đáp án học sinh giỏi quốc gia ngày 1

đáp án đề thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học vô cơ năm 2017 ngày 1 dành cho học sinh ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học.tài liệu này rất hay. đáp án đầy đủ .....................................................

FORUM OLYMPIAVN KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2017 BOX HÓA HỌC ĐỀ THI LUYỆN TẬP SỐ MÔN: Hóa học PHẦN: Hóa học vô Thời gian làm bài: 180 phút Bài 1: A hợp chất nhị phân tử thường sử dụng nhiều loại mỹ phẩm, kem dưỡng da A có tác dụng hấp thụ xạ UV có ứng dụng ngành luyện kim du hành vũ trụ A bao gồm kim loại chuyển tiếp X nguyên tố Y, A có ô mạng sở dạng lục phương với thông số a = b = 459 pm c Trong ô mạng sở X có số phối trí dạng hình học bát diện Chú ý nguyên tố Y không nằm đường chéo mặt lẫn mặt ô mạng sở mà nằm mặt phẳng ab Biết A có khối lượng riêng d = 4,32 g/cm3 Biết tỉ số bán kính rY/rX = 1,772 độ đặc khít ô mạng 68,72% a) Xác định công thức phân tử A cho biết có phân tử A ô mạng sở b) Tính bán kính X Y A Các nguyên tố dãy đất lantan có chung số oxy hóa +3 Với đa số nguyên tố dãy số oxy hóa chính, bền vững nó, có số ngoại lệ Ce (+4), Eu (+3), Tb (+4) Yb (+2) a) Hãy giải thích ngắn gọn bất thường số oxy hóa nguyên tố b) Thực tế cho thấy tính bazơ hydroxit dạng M(OH)3 giảm dần dãy từ La – Eu Hãy đưa giải thích ngắn gọn cho kết c) Khi khảo sát bán kính nguyên tử nguyên tố kim loại chuyển tiếp dãy lantan nhìn chung giảm đều, đến Eu Yb dưng tăng vọt bất thường (hình vẽ) Hãy giải thích ngắn gọn bất thường Bài 2: Phản ứng brom hóa axeton xảy theo chế sau: Có thể ngăn chặn sản phẩm polybrom cách sử dụng lượng thừa axeton Do brom có màu nên tốc độ phản ứng xác định dựa vào phương pháp trắc quang Tiến hành thí nghiệm người ta trộn 0,15 mol axeton, 20 cm3 HCl 1M 50 cm3 nước, sau thêm vào cm3 dung dịch brom bão hòa (0,2 mol/L) đo độ hấp thụ quang 20 oC bước sóng 450 nm khoảng thời gian xác định Thí nghiệm tiến hành với lượng tương tự, thay axeton hexadeuteroaxeton (0,15 mol) Biết hai thí nghiệm độ dày cuvet đo cm Kết hai thí nghiệm cho bảng đây: Thí nghiệm Thí nghiệm t (s) A t (s) A 1,20 1,25 10 1,05 60 1,14 20 0,92 120 1,04 30 0,78 180 0,95 40 0,64 240 0,85 50 0,50 300 0,75 Xác định bậc brom phản ứng tính hai số tốc độ kH kD Giả thiết nồng độ brom tuân theo định luật Lambert – Beer hệ số hấp thụ mol dung dịch nước brom  = 100 M-1.cm-1 Xác định giá trị tỉ số đồng vị kH/kD tính chênh lệch lượng hoạt hóa hai phản ứng Cho hai phản ứng thừa số trước mũ Giai đoạn định tốc độ phản ứng? Giải thích ngắn gọn Tiến hành phản ứng monobrom hóa pentadeuteroaxeton điều kiện Hãy tính phần mol TẤT CẢ sản phẩm monobrom hóa có hỗn hợp sau phản ứng Thay sử dụng cặp đồng vị D/H người ta định sử dụng đồng vị 13C thay cho 12C để khảo sát hiệu ứng đồng vị động học Liệu quan sát thấy hiệu ứng đồng vị động học trường hợp