chuẩn bị quốc gia hóa học

Hợp chất này được làm lạnh bằng nước đá khô rồi chuyển thành một chất rắn màu nâu chứa 73,17% clo về khối lượng.. Chất này tác dụng với nước được một dung dịch axit và có một hỗn hợp khí

Bài 1:

1 Biết khối lượng riêng của các nguyên tố (g/cm3) S, Br, As, Te lần lượt là 2,07; 3,12; 5,72 và 6,24 Hãy trình bày cách ước lượng khối lượng riêng của nguyên tố Se và cho biết sai số của phương pháp so với giá trị thực nghiệm (4,81 g/cm3)

2 Sử dụng thuyết obitan phân tử hãy viết cấu hình electron của các phân tử và ion sau: N2, O2,

N22- , N2- , O2+ rồi từ đó sắp xếp các tiểu phân (phân tử hay ion) này theo thứ tự tăng dần năng lượng ion hóa thứ nhất Giải thích

3 Trong ô mạng tinh thể của KBr có 4 cation K+ và 4 anion Br-

a) Hãy vẽ minh họa ô mạng tinh thể KBr

b) Biết bán kính của cation K+ là 138pm Hãy tính bán kính của anion Br- Biết khối lượng riêng của KBr là 2,75 g/cm3 Sử dụng giá trị NA = 6,022.1023

Bài 2:

1 Nạp 10,0 mmol but-1-in vào một lò phản ứng có thể tích thay đổi được với Vo = 0,1 m3 chỉ chứa không khí ở P = 1,0 atm và T = 298 K Tiến hành đốt cháy hoàn toàn hydrocarbon này ở điều kiện đoạn nhiệt đẳng áp (là phản ứng duy nhất xảy ra trong điều kiện này) Sau khi đốt cháy hoàn toàn thì trong bình phản ứng chỉ chứa carbon dioxit, hơi nước, nitơ và oxy

a) Tính entanpy chuẩn của phản ứng ở 298,0 K Từ đó suy ra lượng nhiệt tương ứng với số mol but-1-in nạp vào

b) Tính số mol các chất có trong bình phản ứng sau khi quá trình đốt cháy xảy ra hoàn toàn Xem không khí là hỗn hợp của oxy và nitơ với tỉ lệ 1:4

c) Tính nhiệt độ cực đại trong bình sau phản ứng cháy

FORUM OLYMPIAVN

BOX HÓA HỌC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2016

ĐỀ THI LUYỆN TẬP SỐ 1 MÔN: Hóa học PHẦN: Hóa học vô cơ

Thời gian làm bài: 180 phút

Biết nhiệt tạo thành chuẩn ở 298K (kJ/mol) của C4H6(g) , CO2(g) và H2O(g) lần lượt là 165,2; -393,5 và -241,8 Nhiệt dung riêng đẳng áp (J/mol.K) của C4H6(g) , CO2(g) , H2O(g) , O2(g) và N2(g) lần lượt

là 13,5; 46,6; 41,2; 32,2 và 27,6 Các giá trị nhiệt dung và nhiệt tạo thành không phụ thuộc nhiệt độ

2 Nhiệt hóa hơi của CF2Cl2 ở -29,2oC (nhiệt độ sôi của chất này ở áp suất thường) là 20,25 kJ.mol-1 Tính áp suất một bình keo xịt tóc (thành phần chính là CF2Cl2) có thể chịu đựng được

ở 40oC (là nhiệt độ bình thường của một chai keo dưới ánh nắng mặt trời) Cho rằng nhiệt hóa hơi không phụ thuộc vào nhiệt độ

Bài 3:

1 Ở 25 °C và pH = 7 thì hằng số tốc độ của phản ứng thủy phân pyrophotphat là * 1

7 0,0010s

Cơ chế của phản ứng thủy phân này như sau

Biết hằng số phân ly axit nấc 1 và 2 tương ứng là pK1 = 6.12 và pK2 = 8.95 và k là hằng số tốc

