BỒI DƯỠNG ĐỘI TUYỂN DỰ THI HSG QUỐC GIA MÔN HÓA HỌC NĂM 2020 2021

BỒI DƯỠNG ĐỘI TUYỂN DỰ THI HSGQG NĂM HỌC 2020 - 2021 MƠN: HĨA HỌC I Tên chun đề: Nhiệt động nhiệt động hóa học; Số tiết: tiết II Mục tiêu cần đạt: Vận dụng nguyên lý 1,2 để giải thích, chứng minh, dự đốn tượng hóa học giải tập nhiệt động nhiệt động hóa học III Nội dung Kế hoạch bồi dưỡng TT Tuần dạy Kiến thức Yêu cầu cần đạt PP bồi dưỡng Tài liệu TK 1 Nguyên lí thứ nhiệt động học Nhiệt phản ứng đẳng áp (enthalpy), nhiệt phản ứng đẳng tích mối liên hệ hai đại lượng Sự phụ thuộc nhiệt phản ứng vào nhiệt độ (định luật Kirchhoff) Định luật Hess hệ - Ôn tập, củng cố kiến thức nhiệt động nhiệt đọng hóa học - Hướng dẫn giải tập Nguyên lí thứ hai nhiệt động học – Entropy – Sự biến thiên entropy số trình (chuyển pha, giãn nở đẳng nhiệt khí lý tưởng, biến thiên theo nhiệt độ) Nguyên lí thứ ba nhiệt động học – Entropy tuyệt đối – Sự biến thiên entropy phản ứng hóa học ảnh hưởng nhiệt độ Atkins’ Physical Chemistry (Eleventh edition), Oxford University Press, 2018 Các đề thi Olympic quốc tế Các tập chuẩn bị cho kỳ thi Olympic quốc tế Các đề thi HSG quốc gia Việt Nam Thế đẳng nhiệt – đẳng áp: mối liên hệ với phản ứng hóa học đại lượng ∆H, ∆S phản ứng, phụ thuộc ∆G phản ứng vào nhiệt độ áp suất Vận dụng nguyên lý 1,2 3, Thế đẳng nhiệt – đẳng áp để giải thích, chứng minh, giải tập liên quan: Tính thơng số nhiệt phản ứng, nhiệt hình thành, nhiệt đốt cháy… Chu trình canot Động Nhiên liệu Năng lượng xanh Hệ thống tập 2.1 Hệ thống tập giảng dạy Bài Robert Curl, Richard Smalley Harold Kroto trao giải Nobel hóa học năm 1996 cho việc khám phá phân tử hình bóng fullerene (C 60) Phân tử dạng thù hình cacbon Phân tử C60 có 90 liên kết, 60 liên kết đơn 30 liên kết đôi Giống benzen, C60 tạo thành tập hợp nhiều liên kết cộng hưởng Xác định entanpy hình thành C60 từ phản ứng đốt cháy Giả sử liên kết C60 bao gồm liên kết đơi liên kết đơn Tính entanpy hình thành C60 từ lượng liên kết C60 ổn định hay so với tính tốn dựa vào mơ hình liên kết? So sánh lượng cộng hưởng nguyên tử cacbon phân tử C 60 với lượng cộng hưởng nguyên tử cacbon benzen (tổng lượng cộng hưởng benzen xấp xỉ 150 kJ.mol-1)? Giải thích giá trị khác nhau? Biết: Entanpy đốt cháy entanpy thăng hoa C60 -25937kJ.mol-1 233kJ.mol-1 , entanpy tạo thành CO2 -393.51 kJ.mol-1, entanpy nguyên tử hóa C(graphic) 717 kJ.mol-1, lượng liên kết C-C C=C 348 kJ.mol-1 612 kJ.mol-1 Bài Nhiên liệu từ dầu mỏ tạo lượng lớn khí nhiễm, góp phần vào biến đổi khí hậu, trở nên khan Do đó, nhiên liệu thay tìm kiếm Ba hợp chất sử dụng làm nhiên liệu sinh học methane (CH 4), sản xuất từ phân hủy kỵ khí nước thải; dimethyl ether (H3C-O-CH3), sản xuất từ methanol ethanol; ethanol (CH3CH2OH), thu từ trình lên