đáp án hsg quốc gia môn hóa học năm 2012

BỘ GIÁO  DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2012 Dự thảo HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2012 Câu 1. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 2,5  điểm Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn  thành các sơ đồ chuyển hóa sau: NaCN PhCHO A  (C14H12O2) PCC, CH2Cl2  CH3­CH2­CH2­OH  HBr CH2=CH­CHO HO HNO3, CH3COOH   G OH H2N­C(CH3)3 D  H     ete 1. NaOH, t o  C + 2. H LiN[CH(CH3)2]2 E O CH3  1. CH3 Mg   B   H2, Pd/C           H2O, H+  I  J         2. H2O  F  K          H O, H+   M  N                         (C15H20O) Hướng dẫn chấm:   1.  2PhCHO Ph OH NaCN HNO3 Ph­CO­C­Ph CH3COOH (B) O Ph­CO­CHOH­Ph (A) Ph­ C­ C­OH O O Ph Ph H+ Ph­ C ­ C­ OH Ph­ C ­ C­ OH HO O (C) O O     2.  CH3­CH2­CH2­OH  PCC, CH2Cl2  HBr CH2=CH­CHO HO H3C CH3­CH2­CHO  D H2C­CH2 H2N­C(CH3)3 O Mg O Br  G              OH     ete CH3­CH2­CH=N­C(CH3)3   E   O H2C­CH2 MgBr O   H  I 2. H2O O  F O H3C  I O H3C H+ H3C O  J CH3 Li CH3­CH­CH=N­C(CH3)3 + OH          H O        ­ H O O H3C CH3 H2, Pd/C  O Li+ CH3­CH­CH=N­C(CH3)3 F O CH3  1. CH3 CH3 OH H3C LiN[CH(CH3)2]2 CHO K CH3 CH3          H O, H+ ­ H2N­C(CH3)3                H3C H3C CHO  K (CH3)3C­N=HC Câu 2. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1,5  điểm; 3. 1,5 điểm M CH3 H3C OHC N CH3 Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hoàn thành  các sơ đồ chuyển hóa sau: 1,2­§ iformylbenzen Ph3P (C8H6O2) ­Metylnaphtalen (C11H10) F CrO3/Py PPh3 Cl2 A o CH2=CH­CH=CH2, 200  C C o 350  C 3. Viết cơ chế của phản ứng: H2N­OH G H B D 1. H2SO4 H2N­NH2/C2H5ONa + G I 2. LiAlH4 J E K2Cr2O7/H2SO4,t 1.CH3COCl o F K (C16H18O2) + 2.H O N Br KOH, H2O o 40  C H2N­CH2­CH2­COOK O Hướng dẫn chấm:   Cl CHO PPh3 Ph3P Cl Cl2 B có t CHO A O  2.  CH3 O CH3 o ­Metylnaphtalen C O D O CH3 CH3 K2Cr2O7/H2SO4,t CH3 COOH 350 oC COOH o G CH3 CH3 CH3 NH  H2SO4 H NH CH3 CH3 NH + G N CH3CO CH3 1.CH3COCl + 2.H I J CH3 NH 3. Cơ chế của phản ứng: O  LiAlH4 hoÆ c O CH3 H2N­OH O F E N   OH Cl H2N­NH2/C2H5ONa CH2=CH­CH=CH2, 200  C CrO3/Py hoÆ c B CH3 O K O O O OH OH N Br OH N Br N Br O O OH O O O NH O H O C  O OH O OH O NH O O O H N C OH N C OH O OH N C OH N C O O O O H O C  O OH O O O O NH O C K+ NH2 Câu 3. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1  điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm 1. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong  môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên  cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng Br    COOK H 2N OH­ COOH O Br (A') (A) 2.  Từ  anilin,  các  chất  hữu  cơ  (không  quá  2  nguyên  tử  cacbon  trong phân tử) và vô cơ cần thiết; hãy viết các phản ứng điều chế  N­etyloxinđol.  O N CH2­CH3 N­Etyloxin®ol 3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ  chuyển hóa sau: H3C OH H3C O O H2N SH N H O          dd NaOH, to B   C  +  D  +  E 4. Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của  các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau: O Me Me + HO ? O ? A   B   H O H Me ? O Me Hướng dẫn chấm: Nếu nguyên tử Br thứ 2 ở vị trí số 3 của vòng thì khi phản ứng với OH­ không tạo ra sản phẩm A’. Muốn  tạo ra A’, nguyên tử Br đó phải ở vị trí 2 và phản ứng xẩy ra như sau:   3 Br OH O Br OH ­ H2O O Br Br O Br    2.  NH2 NHCOCH3 COOH O Br   HNC2H5 LiAlH4 CH3COCl OH N ClCH2COCl CH2Cl C O N C 2H N­Etyloxin®ol   AlCl3 O C 2H OH H H N N HO H3C CH3O O OH SH HO COONa + H2N C D H3C CH3 B COONa SH + H2N E Me Me O + O O HOCH2 Me O HO HOCH2 H Me 1. Hg(OAc)2 LiAlH4 O § iel­Alder  Me Me Me 2. NaBH4 H O Me O                                                  (Giai đoạn cuối cùng có thể dùng H3O+) Câu 4. (4,0  điểm): 1. 1 điểm; 2. 1  điểm; 3. 1,5 điểm; 4. 0,5 điểm Apiin là một flavon­glycozit có trong cây cần tây, mùi tây. Thủy phân  apiin có xúc tác enzim ­glycosidaza, thu được A (apigenin, công thức HO O  phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C5H10O5). Metyl hóa hoàn  toàn apiin bởi CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu được D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa E bằng CrO3/H2SO4, thu được  OH O sản phẩm chính là axit (2S),(3S)­đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch  Ruff C thì thu được G (C4H8O4).  