độ thực không phụ thuộc pH (giai đoạn 3) Giả thiết rằng các phản ứng đều có bậc nhất và cân bằng axit – bazơ được thiết lập nhanh hơn nhiều so với tốc độ thủy phân

a) Viết phương trình phân ly thể hiện các hằng số K1 và K2 Đưa ra phương trình tính tổng nồng

độ anion pyrophotphat

b) Tính giá trị hằng số tốc độ thực k

c) Tính giá trị hằng số tốc độ *

6

k (ở pH=6) và *

8

k (ở pH = 8)

2 14,224 g iot và 0,112g hydro được chứa trong bình kín thể tích 1,12L ở nhiệt độ phòng ở nhiệt độ 400oC Tốc độ ban đầu của phản ứng là vo=9.10-5.mol.L-1.ph-1 Sau một thời gian (ở thời điểm t) nồng độ C(HI) là 0,04mol.L-1 và khi phản ứng H2 + I2 ⇌ 2HI đạt cân bằng thì C(HI) = 0,06mol.L-1

a) Tính hằng số tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch

b) Tốc độ tạo thành HI ở thời điểm t là bao nhiêu?

Bài 4:

1 Dung dịch 1 được pha chế bằng cách hòa tan 15,41 g axit 3,4-dihydroxibenzoic (3,4-DHBA) (pKa = 4,48) và 15,41 g axit 3,5-dihydroxibenzoic (3,5-DHBA) (pKa = 4,04) vào 1L nước Dung dịch 2 được chuẩn bị bằng cách hòa tan 30,80 g hỗn hợp (chưa rõ thành phần) gồm 3,4-DHBA và 3,5-DHBA vào nước rồi pha loãng đến 1L dung dịch pH của dung dịch mới đo được là 2,40 Biết rằng độ chính xác của pH kế đến 0,02 độ pH

a) Tính nồng độ [H+] và pH của dung dịch 1

b) Tính khối lượng cần thiết của từng axit để pha dung dịch 2

c) Với pH = 2,38 và pH = 2,42 thì khối lượng của từng axit trong dung dịch 2 sẽ thay đổi như thế nào Từ đó rút ra kết luận có thể xác định được chính xác thành phần của hỗn hợp đầu bằng cách đo pH hay không

2 Một pin được cấu tạo bằng cách nối nửa pin A gồm Ni nhúng trong 100 cm3 Ni2+ chưa biết nồng độ và nửa pin B gồm Cu nhúng trong 100 cm3 dung dịch Cu2+ 0,100 M qua một cầu muối Điện thế đo được của hệ là 0,01 mV Nhiệt độ làm việc là 25oC Thêm một ít CuCl2 vào dung dịch Cu2+ làm cho thế của hệ tăng thêm 9,00 mV (bỏ qua thể tích tăng thêm khi cho thêm CuCl2) Hãy xác định khối lượng CuCl2 thêm vào (MCuCl2 = 134,45 g.mol-1 Eo(Ni2+/Ni)

= -0,257V, Eo(Cu2+/Cu) = 0,342V)

Bài 5:

Cho một dòng khí CCl4 đi qua ống thạch anh ở 750oC chứa 2,000g một oxit kim loại chưa biết (oxy chiếm 31,58% oxy về khối lượng) Khí ra khỏi ống tác dụng với nước vôi trong dư cho 1,974 g kết tủa trắng tan được trong HCl Sau phản ứng trong ống có một chất bột màu tím Giảm nhiệt độ của ống và cho một dòng khí clo qua bột đó thấy tạo thành một hợp chất khí mới Hợp chất này được làm lạnh bằng nước đá khô rồi chuyển thành một chất rắn màu nâu chứa 73,17% clo về khối lượng Chất này tác dụng với nước được một dung dịch axit và có một hỗn hợp khí thoát ra Hỗn hợp khí này làm cho dung dịch KI chuyển thành màu nâu Hãy gọi tên các hợp chất chưa biết (tính toán chứng minh) và viết các phương trình phản ứng xảy ra