men loại đường Vẽ cấu trúc Lewis hợp chất Tính entanpy q trình cháy nhiên liệu từ lượng liên kết, giả sử chúng cháy tạo CO2 (khí) H2O (khí) Nhận xét ? Tính entanpy riêng (entanpy đốt cháy ứng với gam chất) nhiên liệu methane ethanol với octane Trên sở thông tin này, bạn chọn nhiên liệu nào? Tính thể tích khí methane 10.00 atm 298 K cần đốt để tạo lượng nhiệt lượng đốt 10.00 L octane áp suất không đổi (khối lượng riêng octane 0.70 g.mL-1)? Một vấn đề với nhiên liệu có chứa cacbon chúng tạo CO cháy Do đó, nhiên liệu lựa chọn dựa vào nhiệt lượng sinh mol CO tạo thành Tính nhiệt lượng sinh mol CO2 tạo thành đốt cháy metan, etanol octan Quá trình tạo nhiều CO2 môi trường cho kilojoule tạo Biết: Entanpy đốt cháy methane, ethanol octane – 890 kJ.mol -1, -1368 kJ.mol-1, - 5471 kJ.mol-1, nhiệt hóa ethanol 43.5 kJ.mol -1, lượng liên kết C-H, O=O, C-O, C=O O-H 412 kJ.mol-1, 496 kJ.mol-1, 360 kJ.mol-1, 743 kJ.mol-1 463 kJ.mol-1 Bài Trong tương lai, loài người tiêu thụ hết tất nguồn tài nguyên cần thiết cho sống trái đất phải chuyển đến hành tinh giống trái đất Giả sử bạn bắt đầu sống hành tinh với điều kiện áp suất tiêu chuẩn bar, nồng độ tiêu chuẩn mol.dm-3 tất loại khí hoạt động khí lý tưởng Trên hành tinh này, nhiệm vụ bạn xác định điều kiện cân cho phản ứng sau đây: XY4(g)  X(s) + 2Y2(g) rS0 = 80 j.K-1.mol-1 298K Tính entanpy phản ứng sử dụng kiện sau Tính rG0 K0 phản ứng 298K Giả sử rH0 không phụ thuộc vào nhiệt độ Hãy tính K phản ứng 500C Tính phần trăm phân ly XY4 298 K áp suất tổng 0,2 bar Hơn nữa, tương lai trái đất có khí hậu bất ổn Nhiệt độ bề mặt tăng giảm đột ngột Giả sử bạn du hành xuyên thời gian đến kỷ nguyên mà khí hậu trái đất không ổn định Nhiệm vụ bạn thời đại quan sát nhiệt động lực học chuyển pha nước Nước xem chất quý giá nơi khởi nguồn sống Giả sử nhiệt độ đột ngột giảm xuống −20 0C Một mol nước trở thành nước lỏng siêu lạnh -200C áp suất bar, sau biến thành nước đá (băng) nhiệt độ (lưu ý nhiệt độ môi trường xung quanh khơng đổi -200C) Tính entropy hệ, mơi trường vũ trụ trình biết đổi nước lỏng siêu lạnh thành nước đá (băng) −200C Biết: nhiệt nóng chảy nước đá (băng) - mH0 00C bar 6020 J.mol−1 Cp,m (H2O(s)) = 37.7 j.mol-1.K-1; Cp,m (H2O(l)) = 75.3 j.mol-1.K-1 Bài Xác định entanpy tiêu chuẩn hình thành benzen lỏng VIết phương trình phản ứng hình thành benzene lỏng từ nguyên tố cấu thành hợp chất benzen trạng thái tiêu chuẩn Tính entanpy tiêu chuẩn hình thành benzen lỏng ∆fH0 (C6H6 (l)) cách sử dụng entanpy liên kết, entanpy phân ly entanpy thăng hoa benzen Tính entanpy tiêu chuẩn hình thành benzen lỏng ∆fH0 (C6H6 (l)) cách sử dụng định luật Hess Giải thích khác giá trị ∆fH0 (C6H6 (l)) thu từ cách tính Nghiên cứu phản ứng hydro hóa benzen lỏng Các bước khác trình