Mặt khác, C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây:  + C MeOH/H C1 NaIO4 C2 NaIO4 OH A (Apigenin) +  C3 H   C4  + C5 1. Xác định cấu trúc của B 2. Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ 3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5 4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome; Khi  B  ở  dạng  ­piranozơ  và  C  ở  dạng  ­furanozơ  thì  đều  phản  ứng  được  với  1  đương  lượng (CH3)2CO/H2SO4;            C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều  tham gia phản ứng Tolenxơ.  Hướng dẫn chấm:     1.  Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: C­B­Apigenin Xác định B.         Kết hợp điều kiện B ở dạng ­piranozơ  phản ứng  được với 1 đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E là  axit (2S),(3S)­đimetoxisucxinic,  suy ra B có thể là D­ glucozơ, D­sorbozơ,… H CH2OH O OH HO H H OH CH2OH D­Sorbose Khi B là D­glucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 của E. Do  vậy, C liên kết với B qua vị trí 2 MeO HO H OMe H OH HO H       OH H ­D­Glucopiranose OH COOH OH MeO H H H MeO OH H O H H O H OH CHO H OMe OH MeO s H H s OMe COOH CH2OMe Axit (2S),(3S)­§ imetoxisucxinic E ­anome) 2. Xác định đường C. Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G  không quang hoạt, suy ra C là một D­andotetrozơ, dạng β có nhánh CH2OH (apiozơ) CHO H HO                              OH CHO Thoái phân Ruff CH2OH HO CH2OH CH2OH CH2OH (C) (G) Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH2OH, cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi dạng lại có 2 đồng phân: α­  và β­anome.  Như vậy, về mặt lí thuyết khi ở dạng furanozơ, C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau (Dãy D:  OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisơ, và nằm dưới mặt phẳng vòng ở công thức Haworth):  O OH O CH2OH OH CH2OH OH OH OH OH ­Anome (1) OH OH H2COH H2COH OH OH ­Anome (3) ­Anome (2) OH O O OH ­Anome (4) Trong số 4 dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH2OH ở phía trên của vòng là đảm bảo dữ kiện  của đề bài 3. Công thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5 O OH CH2OH OH   OH ­Anome MeOH/H OCH3 O + CH2OH OH OH C1 NaIO4 O O OCH3 O OCH3 NaIO4 CHO CH2OH H COOH CHO  C3 C2 + HOCH2­COOH   C4 + OHC­CHO      C5   4. Khi B là D­glucozơ thì công thức của Apiin là OH OH O HO HO O O O O CH2OH                                   OH O OH 2' OH Apiin Khi B là D­sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn tại ở dạng glycozit  trong thiên nhiên) HO HO OH O O O O O CH2OH OH O CH2OH 2'                                      OH OH "Apiin" Câu 5. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,0 điểm 1. Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol­1) của một số liên kết như sau: Liên kết     E Liên kết     E O­H (ancol)          437,6  C­O (ancol)          332,8 C=O (RCHO) C­H (ankan)       C­C (ankan)      705,2       412,6       331,5 C­C (RCHO)      C­H (RCHO)                 H­H       350,3       415,5      430,5 a) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) của phản ứng:    CH2(CHO)2    +   2H2     CH2(CH2OH)2        (1) b) H0pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản  phẩm của phản ứng (1)? 2. Cho phản ứng:                  CuCO3 (rắn)      ⇌        CuO (rắn)   +  CO2 (khí)                       (2) Thực nghiệm cho biết liên hệ giữa nhiệt độ T (theo Kenvin) với hằng số cân bằng hóa học Kp như sau: T (K) Kp      400      2,10.10­3      500      1,51.10­1      600      2,61 a) Không cần tính, hãy chỉ rõ ảnh hưởng của nhiệt độ T đến cân bằng hóa học của phản ứng (2) b) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) và biến thiên năng lượng tự do Gipxơ tiêu chuẩn (G0pư) của phản ứng  (2). Hãy nhận xét sự biến thiên theo nhiệt độ của H0pư và G0pư 3. Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở ­25 oC vào 200 ml rượu Vodka­Hà Nội 39,5o (giả thiết  chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25  oC. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá vào  rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập Cho: R = 8,314 J.mol­1.K­1; khối lượng riêng của nước là 1g.ml­1 và của rượu là 0,8 g.ml­1;  nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol­1.K­1, của nước lỏng là 75,31 J.mol­1.K­1 và của  rượu là 113,00 J.mol­1.K­1. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol­1     Hướng dẫn chấm:   a) Phương trình phản ứng:  H O C     CH2  C H O H +  2 H H H O C     CH2  C O H H0pư  =  m n i=1 j=1 H H (1) H  νi Ei  ­   ν jE j i là liên kết thứ i trong chất đầu;  i  là số mol liên kết i j là liên kết thứ j trong chất cuối;  j  là số mol liên kết j Vậy  H0pư  = (2EC=O + 2EH­H + 2EC­H (RCHO) + 2EC­H (Ankan) + 2EC­C (RCHO))                        – (2EC­O + 2EO­H  + 6EC­H (Ankan) + 2EC­C (Ankan) = (2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3) – (2 . 332,8 + 2 . 437,6 + 6 . 412,6 + 2 . 331,5) = 2 (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – 2 (332,8 + 437,6 + 2 . 412,6 + 331,5) = ­ 51,2 (kJ) b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các phân tử chất đầu nhỏ  hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử chất cuối 2. a) Theo bài ra, khi nhiệt độ T tăng, giá trị Kp tăng. Vậy phản ứng (2) thu nhiệt,  H0pư    > 0. Như vậy  khi T tăng, cân bằng hóa học chuyển dịch sang phải KT RT1T2 ln K T1 T2  ­ T1  Với T1 = 400, T2 = 500    ΔH pu = 71,08  (kJ.mol­1)  Với T1 = 500, T2 = 600    ΔH pu = 71,06 (kJ.mol­1) Vậy  H0pư  = 71,07 (kJ/mol)   G0pư   = ­ RTlnKp  Với T1 = 400; Kp1 = 2,10.10­3    ΔG1 = +  20,51 (kJ.mol­1)  Với T2 = 500; Kp2 = 1,51.10­1   ΔG = +  7,86 (kJ.mol­1)  Với T3 = 600; Kp3 = 2,61   ΔG = ­  4,78 (kJ.mol­1) b)      H0pư   =  Nhận xét: theo chiều tăng của nhiệt độ thì  H0pư  hầu như không thay đổi, nhưng  G0pư  giảm 3. Thành phần của rượu và nước trong rượu 39,5o là: 39,5 . 200 VC2 H5OH  =   = 79 (ml)   VH2O  = 200 ­ 79 = 121 (ml)  100 m C2 H5 OH  = 79 . 0,8 =63,2 (g) và  m H O  = 121 . 1 = 121 (g) Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng nhiệt thu vào của viên  nước đá thì hệ đạt cân bằng. Gọi nhiệt độ của hệ khi hệ đạt cân bằng là tcb (oC).  Quá trình thu nhiệt gồm 3 giai đoạn: Q3 Q1 Q2 H O (r)     H O (r)    H O (l)    H O (l) o o o                                    ­25  C                 0  C                 0  C                tcb oC 20 20 20  . 37,66 . (0 ­ (­25)) +   . 6,009.103  +   . 75,31 . (t cb ­ 0) Qthu = Q1  + Q2  + Q3 =  18 18 18     Qthu =  7722,78 + 83,68 . tcb   Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình: 121 63,  . 75,31 . (25  t cb ) +   . 113,00 .(25  t cb ) Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu =  18 46   Qtỏa =  661,50 . (25 – tcb) Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 . tcb  = 661,50 . (25 – tcb)    tcb = 11,83 (oC).  Biến thiên entropi của hệ ( ΔS hệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ ­25 oC lên 11,83 oC ( ΔS nđ)  và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC ( ΔS hhr) Biến thiên entropi của nước đá tăng từ ­ 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần:     S3 S1 S2 H O (r)    H O (r)   H O (l)   H O (l)                                        ­25 oC                  0 oC                   0 oC                  tcb oC Vậy  ΔS nđ =  ΔS1  +  ΔS2  +  ΔS3    ΔS 20 273 20 6,009.103 20 273 + 11,83  . 37,66 . ln  +   .   +   . 75,31 . ln 273 ­ 25 18 273 18 273  = 32,03 (J.K­1) nđ =  18 Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm 2 thành phần:  ΔS hhr =  ΔS nước  +  ΔS rượu   ΔS 121 273 + 11,83 63, 273 + 11,83  . 75,31 . ln  +   . 113,00 . ln    = ­ 29,9 (J.K­1) 298 46 298 hhr =  18 ­1 Vậy  ΔS hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K ) ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ HẾT ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ (Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm)