá tương đương cao so với sản phẩm thực phẩm thủy sản cua biển (141mg/100g thịt), tôm biển (79mg/100g), ghẹ (89mg/100g) - Việc nghiên cứu bổ sung canxi sinh học từ vỏ hàu vào sản phẩm thực phẩm, tạo dòng thực phẩm giàu canxi, góp phần đa dạng hóa nâng cao chất lượng sản phẩm xu hướng phát triển doanh nghiệp - Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu dạng vaterite bền, dễ tạo liên kết với protein chả cá Điều lý giải CaCO từ vỏ hầu (vaterite) sử dụng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm, CaCO3 từ khống sản (calcite) khơng 22 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận (1) Từ nguyên liệu vỏ hầu cửa sơng 05 khu vực (Hải Phịng, Huế, Phú Yên, Khánh Hòa, Vũng Tàu), xác định thành phần nguyên liệu vỏ hầu lựa chọn vỏ hầu Hải Phịng thích hợp để sản xuất CaCO3 (2) Đã nghiên cứu xây dựng Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ (3) Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu sản xuất từ quy trình đạt tiêu chuẩn làm phụ gia thực phẩm theo Dược điển Việt Nam IV Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu dạng vaterite bền, dễ tạo liên kết với protein thực phẩm, sử dụng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm (trong CaCO3 từ khống sản (calcite) khơng) (4) Đã nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào chả cá thu, xác định liều lượng bổ sung CaCO3 phù hợp, chất lượng chả cá cải thiện, tạo dòng thực phẩm giàu canxi, góp phần đa dạng hóa sản phẩm Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với protein chả cá Kiến nghị - Từng bước phổ biến công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu gắn với vùng nuôi hầu lớn nước ta như: Quảng Ninh, Thừa Thiên – Huế, Phú Yên, Bà Rịa-Vũng tàu để tận dụng nguồn nguyên liệu - Nghiên cứu bổ sung bổ sung canxi sinh học từ vỏ hầu vào sản phẩm thực phẩm khác để tạo dịng thực phẩm giàu canxi, góp phần đa dạng hóa sản phẩm 23 ... sản phẩm giai đoạn công nghệ, giải pháp tinh CaCO3 thu nhận sản phẩm canxi cacbonat để sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (có nguồn gốc sinh học) dùng làm phụ gia thực phẩm; + Chất lượng sản phẩm. .. hợp để sản xuất CaCO3 (2) Đã nghiên cứu xây dựng Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg vỏ hầu/ mẻ (3) Sản phẩm. .. Điều lý giải CaCO3 từ vỏ hầu (vaterite) sử dụng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm, CaCO3 từ khoáng sản (calcite) khơng Để kiểm chứng, sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu gửi mẫu phân tích