hydro hóa benzen thành xiclohexan đưa sơ đồ 1: Tính entanpy phản ứng hydro hố hoàn toàn benzen lỏng thành cyclohexan lỏng Hoàn thành sơ đồ cách tính entanpy tiêu chuẩn q trình hydro hóa benzen thành cyclohexa-1,3-diene Giải thích khác giá trị entanpy tiêu chuẩn q trình hydro hóa benzen thành cyclohexa-1,3-diene với q trình hydro hóa khác sơ đồ Chỉ sử dụng giá trị cho sơ đồ 1, tính lượng cộng hưởng cyclohexa-1,3-diene lượng cộng hưởng benzene Bài Hydro xyanua (HCN) chất lỏng khơng màu, có mùi đặc trưng giống mùi hạnh nhân Nó tạo cung cấp đủ lượng cho hệ chứa hydro, nitơ carbon Ngày nay, xét tầm quan trọng lợi ích kinh tế, hai q trình sản xuất HCN từ hydrocacbon amoniac tổng hợp sau: Cả hai trình diễn nhiệt độ 10000C áp suất gần với điều kiện tiêu chuẩn với có mặt chất xúc tác Pt Tính thay đổi entanpi ΔrHm 1500 K phản ứng xảy Quy trình Degussa (quy trình BMA) quy trình Andrussow cách sử dụng liệu entanpy tạo thành ΔfHm chất cho bảng đây: Quy trình (Degussa BMA Andrussow) yêu cầu sử dụng thiết bị gia nhiệt để giữ hệ phản ứng xảy 1500 K? Tại sao? Tính số cân K phản ứng xảy theo quy trình Degussa (quy trình BMA) nhiệt độ 1500 K 1600 K Biết lượng tự Gibbs phản ứng 1500 K Δ rGm (1500 K) = −112,3 kJ.mol − Giả định entanpy phản ứng không đổi khoảng nhiệt độ từ 1500 K đến 1600 K Kết có phù hợp với nguyên lý Le Chatelier không? Theo nguyên lý Le Chatelier, dự đoán số cân K phản ứng theo quy trình Andrussow nhiệt độ thay đổi từ 1500 K đến 1600 K Bài Động tên lửa sử dụng nhiên liệu từ hợp chất nitơ cung cấp lượng cho tàu vũ trụ để vận chuyển tàu thăm dị khơng gian tới quỹ đạo Trái đất để rời khỏi trường hấp dẫn trái đất Methylhydrazine 1,1-dimethylhydrazine (còn gọi dimethylhydrazine không đối xứng) thường sử dụng kết hợp với nitơ đioxit (hoặc axit nitric đậm đặc) để làm nhiên liệu cho động tên lửa Mặc dù tương dẫn xuất hydrazine có độc tính tương đối cao, hợp chất có số đặc điểm khiến chúng phù hợp để cung cấp lượng cho động tên lửa không gian vũ trụ Thứ nhất, tất dẫn xuất hydrazine tạo thành nhiên liệu hypergolic (tự bốc cháy) với nitơ dioxit, giúp động hoạt động mà không cần hệ thống đánh lửa bổ sung Thứ 2, nhiệt độ nóng chảy metylhydrazin 1,1-đimetylhydrazin thấp, hợp chất tồn dạng lỏng điều kiện khắc nghiệt Phần I Để khảo sát tính chất nhiệt hóa dẫn xuất hydrazin, thí nghiệm nhiệt lượng thực sau: Các mẫu gồm hydrazine lỏng, metylhydrazine 1,1dimethylhydrazine, mẫu nặng gam, đốt cháy nhiệt lượng kế bom đoạn nhiệt thể tích khơng đổi với tỷ lệ oxy tương ứng Nhiệt độ ban đầu nhiệt lượng kế 298,15 K, tăng 8,25 K, 12,55 K 14,76 K thời gian thí nghiệm với hợp chất riêng lẻ tương ứng hydrazine lỏng, metylhydrazine 1,1-dimethylhydrazine Bằng cách hiệu chuẩn, nhiệt dung nhiệt lượng kế xác định 