bài tập chuẩn bị học sinh giỏi quốc gia môn hóa năm 2016 số 2

Hãy xác định công thức các hợp chất chưa biết trong dãy chuyển hóa sau đây: Bài 2: Một trong những cơ chế sinh hóa để chuyển hóa năng lượng trong cơ thể sống là đường phân – sự phân gi

Bài 1:

1 Vẽ cấu trúc Lewis của F3ClO, F2ClO2+ và F4ClO- , cho biết sự lai hóa của nguyên tử trung tâm

2 Hãy xây dựng giản đồ MO cho NO- , và cho biết khi kết hợp với H+ để tạo thành phân tử HNO thì lúc này H+ sẽ liên kết với N hay O Thử dự đoán dạng hình học của phân tử này

3 Hãy xác định công thức các hợp chất chưa biết trong dãy chuyển hóa sau đây:

Bài 2:

Một trong những cơ chế sinh hóa để chuyển hóa năng lượng trong cơ thể sống là đường phân – sự phân giải glucose thành những chất đơn giản hơn Quá trình này bắt đầu với phản ứng photphat hóa glucozơ bằng adenosine triphotphate (ATP), tiếp theo là phản ứng đồng phân hóa este tạo thành:

FORUM OLYMPIAVN

BOX HÓA HỌC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2016

ĐỀ THI LUYỆN TẬP SỐ 2 MÔN: Hóa học PHẦN: Hóa học vô cơ

Thời gian làm bài: 180 phút

ΔGo, kJ/mol 1) Glucose + ATP4- → Glucose-6-P2- + ADP3- + H+

2) Glucose-6-P2- → Fructose-6-P

2-+16.3 +1.7

1 Vẽ công thức chiếu Haworth của ion glucose-6-P2- ở dạng beta

2 Trong hóa sinh người ta lấy giá trị chuẩn của năng lượng tự do Gibbs (ΔGo') tương ứng với

pH = 7 và nồng độ chuẩn 1 mol/l cho tất cả các chất còn lại trong phản ứng Tính ΔGo’ cho các phản ứng trên

Nhiệt động học của các phản ứng hóa sinh phụ thuộc rất lớn vào nồng độ các chất trong phản ứng Giả thiết rằng trong tế bào, nồng độ các chất như sau: c(ADP3-) = c(ATP4-) = 100 μmol/l, c(glucose) = 500 μmol/l, c(glucose-6-P2-) = 5000 μmol/l

3 Ở giá trị pH tối thiểu nào thì phản ứng photphat hóa glucozơ có thể xảy ra theo nhiệt động học?

4 Xác định hằng số cân bằng giữa glucozơ photphat và fructozơ photphat, tính thành phần của fructozơ-6-photphat trong hỗn hợp cân bằng theo phần trăm mol Thành phần này có phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của các phosphat hay không?

5 Trong phản ứng lên men axit lactic, phương trình tổng của phản ứng đường phân có dạng như sau:

C6H12O6 + 2ADP3- + 2HPO42- + 2H+ → 2CH3CH(OH)COOH + 2ATP4- + 2H2O

Sử dụng định luật Hess, hãy tính sự thay đổi của năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng này ở nồng độ chuẩn của glucose và axit lactic, pH = 7 và nồng độ các ion khác = 100μmol/l Biết rằng phản ứng thủy phân ATP xảy ra theo phương trình: ATP4- + H2O → ADP3- + HPO42- + H+ có năng lượng tự do hóa sinh Gibbs: ΔGo’ = -30.5 kJ/mol

Biết năng lượng tự do Gibbs phụ thuộc nồng độ theo biểu thức: G = Go + RTlnc Năng lượng tạo thành Gibbs chuẩn trong dung dịch: ΔGo(C6H12O6) = -910 kJ/mol; ΔGo(C3H6O3) = -518 kJ/mol

Bài 3:

Một cách để xác định tuổi của cổ vật dựa trên quá trình phân rã phóng xạ của đồng vị 40K Đồng vị này chuyển hóa song song thành 40Ca và 40Ar với chu kỳ bán hủy lần lượt là t1 = 1,47.109năm và t2 = 1,19.1010 năm

1 Viết phản ứng phân rã xảy ra

2 Để đo tuổi của một mẫu đá thì mẫu đá này phải được nung chảy trong môi trường chân không, sau đó đo thể tích khí argon thoát ra Hãy giải thích tại sao người ta đo lượng argon chứ không phải canxi

