Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC

Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMCNghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGUYỄN QUANG THẮNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT PCBs TRONG PHA LỎNG SỬ DỤNG HYDRO

NỘI SINH TRÊN XÚC TÁC Pd/OMC VÀ Pd-Cu/OMC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2024

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGUYỄN QUANG THẮNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT PCBs TRONG PHA LỎNG SỬ DỤNG HYDRO

NỘI SINH TRÊN XÚC TÁC Pd/OMC VÀ Pd-Cu/OMC

Ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1 TS Tô Văn Thiệp

2 PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

HÀ NỘI - 2024

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực Những kết luận khoa học chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Các dữ liệu khoa học được trích

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Tô Văn Thiệp và PGS.TS Nguyễn Hồng Liên đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH-CN Quân sự, Phòng Đào tạo/Viện KH-CN Quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ mới/Viện KH-CN Quân sự, cán bộ Phòng Thực nghiệm và Chuyển giao công nghệ/Viện Công nghệ Mới đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án Xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Binh chủng Hóa học, Thủ trưởng Viện Hóa học Môi trường quân sự/Binh chủng Hóa học, các đồng nghiệp Trạm Quan trắc - Cảnh báo môi trường độc - xạ miền Bắc, Phòng Công nghệ xử lý môi trường/Viện Hóa học Môi trường quân sự là nơi tôi công tác và tạo mọi điều kiện, hỗ trợ mọi mặt để tôi hoàn thành luận án

Xin chân thành cảm ơn các thầy, cô là giảng viên Viện KH-CN Quân sự và các thầy, cô, anh, chị trong Trung tâm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu/Viện Kỹ thuật Hóa học/Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm,… để tôi hoàn thành chương trình nghiên cứu của mình

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới người thân trong gia đình, bạn bè đã luôn động viên về mọi mặt để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học

Tác giả

Nguyễn Quang Thắng

1.1.1 Cấu tạo, danh pháp, phân loại, tính chất vật lý, hóa học 6

1.1.2 Độc tính và tác động tới môi trường 8

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm PCB tại Việt Nam 9

1.1.4 Các quy chuẩn Việt Nam về PCB 11

1.2.7 Phương pháp khử bằng tác nhân nucleofil 16

1.2.8 Phương pháp hydrodeclo hóa 17

1.3 Hóa học quá trình hydrodeclo hóa 18

1.3.1 Khái niệm 18

1.5.1 Vật liệu mao quản trung bình 24

1.5.2 Vật liệu carbon mao quản trung bình trật tự - OMC 26

1.5.3 Vật liệu silic mao quản trung bình trật tự SBA-15 28

1.5.4 Nguồn nguyên liệu để tổng hợp SBA-15 30

1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC 32

1.6.1 Ảnh hưởng của nguồn hydro 32

1.6.2 Ảnh hưởng của xúc tác 32

1.6.3 Ảnh hưởng của pH 33

1.6.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 34

1.7 Động học và cơ chế của phản ứng hydrodeclo hóa 34

1.7.1 Động học của phản ứng hydrodeclo hóa 35

1.7.2 Cơ chế phản ứng hydrodeclo hóa 37

1.8 Ứng dụng phần mềm Gaussian 09 trong nghiên cứu về phản ứng HDC 40

1.9 Hướng nghiên cứu của Đề tài Luận án 42

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 44

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 44

2.1.2 Vật tư, hóa chất 44

2.2 Thực nghiệm tổng hợp chất mang OMC 45

2.2.1 Thực nghiệm tổng hợp SBA-15 từ cao lanh 45

2.2.2 Thực nghiệm tổng hợp OMC từ SBA-15 48

2.3 Thực nghiệm tổng hợp xúc tác 50

2.3.1 Thực nghiệm tổng hợp xúc tác Pd/C và Pd/OMC 50

2.3.2 Thực nghiệm tổng hợp xúc tác Pd-Cu/CNorit và Pd-Cu/OMC 51

2.4 Phương pháp phân tích, đánh giá đặc trưng vật liệu xúc tác 51

2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện từ truyền qua 51

2.4.2 Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 52

2.4.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 52

2.4.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X 53

2.6.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC Arochlor-1242 58

2.7 Phương pháp phân tích sắc ký khí ghép nối khối phổ 58

2.7.1 Phân tích định lượng PCB-28 58

2.7.2 Phân tích định tính các PCB trong chuỗi chuyển hóa PCB-28 59

2.8 Phương pháp tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09 59

2.8.1 Quy trình chung 59

2.8.2 Lựa chọn bộ hàm, tối ưu cấu trúc 59

2.8.3 Xây dựng bề mặt thế năng 60

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61

3.1 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác 61

3.1.1 Tổng hợp OMC làm chất mang xúc tác 61

3.1.2 Tổng hợp và đặc trưng xúc tác 5%Pd/C (Norit, OMC), 5%Pd-Cu/C (Norit, OMC) 83

3.2 Nghiên cứu phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28 87

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn hydro nội sinh tới quá trình HDC PCB-28 88

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác tới quá trình HDC PCB-28 96

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình HDC PCB-28 98

3.2.4 Sự thay đổi pH trong quá trình phản ứng HDC PCB-28 100

3.3 Nghiên cứu xác định một số đặc điểm động học của quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác 101

3.3.1 Khảo sát động học quá trình chuyển hóa PCB-28 101

3.3.2 Tính toán xác định năng lượng hoạt hóa Ea và hằng số trước hàm mũ A trong phương trình Arrhenius 107

3.4 Nghiên cứu đề xuất cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo của quá trình HDC PCB-28 110

3.4.1 Nghiên cứu tính toán bằng phần mềm Gaussian 09 110

3.4.2 Xu hướng tách loại clo bằng thực nghiệm 119

3.4.3 Sự phù hợp giữ kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm, đề xuất cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo 124

3.5 Nghiên cứu thử nghiệm xử lý Arochlor 1242 125

3.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 125

3.5.2 Ảnh hưởng của nguồn hydro 126

3.5.3 Ảnh hưởng của xúc tác 128

3.5.4 Thành phần sản phẩm quá trình chuyển hóa Ar-1242 130

KẾT LUẬN 131

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 134

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 135

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2

(Brunauer - Emmett - Teller) BTN&MT Bộ Tài nguyên và Môi trường

B3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP (Becke 3-parameter, Lee, Yang and Parr)

CTCT Công thức cấu tạo CTNH Chất thải nguy hại

DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray

spectroscopy)

EVN Tập đoàn Điện lực Việt Nam

GC-MS Phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (Gas chromatography - Mass spectrometry)

HDC Hydrodeclo hóa (Hydrodechlorination) HĐBM Hoạt động bề mặt

ICP-MS Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (Inductively coupled plasma mass spectrometry)

IUPAC Liên minh Hóa học thuần túy và ứng dụng quốc tế (International Union of Pure and Applied chemistry nomenclature)

IS Trạng thái trung gian (Intermediate state) IR Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) MQTB Mao quản trung bình

MS Phổ khối lượng (Mass spectrometry)

NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance

SBA-15 Ký hiệu của nhóm vật liệu (Santa Barbara Amorphous-15) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy) SET Cơ chế trao đổi điện tử (Single electron transfer)

SCWO Phương pháp oxi hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn (Supercritical Water Oxidation)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy)

TEQ Độ độc tương đương 2,3,7,8-TCDD (The toxic equivalency)

TST Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (Transition state theory) TS Trạng thái chuyển tiếp (Transition state)

UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS (Ultra violet - Visible) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction)

2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzodioxin

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Số lượng đồng phân, khối lượng phân tử và % clo của các PCB 7

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của một số Arochlor thường gặp 8

Bảng 1.3 Quá trình xử lý cao lanh ở các nhiệt độ khác nhau 32

Bảng 3.1 Đặc trưng vật liệu SBA-15 72

Bảng 3.2 Một số thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp sử dụng acid phosphoric ở các hàm lượng khác nhau 77

Bảng 3.3 Các thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp sử dụng acid boric 79

Bảng 3.4 Bảng tổng hợp một số thông số cấu trúc của xúc tác 83

Bảng 3.5 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong xúc tác 85

Bảng 3.6 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến động học quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác 106

Bảng 3.7 Năng lượng hoạt hóa Ea và hằng số trước hàm mũ A theo phương trình Arrhenius của năm loại xúc tác Pd-TM, Pd-NO, Pd-OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC 109

Bảng 3.8 So sánh giữa tính toán và thực nghiệm một số thông số đặc trưng của phân tử biphenyl và PCB-15 110

Bảng 3.9 Định danh các sản phẩm sau phản ứng 5 phút bằng GC-MS 121

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Công thức chung của các PCB 6

Hình 1.2 Kho lưu giữ chất thải PCB dạng contennơ 10

Hình 1.3 Hình ảnh cấu tạo phân tử PCB-28 12

Hình 1.4 Tỷ lệ nồng độ một số PCB trong máu của người khi sống trong môi trường bị ô nhiễm và không bị ô nhiễm 13

Hình 1.5 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu OMC theo phương pháp khuôn

Hình 3.1 Hình ảnh cao lanh trước (a) và sau (b) xử lý bằng acid HCl 61

Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu cao lanh sơ chế ban đầu Kao-1 (a), và sau khi xử lý acid Kao-2 (b) 62

Hình 3.3 Hình ảnh cao lanh trước (a) và sau (b) xử lý bằng NaOH 63

Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu cao lanh trước (a), và mẫu metacaolanh sau khi xử lý với NaOH rắn (b) 63

Hình 3.5 Phổ IR của cao lanh (a) và meta cao lanh (b) 64

Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến cấu trúc SBA-15 65

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến cấu trúc SBA-15 65

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến cấu trúc SBA-15 67

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc SBA-15 68

Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu SBA-15 70 Hình 3.11 Ảnh TEM của vật liệu SBA-15 71 Hình 3.12 Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nito (a), phân bố mao

quản của SBA-15 (b) 71 Hình 3.16 Ảnh TEM của các mẫu OMC sử dụng acid phosphoric OMC-P0,5

(a); OMC-P1,0 (b); OMC-P1,5 (c); OMC-P2,0 (d) 76 Hình 3.17 Phân bố mao quản của OMC sử dụng acid phosphoric ở các hàm

lượng khác nhau 77 Hình 3.18 Kết quả phân tích XRD của các mẫu OMC tổng hợp sử dụng acid

boric với hàm lượng khác nhau 78 Hình 3.19 Ảnh TEM của các mẫu OMC sử dụng acid boric với hàm lượng

khác nhau OMC-B0 (a); OMC-B0,5 (b); OMC-B1,0 (c); OMC-B1,5

(d); OMC-B2,0 (e) 80 Hình 3.20 Kết quả đo hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 của các mẫu OMC

tổng hợp sử dụng acid boric với hàm lượng khác nhau 81 Hình 3.21 Phân bố mao quản của vật liệu OMC sử dụng acid boric với hàm

lượng khác nhau 82 Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 và phân bố mao quản

của các xúc tác 84 Hình 3.23 Kết quả đo SEM của các mẫu xúc tác 86 Hình 3.24 Ảnh hưởng của thành phần các chất tham gia phản ứng tới quá trình

HDC PCB-28 88 Hình 3.25 Ảnh hưởng của loại acid đến độ chuyển hóa PCB-28 90 Hình 3.26 Ảnh hưởng của loại acid đến quá trình HDC PCB-28 trên năm loại

xúc tác 91

Hình 3.27 Sắc đồ sản phẩm GC-MS của sản phẩm ở điều kiện các loại acid

khác nhau a) acid phosphoric, b) acid formic, c) acid acetic 92 Hình 3.28 Ảnh hưởng của lượng acid đến độ chuyển hóa PCB-28 trong quá Hình 3.31 Ảnh hưởng của lượng magnesium đến quá trình HDC PCB-28 trên

năm loại xúc tác sau 60 phút phản ứng 96 Hình 3.32 Ảnh hưởng của lượng xúc tác Pd-TM đến độ chuyển hóa PCB-28 97 Hình 3.33 Ảnh hưởng của loại xúc tác đến độ chuyển hóa PCB-28 trên năm Hình 3.36 Sự thay đổi pH của dung dịch phản ứng HDC PCB-28 theo thời gian 100 Hình 3.37 Đồ thị quan hệ giữa lnC/Co - t của phản ứng HDC PCB-28 trên xúc

tác Pd-TM ở các nhiệt độ khác nhau 102 Hình 3.38 Đồ thị quan hệ giữa lnC/Co - t của phản ứng HDC PCB-28 trên xúc

tác Pd-NO ở các nhiệt độ khác nhau 103 Hình 3.39 Đồ thị quan hệ giữa lnC/Co - t của phản ứng HDC PCB-28 trên xúc

tác Pd-OMC ở các nhiệt độ khác nhau 104 Hình 3.40 Đồ thị quan hệ giữa lnC/Co - t của phản ứng HDC PCB-28 trên xúc

tác PdCu-NO ở các nhiệt độ khác nhau 105 Hình 3.41 Đồ thị quan hệ giữa lnC/Co - t của phản ứng HDC PCB-28 trên xúc

tác PdCu-OMC ở các nhiệt độ khác nhau 105 Hình 3.42 Đồ thị quan hệ giữa lnkbk -1/T của phản ứng hydrodeclo hóa

PCB-28 trên các xúc tác khác nhau 108

Hình 3.43 Cấu trúc các PR, RA trong chuỗi phản ứng HDC của PCB-28 111

Hình 3.44 Cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp (TS) 112

Hình 3.45 Cấu trúc của các trạng thái trung gian (IS) 113

Hình 3.50 Sắc đồ GC-MS theo thời gian 120

Hình 3.51 Sắc đồ GC-MS của phản ứng HDC PCB-8 trên xúc tác PdCu-OMC sau 15 phút 121

Hình 3.52 Sắc đồ GC-MS của phản ứng HDC PCB-7 trên xúc tác PdCu-OMC sau 15 phút 122

Hình 3.53 Sơ đồ chuỗi chuyển hóa PCB-8 → Biphenyl 123

Hình 3.54 Sơ đồ chuỗi chuyển hóa PCB-7 → Biphenyl 124

Hình 3.55 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa Ar-1242 trên xúc tác

Polychlorinated biphenyl (PCB) là tên gọi chung của nhóm gồm 209 hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo là C12H(10-n)C1n (với 1≤ n ≤ 10) [64] PCB bền với tác nhân acid, kiềm, oxi hóa, có điểm chớp cháy cao và cách điện rất tốt nên được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp [107] Phần lớn PCB là hợp chất độc gây ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người (ung thư hệ tiêu hóa, gan; ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, sinh sản, da liễu ) Trong quá khứ, Việt Nam không sản xuất PCB nhưng nhập khẩu thiết bị và dầu chứa PCB như dầu biến thế, dầu cách điện, dầu công nghiệp Do đó, vấn đề xử lý các đối tượng ô nhiễm PCB đã và đang là yêu cầu cấp thiết đối với công tác bảo vệ môi trường hiện nay [1]

Có rất nhiều phương pháp đã được nghiên cứu, áp dụng để xử lý các hợp chất clo hữu cơ như phương pháp thiêu đốt nhiệt, phương pháp oxi hóa sử dụng tác nhân oxi hóa nâng cao, phương pháp oxi hóa khử kết hợp, phương pháp khử natri, phương pháp plasma điện hóa, phương pháp sinh học, phương pháp hydrodeclo hóa (HDC)… Trong số các phương pháp này, phương pháp HDC có nhiều ưu điểm như dễ tiến hành phản ứng, thời gian xử lý nhanh, hiệu quả cao, ít tiêu tốn năng lượng, không tạo ra các sản phẩm độc hại khác trong quá trình xử lý Chính vì vậy, HDC là phương pháp hiện nay đang được quan tâm nghiên cứu áp dụng để xử lý PCB