2,04 kJ.K− 1 Giả sử ba dẫn xuất hydrazin phản ứng với oxy tạo nitơ phân tử, nước carbon dioxide 298,15 K 101325 Pa, tính entanpy trình cháy chất phản ứng điều kiện cho Coi tất khí tham gia phản ứng khí lý tưởng bỏ qua khác biệt entanpy nội tất pha ngưng tụ Tính entanpy cho phản ứng cháy ba loại nhiên liệu cho với dinitrogen tetroxide 298,15 K 101325 Pa Biết sản phẩm tạo nước, entanpy tiêu chuẩn hình thành nước thể khí (−241,83 kJ.mol − 1), cacbon đioxit (−393,52 kJ.mol− 1) dinitrogen tetroxide (9,08 kJ.mol− 1) coi tất loại hydrazine phản ứng chất lỏng, Dinitrogen tetroxide tham gia phản ứng thể khí Phần II Các thí nghiệm đo nhiệt lượng mở rộng thực cho pha nhiệt độ thấp tất hợp chất có hệ nhiệt độ khác (từ vùng lân cận không độ tuyệt đối đến nhiệt độ môi trường) Từ phép đo này, giá trị entropy tiêu chuẩn chất (ở 298,15 K 101325 Pa) đánh giá theo định luật thứ ba nhiệt động lực học: Tính lượng Gibbs tiêu chuẩn số cân cho ba phản ứng đốt cháy với dinitrogen tetroxide, dự đốn định tính mức độ phản ứng xảy 101325 Pa 298,15 K Giả sử phản ứng chất phản ứng theo hệ số tỷ lượng tương ứng, nước tạo thành trạng thái lỏng điều kiện tiêu chuẩn Sử dụng giá trị entropy tiêu chuẩn cho entanpy hóa nước 298,15 K 40,65 kJ.mol – Sự gia tăng áp suất nhiệt độ có dẫn đến tăng hay giảm mức độ phản ứng? Trong giá trị gần đoạn nhiệt, tính nhiệt độ lửa hỗn hợp ba nhiên liệu theo tỷ lệ mol 1: 1: phản ứng với 3,75 mol N 2O4 Trong trường hợp này, chất phản ứng cho vào buồng đốt trạng thái lỏng 298,15 K Giả sử phản ứng cháy xảy 298,15 K sau tất nhiệt lượng phản ứng tỏa (entanpy) bị tiêu hao để làm nóng sản phẩm chất khí (bao gồm nước) đến nhiệt độ thu lửa Biết nhiệt dung đẳng áp hợp chất sau: So sánh nhiệt độ lửa thu hỗn hợp nhiên liệu (câu 5) với giá trị nhiệt thu lửa từ phản ứng đốt cháy 1,1-dimetylhydrazin lỏng tinh khiết khí oxy Nhiệt độ tới hạn oxy 154,6 K nhiệt độ nóng chảy 1,1-đimetylhydrazin 216,0 K Có khoảng nhiệt độ mà nhiên liệu thiết lập để thay nhiên liệu lỏng động tên lửa khơng? Giải thích hiệu suất nhiệt động lực học động tên lửa đặc biệt cao so sánh với động nhiệt khác (ví dụ: động nước động Diesel) Bài Sự cháy than chì biểu diễn hai phản ứng sau: Sự phụ thuộc ∆H0, ∆S0 vào nhiệt độ sau: Dựa vào kiện bên trên: Suy biểu thức cho lượng tự Gibbs dạng hàm nhiệt độ, ∆G0T = f (T) cho phản ứng Dự đoán thay đổi ∆G0T nhiệt độ tăng Giả sử 1400 0C, trình phản ứng (1) (2), khí CO tiếp tục phản ứng với O2 để tạo thành sản phẩm cuối CO2 - phản ứng (3) Tính ∆G0T Kp phản ứng (3) Bài Xem xét q trình dimer hóa nitơ dioxit Dữ liệu nhiệt động lực học đưa loại khí 298 K, ngoại trừ nhiệt hóa dành cho chất lỏng: Tính ∆H0rxn, ∆S0rxn ∆G0rxn cho phản ứng dimer hóa NO2(g) 298 K Tính Keq cho phản ứng dimer hóa