hay không? Biết tỉ số k(13C)/k(12C) tương ứng với tỉ lệ khối lượng rút gọn liên kết xét Khối lượng rút gọn tính theo công thức   m1m2 m1  m2 Bài 3: 1 Xét phản ứng phân hủy bạc clorua: AgCl( r )  Ag ( r )  Cl2( k ) (*) Thiết lập pin Galvanic bao gồm hai điện cực nối với qua cầu muối (dung dịch KCl) để phản ứng (*) xảy Nồng độ dung dịch hai điện cực áp suất khí giống điều kiện chuẩn (1 M, 1013 hPa) Tiến hành đo sức điện động pin hai nhiệt độ T1 = 285 K T2 = 328 K sau quy điện cực chuẩn thu hai giá trị tương ứng 1o  1,151V  2o  1,128V a) Viết sơ đồ pin, xác định cực catot, cực anot b) Xây dựng biểu thức tính entanpy phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ sức điện động pin tính cụ thể giá trị (kJ/mol) c) Hãy tính áp suất cân clo số phân tử khí clo phòng thí nghiệm 328 K Từ giải thích xác định nhiệt phản ứng cách đo áp suất khí clo từ xác định số cân suy nhiệt phản ứng được? o o Cho biết: EAgCl / Ag  0, 22V , ECl /2 Cl   1, 4V , số Faraday F = 96500 C/mol, R = 8,314 J/(mol.K), số Avogadro NA = 6,023.1023 Cho khí clo thí nghiệm hành xử khí lý tưởng ∆Ho ∆So không phụ thuộc vào nhiệt độ khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2 Tế bào cần cung cấp lượng tự để co dãn Một đường sinh hóa giúp chuyển lượng phân hủy glucozơ thành pyruvat tế bào trình glycol phân Khi có đủ oxy tế bào pyruvat bị oxy hóa thành CO2, H2O cung cấp lượng Ở điều kiện khắc nghiệt chạy đua nước rút 100m kỳ thi Olympic máu cung cấp đủ oxy nên tế bào sinh lactat theo phản ứng: Trong tế bào sống pH thường vào khoảng Nồng độ proton mà không thay đổi gộp vào ∆Go thành ∆Go’ đại lượng hay dùng nhiệt động hóa sinh a) Tính ∆G phản ứng nêu b) Tính số cân K’ (nồng độ proton gộp vào K’ với K’ = K.C(H+)) phản ứng điều kiện nhiệt độ 25oC pH = ∆Go’ cho biết entanpy tự phản ứng điều kiện tiêu chuẩn nồng độ chất tham gia (trừ H+) 1,0M Giả thiết nồng độ tế bào sau pH = 7; pyruvat = 380mol.L-1; NADH = 50mol.L-1; lactat = 3700mol.L-1, NAD+ = 540mol.L-1 c) Tính ∆Go’ ứng với nồng độ tế bào 25oC Bài 4: a) Chứng minh 0,1 mol Tl2S tan tốt dung dịch axit mạnh đơn chức có nồng độ 1M b) Chứng minh 0,1 mol CuS tan tốt dung dịch HNO3 1M không tan HCl 1M Cho biết: Ion Cu2+ không tạo phức bền với ion clorua dung dịch nước Eo(S/S2-) = - 0,48V Eo(NO3-/NO(aq)) = 0,96V pKa(H2S) = pKa(HS-) = 13 Ksp(Tl2S) = 10-20 Ksp(CuS) = 10-35 Độ tan NO nước (298 K) = 2,53.10-2 mol.dm-3 Độ tan H2S nước (298 K) = 0,1 mol.dm-3 R = 8,314 J.K-1.mol-1 F = 96487 C Tác nhân Fischer (hỗn hợp pyridin, sunfu dioxit, iot metanol) dùng để xác định hàm lượng nước Trong trình chuẩn độ xảy phản ứng sau: SO2 + CH3OH + H2O + I2  2HI + CH3OSO3H Py + HI  PyH+I– Py + CH3OSO3H  PyH+ CH3OSO3– Tác nhân Fischer cần phải chuẩn hóa trước sử dụng, tức cần phải biết xác lượng nước tối đa mà 1L tác nhân Fischer xác định Người ta trộn 49 g I2, 158 g pyridin thêm vào 38,5 g SO2 lỏng pha loãng