ĐÁP ÁN VÔ CƠ

Bài 1:

1 Có thể xác định được vị trí của nguyên tử Se trong bảng tuần hoàn như sau

Từ đó có thể ước lượng giá trị khối lượng riêng của Se là trung bình cộng của

bốn nguyên tố xung quanh, tức giá trị ước lượng sẽ là 4,29 g/cm3

Giá trị thực nghiệm đo được là 4,81 g/cm3, như vậy sai số của phép ước lượng

trên sẽ là: (4,81 – 4,29)/4,81 = 0,11 tức 11%

2 Cấu hình electron của các tiểu phân trên theo thuyết MO:

N2: (σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2

O2: (σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2

N22-: (σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2

N2-: (σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2(π2p)4(π2p*)1

O2+: (σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2(π2p)4(π2p*)1

Tiểu phân có năng lượng ion hóa nhỏ nhất chính là tiểu phân có e dễ bị mất đi

nhất Từ cấu hình e theo MO của các chất thì có thể loại N2 do e có mức năng lượng cao

nhất nằm ở mức π2p là MO liên kết Trong khi 4 tiểu phân còn lại đều có e chót nằm ở

mức MO phản liên kết nên sẽ dễ mất electron hơn nhiều so với N2

Tiểu phân dễ bị mất electron nhất sẽ là N22- do ion này có điện tích âm lớn, tức

lực đẩy giữa các e ở đây sẽ lớn hơn đáng kể so với N2- Với O2+ do số e ít hơn số điện

tích hạt nhân nên sẽ xuất hiện lực hút mạnh giữa hạt nhân với e ngoài cùng Còn lại giữa

N2- và O2 thì số proton giữa O2 sẽ lớn hơn so với N2- nên có thể dự đoán rằng lực hút của

hạt nhân lên 2e ở mức π* của O2 sẽ lớn hơn N2-

0,5

0,25 0,25

0,5 (sai 1 cấu hình không cho điểm) 0,5

0,5

Như vậy thứ tự năng lượng ion hóa thứ nhất của các tiểu phân theo thứ tự tăng

dần sẽ là: N22- < N2- < O2 < O2+ < N2

3 Ô mạng nguyên tử của KBr cũng có dạng giống như ô mạng nguyên tử NaCl Có

thể biểu diễn ô mạng nguyên tử KBr như hình vẽ dưới đây:

Độ dài cạnh a của ô mạng cơ sở được tính như sau:

8 3

23

KBr KBr

A

M

V

Trong ô mạng KBr thì các ion K+ và Br- tiếp xúc nhau dọc theo chiều dài cạnh,

như vậy bán kính của ion Br- sẽ là: 660 138 192

a

Hai câu 1.1 và 1.2 nếu lập luận hợp lý nhưng khác đáp án vẫn cho đủ điểm

Bài 2:

1

a) Phản ứng xảy ra theo phương trình:

C4H6(g) + 5,5O2(g) = 4CO2(g) + 3H2O(g)

∆Ho = 4∆Hos(CO2) + 3∆Hos(H2O) - ∆Hos(C4H6) = -2464,6 kJ/mol Quy về 0,01 mol

C4H6 thì nhiệt lượng tỏa ra sẽ là -24,64 kJ

b) Tổng số mol khí trước khi nạp but-1-in vào bình: n = PV/RT = 4,090 mol

Số mol oxy lúc này = 4,090/5 = 0,818 mol, số mol N2 = 3,272 mol

Sau khi đốt cháy thì số mol nitơ vẫn giữ không đổi 3,272 mol Số mol CO2 = 0,01

x 4 = 0,04 mol Số mol H2O = 0,03 mol

Số mol O2 = 0,818 – 0,01x5,5 = 0,763 mol

0,5

0,5

0,25

0,25

0,5 0,25

0,25

c) Gọi Tx là nhiệt độ cực đại của bình sau khi quá trình đốt cháy xảy ra hoàn toàn

Do sự đốt cháy là đoạn nhiệt nên không có sự trao đổi nhiệt với bên ngoài, tức ở

đây Q = ∆H = 0 Từ đó ta có chu trình sau:

Như vậy ta có ∆Ho4 + ∆Ho5 + ∆Ho6 + ∆Ho7 + ∆H(298) = 0 Với các giá trị ∆Ho tương ứng

lần lượt là:

∆Ho4 = 0,04 x 46,6(Tx – 298)

∆Ho5 = 0,03 x 41,2(Tx – 298)

∆Ho6 = 0,763 x 32,2(Tx – 298)

∆Ho7 = 3,272 x 27,6(Tx – 298)

∆Ho298 = -24,64 kJ = 24,64.103J

Giải phương trình tìm được Tx = 507K

2 Áp dụng phương trình Clausius – Clapeyron ta có:

2

3 2

2

ln

ln

9,07

h H p

p



Bài 3:

1

a)

3

2 7

2 2 7

[HP O ][H ]

[H P O ]

K





1,0

1,5

0,5

2 7

2 7

[P O ][H ]

[HP O ]

K





[H P O ] [HP O ] [P O ]

2 7

[H ] [H ]

c



2 1

2 1

2 1

2 7 2

] H [ ] H [

] O P

[















K K K

K K c



00979 , 0 ) 10 ( 10 10

10 10

10 10

2 7 7

12 , 6 95 , 8 12 , 6

95 , 8 12 , 6















1 1

7

*

0,00979

s 0010 ,







k

k

) 10 ( 10 10

10 10

10 10

2 6 6

12 , 6 95 , 8 12 , 6

95 , 8 12 , 6













0997 , 0 ) 10 ( 10 10

10 10

10 10

2 8 8

12 , 6 95 , 8 12 , 6

95 , 8 12 , 6













1 5 1

6

*

6  k0,0004840,102s 4,9310 s

1 2 1

8

*

8  k 0,09970,102s 1,010 s

2

a) vo = kt.Co(H2).Co(I2)

Co(H2) = 0,112/2.1,12 = 0,05mol.L-1

Co(I2) = 14,224/254.1,12 = 0,05mol.L-1

Kt = 9.10-5/0,05.0,05 = 0,036L.mol-1.ph-1

K = kt/kn = C(HI)2/C(H2).C(I2) = 9

Kn = 0, 036/9 = 0,004L.mol-1.ph-1

b) vt(HI) = vt – vn = ktC(H2).C(I2) – kC(HI)2

vt(HI) = 2,6.10-5 mol.L-1.ph-1

0,5

0,5 0,5 0,5 0,5

0,25x

2

0,75 (0,25 cho mỗi k) 0,25

Bài 4:

1

a) Xét dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit yếu HA (nồng độ C1) và HB (nồng độ

C2) Áp dụng điều kiện proton ta có biểu thức sau:

w

Từ đó suy ra H  K C HA 1K C HB 2Kw

Bỏ qua [H+] do nước phân ly (do quá bé) thì biểu thức thu được sẽ trở thành:

Từ đó ta có:



Áp dụng với hệ hai axit yếu 3,4-DHBA (HA) và 3,5-DHBA (HB) thu được [H+] =

3,6.10-3M, tức pH = 2,45

b) Ta có hệ phương trình hai ẩn:

mHA + mHB = 30,80

2



Với pH = 2,40 và MHA = MHB thu được m(HA) = 6,31 g và m(HB) = 24,49 g

c) Tính tương tự với hai trị pH 2,38 và 2,42 thu được các kết quả tương ứng sau:

Do tỉ lệ nồng độ chênh lệch khá lớn khi pH lệch 0,02 đơn vị (trong giới hạn cho

phép của máy đo) nên khả năng xác định chính xác thành phần dung dịch đầu dựa trên

giá trị pH đọc được trên máy đo hoàn toàn không thực hiện được

0,25 0,25

0,25 cho mỗi khối lượng

1,0

0,5

2 Pin có thể được biểu diễn như sau:

Ni Ni| 2 (cNi ) || (cCu )Cu2 |Cu

Thế chuẩn của pin là Eo 0 599 V

Thế của pin trước khi thêm CuCl2 được biểu diễn như sau:

F

c c

Cu



2

2 2

ln Sau khi thêm CuCl2 thì thế mới của pin E'được biểu diễn như sau:

F

c c

Cu

'

' ln



2

2 2

Với cCu2

' là nồng độ mới của Cu2 Thế tăng một đại lượng, E  E'  E ứng với

lượng CuCl2 thêm vào được biểu diễn dưới dạng:

F

c c Cu Cu



' 2

2

2

Như vậy không cần phải biết nồng độ của dung dịch Ni2 để xác định sự thay đổi

thế của pin sau khi thêm CuCl2

Biến đổi biểu thức thức trên thu được biểu thức cho phép xác định nồng độ mới

củaCu2: c'Cu2  cCu2 exp 2E F

R T





   0.020 M

Từ đây tính được biến thiên nồng độ sau khi thêm CuCl2 là cCu2   0 010M và số

mol CuCl2 thêm vào dung dịch là 1 00 10   3mol

Vậy khối lượng CuCl2 thêm vào: mCuCl2  nCuCl2  MCuCl2 1.344 g

Bài 5:

Gọi công thức của oxit lúc này là MxOy Như vậy ta có:

M M

Chỉ có x = 2 và y = 3 thì phù hợp (M = 52, Cr) Vậy oxit là Cr2O3 (M = 152)

Các phương trình phản ứng:

0,5

0,25 0,25 0,5

1,5

2Cr2O3 + CCl4 = 3CO2 + 4CrCl3 (chất rắn màu tím)

CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O

n(CO2) = 3/2nCr2O3  nCr2O3 = 2/3nCO2  Moxit = 152 g/mol Oxit là Cr2O3

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2

2CrCl3 + Cl2 = 2CrCl4 (%Cl = 73,2%)

2CrCl4 = 2CrCl3 + Cl2

Cl2 + 2KI = 2KCl + I2

Khi phản ứng với nước thì CrCl4 bị oxy hóa thành CrCl3, chất này bị thủy phân

trong nước tạo môi trường axit theo phản ứng: CrCl3 + H2O = CrCl2(OH) + HCl

0,25 x

6 phản ứng

1,0

Bài 1:

1 Cho biết chất nào có tính bazơ mạnh nhất trong số các chất sau đây Giải thích lý do

2 Gần đây hợp chất bixiclo[6.2.0]deca-2,4,6,8,10-pentaen đã được tổng hợp thành công a) Hãy vẽ công thức cấu tạo của hợp chất này

b) Hãy đưa ra nhận xét về tính bền của nó

3 Hydro hóa hoàn toàn xiclopentadien dime rồi xử lý sản phẩm thu được với AlCl3 thu được

một hydrocarbon A có cấu trúc đối xứng cao Nó phản ứng dễ dàng với brom (1:1) thu được tối đa hai dẫn xuất monobrom có thể có Dẫn xuất monobrom chiếm hàm lượng lớn B dễ dàng bị thủy phân trong kiềm loãng cho ancol C C cũng có thể được tổng hợp bằng cách cho

A tác dụng với HNO3 rồi thủy phân sản phẩm D thu được C phản ứng với photgen thu được