NO2(g) 298 K Keq 308 K lớn hơn, nhỏ K eq 298 K? (Chứng minh cho câu trả lời bạn dựa liệu trên) ∆H0rxn 308 K lớn hơn, nhỏ ∆H 0rxn 298 K? (Chứng minh cho câu trả lời bạn dựa liệu trên) ∆H0rxn pha lỏng lớn hơn, nhỏ ∆H 0rxn pha khí? (Chứng minh cho câu trả lời bạn dựa liệu trên) Bài Một bệnh nhân nặng 60,0 kg bị sốt đột ngột Trong thời gian ngắn, nhiệt độ thể bệnh nhân tăng từ t1 = 36,5C lên t2 = 40,5C Một cách gần thô, giả thiết, thể bệnh nhân tương đương với 60,0 kg nước tinh khiết không trao đổi nhiệt chất với mơi trường bên ngồi Các đại lượng ΔHo, ΔSo ΔGo xét riêng cho trình nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2, không xét cho phản ứng dẫn đến thay đổi nhiệt độ tính điều kiện đẳng áp, p = const a) Khi sốt cao, thể nóng nhận nhiều nhiệt từ phản ứng sinh hóa xảy thể Tính biến thiên entanpy ΔHo (kJ) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2 Biết rằng, nhiệt Co dung mol đẳng áp nước, p,m = 75,291 J·K–1·mol–1, coi không đổi khoảng nhiệt độ từ t1 đến t2 b) Tính biến thiên entropy ΔSo (J·K–1) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2 c) Tính biến thiên lượng tự Gibbs ΔGo (kJ) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2 Biết rằng, entropy nước 36,5C, So = 72,6 J·K–1·mol–1 ΔGo trường hợp tính theo công thức: ΔGo = ΔHo – Δ(TSo) = ΔHo – ΔT.So – T.ΔSo Nếu thí sinh khơng tính câu c, giả sử lấy ΔGo = –1,2.106 J để tính tiếp d) Khi sốt cao, thể lượng cách vơ ích Giả sử với phần lượng đó, khỏe, người chạy quãng đường dài km? Biết rằng, lượng tiêu thụ chạy km 200 kJ Một mẫu N2(khí) (coi N2 khí lí tưởng) 350 K 2,50 bar cho tăng thể tích lên gấp ba lần q trình giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch chống lại áp suất bên ngồi khơng đổi, pngồi = 0,25 bar Tổng cơng giãn nở hệ –873 J a) Tính biến thiên entropy ΔS (J·K–1) hệ, môi trường xung quanh hệ cô lập trình b) Đại lượng đại lượng tính cho biết khả tự diễn biến hệ? Giải a) Tính biến thiên entanpy, ΔHo (kJ) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2: Số mol H2O: n(H2O) = 60,0.1000 : 18 = 3333,33 (mol) Co Biến thiên entanpy: ΔHo = n p,m ΔT = 3333,33.75,291.(40,5 – 36,5) = 1003880 (J) = 1003,88 (kJ) o -1 b) Tính biến thiên entropy, ΔS (J·K ) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2 Biến thiên entropy điều kiện đẳng áp tính theo: Co ΔSo = n p,m ln(T2 : T1) = 3333,33.75,291.ln[(40,5 + 273,15) : (36,5 + 273,15)] = 3221,18 (J·K-1) c) Tính biến thiên lượng tự Gibbs, ΔGo (kJ) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2 Áp dụng công thức: ΔGo = ΔHo – Δ(TSo) = ΔHo – ΔT.So – T.ΔSo ΔGo = 1003880 – (40,5 – 36,5).72,6.3333,33 – (36,5 + 273,15).3221,18 = -961557 (J) = -961,6 (kJ) d) Tính quãng đường (km): Quãng đường: 961,6 : 200 = 4,8 (km) - Trường hợp sử dụng giá trị ΔGo = -1,2.106 J = -1,2.103 kJ, quãng đường là: 1,2.103 : 200 = 6,0 (km) a) Giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch, chống lại áp suất bên ngồi khơng đổi, p = 0,25 bar - Trước tiên, cần tính số mol hệ, theo đầu bài, công giãn nở hệ A = -873 J, từ cơng thức: A = -pngồi.(V2 – V1) = -pngoài.2V1 (do V2 = 3V1); với V1 = nRT1 : P1 - Thay số: -873 = -0,25.100000.2.(n.8,314.350 : (2,5.100000)) - Suy ra, n = 1,5 mol; U = A từ đó: n.Cv.(T2 – T1) = A; (Cv(N2) = (5/2).R (J·K–1·mol-1) = (5/2).8,3145 (J·K–1·mol-1)) - Thay giá trị vào ta có: 1,5.(5/2.8,3145).(T2 – 350) = -873 - Suy ra: T2 = 322 K Vậy, hệ chuyển từ trạng thái đầu (2,5 bar; 17,46 L; 350 K) sang trạng thái (0,767 bar; 52,38 L; 322 K) đường đoạn nhiệt bất thuận nghịch Để tính biến thiên entropy, ta tưởng tượng hệ qua hai đường thuận nghịch: đẳng tích đẳng áp Sđẳng tích = n.Cv.ln(P2 : P1) = 1,5.(5/2.8,3145).ln(0,767 : 2,5) = - 36,840 (J/K) Sđẳng áp = n.Cp.ln(V2 : V1) = 1,5.(7/2.8,3145).ln(52,38 : 17,46) = 47,956 (J/K) Shệ = -36,838 + 47,95 = 11,116 (J/K) Smôi trường xung quanh = (J/K) Shệ cô lập = 11,116 + = 11,116 (J/K) > Vậy hệ tự diễn biến b) Shệ cô lập đại lượng dùng để kết luận khả tự diễn biến hệ Bài Cho số khí R = 8,314 J.mol–1.K–1 Ở áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,000 bar = 1,000.105 Pa, nhiệt độ 298 K, ta có kiện nhiệt động học: Khí H2 N2 NH3 Biến thiên entanpi hình thành ∆Hf0 (kJ.mol-1) 0 - 45,9 130,7 191,6 192,8 Entropi S0(J.mol–1.K–1) Liên kết –1 Biến thiên entanpi phân li liên kết ∆Hlk (kJ.mol ) N≡N N=N N-N H-H 945 466 159 436 Tính biến thiên entanpi, biến thiên entropi, biến thiên lượng tự Gibbs số cân K phản ứng tổng hợp amoniac từ nitơ hiđro điều kiện nhiệt độ áp suất Trong thực tế sản xuất, phản ứng tổng hợp amoniac thực nhiệt độ cao a) Chấp nhận gần việc bỏ qua phụ thuộc nhiệt độ ∆H ∆S, tính số cân K phản ứng T = 773 K b) Nhận xét hướng ưu tiên phản ứng 298 K 773 K Giải thích lại tiến hành tổng hợp NH3 nhiệt độ cao Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac cơng nghiệp, đưa biện pháp gì? Giải thích Tính biến thiên entanpi phân li liên kết ∆Hlk0 liên kết N-H phân tử amoniac Tính biến thiên entanpi hình thành tiêu chuẩn ∆Hf0 gốc ·NH2 Cho ∆Hlk0 (H-NH2) = 380 kJ.mol-1 (0,75 điểm) N2 + 3H2 : -1 2NH3 (1) -1 -1 Ở 298K, ΔH = - 91,8 kJ.mol ; ΔS = -198,1 J.mol K ; r r 0 ΔG = ΔH – 298 ΔS = -32,8 (kJ.mol-1); r r r ΔG0 = -R.T.lnK  lnK = - ΔG0 (R.T)-1 = 13,24  K = 5,62.105 r r (1,5 điểm) (0,5 điểm) a) Tính số cân K phản ứng T = 773 K: Ở 773K: ΔG0 (773 K) = ΔH0 - T ΔS0 ≈ - 91,8 + 773.198,1.10-3 = 61,3 (kJ.mol-1) r r r  lnK = - 61,3.10 (8,314.773) = - 9,54  K = e-9,54 = 7,2.10-5 b) Ở 298 K, số cân K >> Phản ứng (1) diễn ưu tiên theo chiều thuận Ở 773 K, số cân K