với metanol đến thể tích 1L a) Sử dụng giá trị cho biết lượng nước tối đa mà tác nhân Fischer xác định (theo mg/mL) b) Hãy xác định lượng nước thực tế mà tác nhân Fischer chuẩn (mg/mL) biết cần 19 mL chất chuẩn để đạt đến điểm cuối chuẩn độ chuẩn g hỗn hợp metanol/nước Cho lúc khối lượng riêng dung dịch khối lượng riêng metanol (0.7918 mg/L) c) Giải thích có khác biệt d) Tính hàm lượng nước (%) mẫu dầu cặn biết lưu huỳnh (dạng mercaptan) chiếm 1% khối lượng, chuẩn độ mẫu dầu cặn (hòa tan metanol) cần 7,5 mL chất chuẩn Bài 5: Tiến hành phản ứng 24,71 g clorua phân nhóm với 10,90 g amoniac thu hỗn hợp chứa 25,68 g NH4Cl, đơn chất rắn A (2,57 g) nitrua màu vàng nguyên tố (7,37 g) Phản ứng xảy theo phương trình sau: nAwClx + mNH3  pNH4Cl + qA + rAyNz (Tất chữ số nguyên) Mẫu nitrua màu vàng phát nổ chịu va đập mạnh, polymer hóa cách có kiểm soát thu chất rắn màu đỏ đồng, có dạng sợi có khả dẫn điện kim loại Nguyên tố A bị polymer hóa thu polymer mạch thẳng có khối lượng phân tử lớn đun nóng Sử dụng giá trị khối lượng phân tử sau: Cl = 35,453; N = 14,007; H = 1,008 Viết phương trình phản ứng xảy Vẽ cấu trúc AyNz, biết hợp chất đơn vòng có nguyên tử A N nằm xen kẽ Số oxy hóa A +2 +4, N -3 Trùng hợp A thu chất rắn có công thức dạng (AN)n Hãy vẽ giản đồ MO AN, cho biết bậc liên kết momen từ phân tử ĐÁP ÁN VÔ CƠ Đáp án Điểm Bài 1: Hai nguyên tử X, nguyên tử Y Công thức XY2 2.0 rx = 74,5 pm, rY = 132 pm TiO2 a) Ce: có phân lớp f trống Eu: Bán bão hòa phân lớp f 1,0 Tb: Gần đạt mức f bán bão hòa Yb: Phân lớp f bão hòa b) Khi bán kính ion giảm dần tương tác ion kim loại nhóm OH tăng lên, dẫn đến tính bazơ giảm 0,5 c) Do Eu có phân lớp f bán bão hòa Yb có phân lớp f bão hòa khiến tương tác hạt nhân e có giảm hai trường hợp Bài 2: Từ định luật Lambert – Beer suy c(Br2) = A/L Từ hai thí nghiệm ta có bảng sau: Thí nghiệm Thí nghiệm t (s) [Br2] (M) t (s) [Br2] (M) 0.0120 0,0125 10 0,0105 60 0,0114 20 0,0092 120 0,0104 30 0,0078 180 0,0095 40 0,0064 240 0,0085 50 0,0050 300 0,0075 0,5 Từ bảng số liệu thấy rõ thay đổi nồng độ brom không phụ 1,0 thuộc vào thời gian, tức phản ứng có bậc với brom Để phản ứng thu chủ yếu sản phẩm monobrom axeton dùng với lượng dư Như biểu thức vận tốc có dạng đơn giản sau: [Br2] = [Br2]o – kt Từ ta có hệ phương trình: [Br2]H = [Br2]o(H) – kHt [Br2]D = [Br2]o(D) – kDt Giải hệ thu kH = 1,40.10-4 mol.dm-3.s-1 ; kD = 1,67.10-5 mol.dm-3.s-1 1,0 Ta có: k H Ae  EaH / RT 1, 4.104 Ea / RT   e   8, k D Ae EaD / RT 1, 67.105 1,0 Ea  ( EaH  EaD )   RT ln(k H / k D )  5, 2kJ / mol Do có chênh lệch lớn tỉ số đồng vị có nghĩa giai đoạn cắt đứt liên kết C-H (hay C-D) định tốc độ phản ứng, tức giai đoạn Cũng giải thích nguyên lý nồng độ ổn định cho trung gian enol, sau 0,5 đưa biểu thức động học bậc với giả thiết giai đoạn xảy nhanh so với giai đoạn Khi monobrom hóa pentadeutero axeton thu số chất sau: CD3COCD2Br, CD3COCDHBr (hỗn hợp RS), BrCD2COCD2H Khi tính lượng thành phần phải ý đến số nguyên tử D Như phân tử CD3COCD2Br hình thành số phân tử hai chất lại N(CD3COCDHBr) = 2.1/8,4 = 0,24 N(BrCD2COCD2H) = 3.1/8,4 = 0,36 Tức hàm lượng chất theo phần mol là: CD3COCD2Br = 0,625 ; CD3COCDHBr = 0,150 BrCD2COCD2H = 0,225 0,75 Theo chế phản ứng giai đoạn định vận tốc giai đoạn 2, có cắt đứt liên kết C-H Áp dụng biểu thức tính khối lượng rút gọn cho liên kết thì:  12 C1 H  k13 C 13 C1H 14 12 12 13 13   ;  13 C1H      1,17 12  13 13  14 k12 C 12 C1H 12 0,75 Như vận tốc hai phản ứng lúc xấp xỉ nên quan sát hiệu ứng đồng vị động học Bài 3: a Sơ đồ pin: (-) Ag | AgCl || KCl || Pt, Cl2 (+) 0,5 Catot: 0,5 Cl2(k) + e- = Cl-(aq) Anot: Ag(r) + 0,5 Cl2(k) = AgCl(r) b Do ∆Ho ∆So không phụ thuộc vào nhiệt độ nên từ biểu thức ∆Go = -nFEo ∆Go = ∆Ho - T∆So ta có:  o  G o (T1 )  G o (T2 )   E1o  E2o   H o  G o (T1 )  T1    nF E  T   1  T2  T1    T2  T1    (**) 0,5 Thay số vào tính ∆Ho = +126 kJ/mol AgCl c Ta có: K p  PCl2 / P o (Po = 1013 HPa) ∆Go(T2) = -RT2lnKp Thay vào ta có: PCl2(T2) = PoKp2(T21) = Poexp[-2∆Go(T2)/RT2] Chú ý phản ứng xảy ngược nên sức điện động lúc mang giá trị âm Như trình (*): ∆Go(T2) = -96500.(-1,128) = +108,9 kJ/mol AgCl Từ tính PCl2(T2) = 2,1.10-30 Pa Từ phương trình khí lý tưởng pV = nRT tính nồng độ clo đơn vị thể tích (m3) = 7,7.10-34 mol/m3 0,5 Như số phân tử clo ứng với nồng độ N = CCl2.NA = 4,6.10-10 phân tử/m3 Nói cách khác với số lượng phân tử clo thấp khó để thiết lập 0,5 cân (*) lượng chất khí nhỏ so với chất rắn Hằng số cân trường hợp ý nghĩa thực tiễn a) Ta có G o   RT ln K   RT ln c(lactat ).c( NAD  ) c( pyruvat ).c( NADH ).c( H  ) c(lactat ).c( NAD  )   RT ln  RT ln c( pyruvat ).c( NADH ) c( H  ) c(lactat ).c( NAD  )  65,1kJ mol 1 c( pyruvat ).c( NADH ) o b) ∆G ’ = -RTlnK’  K’ = 2,5.104 c) 0,5 G o '   RT ln c(lactat ).c( NAD  ) G '  G  RT ln  13, 6kJ mol 1 c( pyruvat ).c( NADH ) o 0,25 0,25 Bài 4: Khi hòa tan sunfua kim loại vào axit xảy ba trình sau đây: - Chuyển S2– thành HS– H2S - Tạo thành phức chất kim loại anion - Oxy hóa ion S2– thành lưu huỳnh a) c(Tl+) = 0,2 mol/L c(S2–) = [S2–] + [HS–] + [H2S] = [S2–] (1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2) = 0,1 mol/L Điều kiện tích số tan: [Tl+]2 [S2–] 3,2.106 mol/L (phi thực tế) Như CuS tan HCl 1M Khi hòa tan vào dung dịch HNO3 1M xảy trình oxy hóa – khử, oxy hóa S2– S NO3– + H+ + S2–  S + NO + H2O Suất điện động phản ứng là: ΔE = E1o – E2o = (0.96 + 0.48) = 1.44 V Hằng số cân phản ứng này: K= [S2  ]3  [NO ]2  [H O ]4 [S2  ]3  [H + ]8  [NO 3 ]2 cCuS= [S] + [H2S] + [HS–] + [S2] Từ cân dẫn tới [S]3 = K[NO3–]2[H+]8/[NO]2 [S2–] là: 0,5 G nF n1 n ( E1o E1o ) log K = =  E =  146 RT RT 0.0591 cCuS [S2] = 1+ +] [H K1 + +]2 [H K 1K +3 K [ NO 3 }[H+]8 = cCuS 5.401049 = 1.86  10 51 mol/L [ NO ] Như với CuS: [Cu2+][S2–] = 1,86.10–52 mol2/L2