Sự phụ thuộc khối lượng của phản ứng song song được cho bởi biểu thức mt = moe-(k1+k2)t Còn chu kỳ bán hủy liên hệ với hằng số tốc độ k bởi biểu thức quen thuộc kT1/2 = ln2

3 Tính tổng chu kỳ bán hủy của 40K tham gia vào cả hai phản ứng

4 Ở động học song song thì lượng chất tham gia vào một hướng phản ứng sẽ tỉ lệ nghịch với chu kỳ bán hủy của hướng phản ứng đó Từ đó hãy cho biết cứ 100 nguyên tử 40K sẽ có bao nhiêu nguyên tử chuyển thành 40Ar

5 Cho rằng hiện tại Trái đất được 5 tỉ năm tuổi Hãy xác định lượng argon tạo thành từ kali vào thời điểm Trái đất bắt đầu hình thành, từ đó so sánh với hàm lượng argon trong khí quyển (nếu cho rằng không khí có 1% Ar) để rút ra hàm lượng argon có nguồn gốc phóng

xạ chiếm bao nhiêu % Cho rằng hàm lượng 40K chiếm 0,0119% tổng lượng K Phần khối lượng của K trong Trái đất là 1,5% Tổng thể tích Trái đất là 40 tỉ km3 Cho rằng các thể tích khí được đo ở điều kiện tiêu chuẩn

6 Vào năm 1959, các nhà khảo cổ tìm ra được một mảnh cổ vật ở Tanzania Các kết quả đo đạc cho thấy 1kg cổ vật có chứa 3,24% 40K về khối lượng, số nguyên tử argon đo được là 5,9.1015 Từ đó hãy xác định tuổi của cổ vật

1 Viết các phương trình hóa học xảy ra

2 Nêu hiện tượng quan sát được

3 Tính nồng độ cân bằng của các ion kim loại trong hỗn hợp B

4 Trình bày phương pháp hóa học để tách và nhận biết các ion trong dung dịch A

5 Tính thế của điện cực Cu nhúng trong hỗn hợp B

3 2 ] [Ag(NH )

lgβ  7, 24;

4 a(NH )

kiềm loãng Lập luận xác định cấu trúc các chất chưa biết và viết các phương trình phản ứng xảy ra

0,5

Khi tương tác với H+ thì mức tương tác là obitan bị chiếm có mức năng lượng

cao nhất (HOMO), ở đây chính là mức π* vốn dĩ có năng lượng rất gần với N Như vậy

mật độ e trên N lúc này sẽ cao hơn so với O nên H+ ưu tiên gắn vào phía N Do H+ lúc này

tương tác với MO π* nên có thể dự đoán rằng phân tử HNO sẽ có dạng góc (Hình vẽ)

3 Công thức các chất chưa biết:

A: [Fe(NEt3)6][Fe(CO)4]; B: [HOCOFe(CO)4]; C: [(CO)4Fe=C(OLi)CH3]; D:

Fe(CO)4Br2; E: Fe2(CO)9

Bài 2:

1

2 Đối với phản ứng A → B + nH+ năng lượng Gibbs chuẩn theo hóa sinh liên hệ với

năng lượng chuẩn theo nhiệt động học như sau:

ΔG = ΔGo + RT[ln c(glucozơ-6-P2-) + ln c(ADP3-) + ln c(H+) – ln c(glucozơ) – ln

c(ATP4-)]

ln c(H+) = -8.88

pH = 3.86

4 K = 0.504

Hằng số cân bằng phản ứng đồng phân hóa có thể được biểu diễn theo phần mol

ở trạng thái cân bằng của các chất:

K = [FP]/[GP] = x(FP)/x(GP) = x(FP)/(1-x(FP))

x(FP) = K/(K+1) = 0.335 = 33.5%

Thành phần tương đối của các đồng phần trong hỗn hợp cân bằng không phụ

thuộc vào nồng độ ban đầu của chúng và chỉ được xác định bằng hằng số cân bằng

5 C6H12O6 + 2ADP3- + 2HPO42- + 2H+ → 2CH3CH(OH)COOH + 2ATP4- + 2H2O

Tương tự như nhiệt phản ứng, năng lượng tự do Gibbs có thể tính được qua

năng lượng tạo thành Gibbs của sản phẩm và các chất tham gia phản ứng:

ΔG(thủy phân ATP) = -53.3 kJ/mol

ΔG(đường phân) = -19.4 kJ/mol

Bài 3:

1 Các phản ứng phân rã xảy ra:

40K 40Ca + e

40K + e 40Ar

2 Khả năng xác định hàm lượng dựa trên canxi cho kết quả không đáng tin cậy do

canxi cũng là một thành phần của mẫu đá Khi tính toán tuổi dựa trên hàm lượng

khí nên cân nhắc đến lượng khí vẫn chưa thoát hết ra khỏi mẫu vật

0,25 0,25

0,25x

2

0,5

1,0 0,5 0,5

5 Hiện tại tổng lượng 40K trong vỏ trái đất là:

25

18

5.10 0, 015.0, 000119

2, 2.1040

Như vậy số nguyên tử 40K đã phân rã sẽ là: 3,1.1019 – 2,2.1018 = 2,9.1019 mol 40K

Trong đó bao gồm 2.9.1019.0,11 = 3,2.1018 mol Ar

Từ đó tính được V(Ar) = nAr.22,4.10-3 = 7,2.1016 m3

Lượng Argon trong khí quyển Vatm(Ar) = 0,01.40.109 = 4.1017 m3

Như vậy 1/6 lượng Ar trong khí quyển xuất phát từ 40K

6 Tổng lượng 40K trong mẫu: 1000.0, 0324.0, 000119 5

9, 9.1039

Hàm lượng argon:

15

9 23

0,5

0,5

Viết đúng các phản ứng được 0,5 Sai hay

Mg(OH)2 không tách ra

3 Tính nồng độ cân bằng của các ion kim loại trong hỗn hợp B

0,25

0,25 x

5

5 Tính thế của điện cực Cu nhúng trong hỗn hợp B

đồ khác hợp lý vẫn cho điểm)

0,25

0,75

0,25

Anot 2

Cu  4NH [Cu(NH ) ]   2e Catot Hg Cl 2 2  2e 2Hg  2Cl

Bài 5:

Do X phản ứng được với Ca nên X phải là một phi kim Trong dung dịch kiềm X hòa

tan sinh ra một muối tan và một khí Nguyên tố X có mặt trong cả hai thành phần ấy Trong

hợp chất khí tồn tại liên kết X – H Như vậy chỉ có thể có ba khả năng là silan, photphin và

amoniac X sinh ra khi cho than cốc tác dụng với muối C (có chứa X) và SiO2 nên X chỉ có

thể là photpho

Các phản ứng xảy ra như sau (Có thể viết dạng ion thu gọn)

P4 + 3NaOH + 3H2O  3NaH2PO2 + PH3

P4 + 6Ca  2Ca3P2

2NaH2PO2 + 4CaOCl2 Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2NaCl + 4HCl

2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 6CaSiO3 + 10CO + P4

3Ca3(PO4)2 + 16Al  3Ca3P2 + 8Al2O3

Ca3P2 + 6HCl  3CaCl2 + 2PH3

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 6H2O  4H3PO4 (trong dung dịch axit loãng)

P4O10 + 12NaOH  4Na3PO4 + 6H2O (có thể viết phản ứng tạo muối axit)

0,25

Xác định đúng

6 chất 1,5 điểm Viết đúng các pt 1,5 điểm (Sai 1

pt trừ 0,25)

Bài 1:

1 Fomon là dung dịch khoảng 40% fomanđehit, trong đó nó tồn tại chủ yếu ở dạng metanđiol

a) Sử dụng các giá trị năng lượng liên kết dưới đây, hãy giải thích vì sao metanđiol là dạng chủ yếu trong dung dich, vì sao không thể tách được nó ra khỏi dung dịch ?

b) Vì sao fomon thường tạo thành lớp bột trắng ở đáy bình ?

c) Vì sao để bảo quản xác động vật, người ta ngâm chúng vào fomon?

d) Mục tiêu của một số người dùng fomom trong chế biến bánh phở là làm cho bánh phở ngọt hơn, trắng hơn, hay dai hơn ? Giải thích? Vì sao người ta đã không phát hiện được hàm lượng fomandehit đáng kể trong bánh phở đã dùng fomon? Nhưng dù vậy nó vẫn có hại cho sức khỏe người tiêu dùng, vì sao ?