E là một nhóm bảo vệ thường được dùng trong tổng hợp peptit Hãy xác định cấu trúc các

chất chưa biết

Bài 2:

Nhiều hợp chất của bo như BF3, BH3,… được ứng dụng làm axit Lewis xúc tác cho nhiều phản ứng

1 Hãy giải thích vì sao BF3 có tính chất của một axit Lewis Cho biết dạng lai hóa của bo

FORUM OLYMPIAVN

BOX HÓA HỌC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2016

ĐỀ THI LUYỆN TẬP SỐ 1 MÔN: Hóa học PHẦN: Hóa học hữu cơ

Thời gian làm bài: 180 phút

2 Gần đây, các nhà khoa học đã tìm ra những hợp chất trung hòa

của bo mà trong đó bo đóng vai trò là một nucleophin, chẳng hạn

như hợp chất sau (Mes: Mesityl – 2,4,6-trimetylphenyl) Biết

trong hợp chất này bo có lai hóa sp Hãy giải thích tính

nucleophin của bo trong hợp chất này

3 Một trong những ligand hay gặp đối với các hợp chất bo như thế này là những cacben dị vòng nitơ Cách cổ điển nhất để tổng hợp ra một carben dị vòng nitơ đối xứng là cho 2 đương lượng một amin bậc nhất phản ứng với glyoxal và formaldehyde dưới xúc tác của một axit Bronsted Sau đó ta cô lập muối imidazolium thu được và cho phản ứng với một bazơ mạnh như NaH, nBuLi,… Hãy cho biết cấu trúc của carbene này nếu amin sử dụng ban đầu là metylamin (không cần nêu cơ chế phản ứng)

4 Sau đây là một trong những cách tổng hợp hiệu quả carbene dị vòng imidazole bất đối Hãy

xác định cấu trúc của những chất chưa biết trong chuỗi phản ứng sau, biết D, E, F là các

muối

Bài 3:

1 Hãy cho biết trung gian M và giải thích sự tạo thành P1, P2, P3 bằng cơ chế phản ứng Từ đó rút ra kết luận đâu là sản phẩm chính:

2 Đề xuất cơ chế phản ứng sau:

Bài 4:

1 Từ 3-bromothiophene-2-carbaldehyde, hãy đề xuất cách tổng hợp:

2 Hoàn thành chuỗi sau đây:

3 Chất A (C7H12O2) không có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm, nhưng có khả năng làm

mất màu dung dịch brom Đun nóng A với axit loãng, đun nóng sinh ra axeton và một chất B

(C4H8O2) Xử lý B với PCC thu được furan Lập luận xác định cấu trúc A và giải thích sự tạo thành furan từ B Biết rằng khi cho B tác dụng với axeton trong môi trường axit thu được A

Bài 5:

1 Hoàn chỉnh dãy chuyển hóa sau đây:

2 Quy trình xác lập trật tự các aminoaxit trong một heptapeptit Y (Met2 , Asp, Lys, Arg, Phe, Gly) có hoạt tính sinh học được tiến hành như sau:

Phản ứng với DNFB cho DNP – Met

Cắt mạch bằng cacboxipeptidaza cũng thu được Met

Cắt mạch heptapeptit bằng BrCN giải phóng 1 mol homoserin lacton

Cắt mạch bằng chymotrypsin thu được một pentapeptit và một dipeptit Khi cho

pentapeptit phản ứng với 5-(dimetylamino)naphtalen-1-sunfonyl clorua rồi cắt mạch thu được dẫn xuất của methionin

Cắt mạch bằng trypsin thu được hai tripeptit có chứa Met và Arg tự do

Cắt mạch bằng pepsin cho tetrapeptit (Met, Arg, Lys và Asp) và tripeptit (Met, Phe và Gly)

Từ những dữ kiện đã cho xác định trật tự sắp xếp các aminoaxit trong peptit Y và đề nghị cơ chế tạo thành homoserin lacton bằng BrCN