2 Cantharidin (A) có công thức như hình bên :

a Hãy xác dịnh số nguyên tử cacbon bất đối và vẽ công thức lập thể

của A

b Đọc tên A theo danh pháp hệ thống IUPAC

c A có tính quang hoạt hay không ? Giải thích

Thời gian làm bài: 180 phút

CH3

CH3O

O

X dự kiến phản ứng sẽ hoàn thành sau 4h Trong lúc chờ phản ứng, X cùng Y đi uống trà chiều Tuy nhiên, X không ngờ rằng Y do ganh ghét với mình nên đã bỏ thuốc ngủ vào ly trà của mình khiến X ngủ quên trong văn phòng Khi X tỉnh dậy thì phản ứng đã quá 24h X vội chạy về xem phản ứng của mình Rất may mắn chiều ngày hôm đó, thầy hướng dẫn B của X

đi kiểm tra phòng thí nghiệm Thầy B nhận thấy quy trình làm của X thiếu một bước, và

thầy đã lấy một lọ hóa chất Z rất thông dụng trong các phòng thí nghiệm có dán nhãn

C6H15N, mùi khai và thêm vài giọt Z vào bình phản ứng của X Nhờ vậy phản ứng của X đã được cứu, X vẫn thu được sản phẩm mong muốn Hãy cho biết cấu trúc của Z và vai trò của

Z trong phản ứng trên Nếu không có Z, sản phẩm thu được của X là gì?

2 Khi thực hiện phản ứng thế tác nhân electrophin với hợp chất N-phenylsulfonyl pyrrole, người ta nhận thấy có thể thực hiện chọn lọc sản phẩm vào vị trí α hoặc β dựa vào HSAB Một trong những giải thích cho sự chọn lọc này là dựa vào phương diện mật độ điện tử Tính toán lượng tử cho thấy HOMO của hợp chất này rộng nhất tại vị trí α, trong khi đó vị trí α lại dương điện hơn rất nhiều so với vị trí β (vị trí α được ước tính mang điện tích +0.050 trong khi vị trí β là – 0.040)

a) Hãy xác định cấu trúc của các chất chưa biết trong chuỗi phản ứng sau và giải thích sự chọn lọc vị trí phản ứng trong việc hình thành hai đồng phân α và β

b) Hãy xác định cấu trúc sản phẩm của phản ứng sau và giải thích:

Bài 3:

1 Đề nghị cơ chế phản ứng sau:

2 Phản ứng Wittig vẫn có thể thực hiện được trên nối đôi C=N như sau:

a) Hãy cho biết sản phẩm ? là chất gì

b) Ngoài sản phẩm chính thì phản ứng trên còn thu được hai sản phẩm phụ có công thức như hình dưới Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích sự hình thành các sản phẩm của phản ứng Wittig trên nối đôi C=N

c) Nếu trong hỗn hợp phản ứng có thêm fomon thì ngoài các sản phẩm đã cho còn thu được

thêm hai sản phẩm P1 (C13H15O4N) và P2 (C16H16O3N2) Hãy cho biết cấu trúc của hai sản phẩm này và giải thích sự tạo thành chúng bằng cơ chế phản ứng

Bài 4:

1 Tổng hợp chất sau đây từ chất đầu cho trước:

2 Đun nóng hỗn hợp gồm xiclopentadien và axetilen ở 150oC rồi sau đó nâng nhiệt độ lên

500oC sẽ thu được hydrocarbon A (C7H8) không chứa vòng benzen Oxy hóa A bằng

KMnO4/HO- thu được B (C7H6O2) có khả năng phản ứng được với kiềm, tạo phức màu với FeCl3 và phản ứng rất chậm với H2 Có thể tách được B ra khỏi hỗn hợp phản ứng oxy hóa

bằng cách thêm ion Cu2+ vào hỗn hợp, lúc này B sẽ được tách ra dưới dạng kết tủa có M =

306 g/mol Xác định cấu trúc các chất chưa biết

3 Hoàn chỉnh dãy sau đây:

a) Xác định cấu trúc các chất A – C

b) Đề nghị tác nhân cần thiết cho giai đoạn chuyển hóa sau cùng (không cần quan tâm lập thể) c) Vẽ cấu dạng bền nhất của sản phẩm

Bài 5:

1 Vì sao tinh bột và xenlulozơ không nóng chảy

2 Hợp chất hữu cơ N (C5H10O4) quang hoạt, tác dụng với anhiđrit axetic cho điaxetat N không khử được [Ag(NH3)2]OH Khi thủy phân N bằng HCl loãng thu được CH3OH và P (C4H8O4) P quang hoạt, khử được [Ag(NH3)2]OH Khi P tác dụng với anhiđrit axetic tạo thành triaxetat

Khử hóa P bằng H2 với xúc tác Ni thu được Q (C4H10O4) không quang hoạt Nếu thoái phân P thì thu được D-glixeranđehit Xác định cấu trúc của N, P, Q

3 Vào thời điểm Trái đất mới hình thành thì bầu khí quyển chỉ tồn tại metan, nước và

amoniac Bên cạnh đó còn có các tia sáng với nguồn năng lượng cao và nhiệt độ thì rất nóng Tuy nhiên thực nghiệm đã chứng minh được rằng trong điều kiện khởi thủy ban đầu ấy có thể tổng hợp được các aminoaxit, vốn là những viên gạch đầu tiên của sự sống Bạn hãy thử đưa ra một quá trình tổng hợp aminoaxit glyxin chỉ bằng CH4, NH3 và H2O mà không được phép sử dụng một hợp chất hay sử dụng một điều kiện nào khác ngoài ánh sáng và nhiệt độ

c) CH2=O không những có tác dụng diệt vi sinh vật mà còn có tác dụng khâu mạch

các protein và các hợp chất hữu cơ khác khiến chúng trở nên bền vững khó bị

phân hủy

d) CH2=O phản ứng khâu mạch với các nhóm OH của tinh bột làm cho nó dai hơn

Khi đó nó không còn ở trạng thái tự do dễ phát hiện Vào cơ thể nó có thể được

giải phóng ra và phản ứng bừa vào các nhóm OH, NH ở các hợp chất có trong tế

bào

2

a Có 4 C* Cấu trúc có hai dạng endo và exo

b Anhidrit 2,3-dimetyl-7-oxabixiclo[2.2.1]heptan-2,3-dicacboxilic

c Do có mp đối xứng đi qua nguyên tử oxi và qua giữa liên kết C5-C6 và liên kết

C2-C3 nên phân tử không có tính quang hoạt

Bài 2:

1 Z là trietylamin Et3N Vai trò của trietylamin trong phản ứng này là chất đầu độc

xúc tác để làm giảm hoạt tính xúc tác Nếu không có trietylamin, nhóm hydroxyl

1,0

0,5 0,5

0,5

0,5 0,5 0,5

của các ancol có cấu trúc giống với ancol benzylic sẽ có khả năng bị cắt đứt trong

quá trình hydro hóa

Sản phẩm thu được nếu không có trietylamin:

2

a)

Vị trí α có HOMO mở rộng sẽ ưu tiên những electrophin mềm, ít dương điện;

trong khi đó, vị trí β âm điện hơn sẽ ưu tiên những electrophin cứng, dương điện hơn

AlCl3 là một axit Lewis mạnh hơn rất nhiều so với BF3 Trong quá trình phản ứng,

Ac2O sẽ hình thành phức hoạt động với axit Lewis Axit Lewis càng mạnh, tâm

electrophin càng dương điện  Khi dùng AlCl3 sẽ ưu tiên axyl hóa ở vị trí β, còn BF3 sẽ

Khi đun trong TFA, trung gian acylium ion sẽ hình thành Vì trung gian này rất

dương điện nên sẽ chuyển vị sang vị trí β Vị trí β cũng trống trải về mặt lập thể hơn

2 Cơ chế hình thành sản phẩm:

Khi có mặt HCHO sẽ như sau:

0,5 cho chất ?

và 1,0 cho

cơ chế phản ứng đúng

Bài 4:

1 Sơ đồ tổng hợp như sau

2 Các phản ứng xảy ra như sau:

0,25 cho mỗi chất

và 1,0 cho

cơ chế

1,0

0,25 x

4 chất

3 Dãy chuyển hóa:

Bài 5:

1 Tinh bột và xenlulozơ là những hợp chất cao phân tử, lại có vô vàn liên kết hiđro liên

phân tử làm cho lực hút giữa các phân tử rất lớn, đến nhiệt độ cao vẫn không rời nhau

ra (không nóng chảy) mà bị cháy nếu có oxi hoặc bị phân hủy nếu không có mặt oxi

2 Cấu trúc các chất chưa biết

CH2OH

CH2OH

OH OH

H

H

CH2OH

OH OH

H H

OHOH

1,5

0,5 x

3 chất

1,0