Phương pháp HDC dựa trên quá trình khử - tách loại clo khỏi phân tử hợp chất hữu cơ và thay thế bằng nguyên tử hydro, từ đó loại bỏ độc tính của các hợp chất clo hữu cơ Xúc tác được xem là yếu tố cốt lõi quyết định hiệu quả quá trình HDC Phản ứng HDC xử lý PCB tiến hành trong pha lỏng và sử dụng các xúc tác là các kim loại quý trên chất mang là các loại vật liệu như than hoạt tính, zeolit… Xúc tác có thể là đồng thể hoặc dị thể, nhưng xúc tác dị thể được quan tâm nhiều hơn vì nó cho phép tiến hành ở nhiệt độ và áp suất thấp, đồng thời dễ dàng thu hồi và tái sử dụng xúc tác [50], [59]

Các nghiên cứu cho thấy xúc tác trên cơ sở kim loại Pd cho độ chuyển hóa cao và ổn định với phản ứng HDC [38], [40] Tuy nhiên, giá thành cao là trở ngại

chính để đưa quá trình HDC cũng như xúc tác Pd vào ứng dụng thực tế Chính vì vậy, một số nghiên cứu đã bổ sung kim loại Cu vào hợp phần xúc tác để làm tăng độ phân tán Pd, giảm chi phí xúc tác, cũng như giảm sự ngộ độc Pd do lưu huỳnh và một số tác nhân khác Chất mang sử dụng cho xúc tác Pd hay Pd-Cu trong quá trình HDC thường là than hoạt tính [17] Tuy nhiên, nhược điểm của than hoạt tính là chứa nhiều vi mao quản nên hạn chế khả năng hấp phụ và xúc tác đối với các phân tử hữu cơ có kích thước lớn như PCB Trong khi đó, vật liệu mao quản trung bình với kích thước mao quản từ 2-50 nm rất phù hợp với kích thước của các phân tử chất hữu cơ đa vòng thơm nên đã được ứng dụng làm chất hấp phụ xanh metylen [127], benzen [111], hexaclobenzen [39]… Đặc biệt, các loại vật liệu có kích thước mao quản từ 4 ÷ 7 nm [87], cấu trúc lục lăng [113] cho thấy khả năng hấp phụ tốt các hợp chất PCB Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, vật liệu carbon mao quản trung bình trật tự (Ordered mesoporous carbon - OMC) được sử dụng làm chất mang cho xúc tác Pd thể hiện hoạt tính xúc tác tốt hơn nhiều so với than hoạt tính thương mại [112] Điều đó chỉ ra rằng vật liệu OMC là chất mang đầy triển vọng để tạo ra xúc tác có hoạt tính cao cho phản ứng HDC các hợp chất clo hữu cơ có kích thước phân tử lớn như PCB

Một hạn chế khác trong quá trình ứng dụng thực tiễn xử lý các hợp chất clo hữu cơ bằng phương pháp HDC, đó là nguồn hydro cấp từ bên ngoài (chai khí H2) hiện đang là nguồn được sử dụng phổ biến nhất Khả năng tan hạn chế của H2 trong các dung môi dẫn tới tiêu tốn nguyên liệu, đồng thời nguy cơ cháy nổ cao khi sử dụng bình khí nén đã cản trở ứng dụng của quá trình HDC Trong khi đó, nguồn hydro nội sinh (được tạo ra từ phản ứng giữa kim loại và acid hoặc ancol [134]) ngay trong hệ phản ứng cho phép khắc phục những nhược điểm trên Chính vì vậy, việc sử dụng hydro nội sinh sẽ có ý nghĩa lớn trong quá trình xử lý các đối tượng ô nhiễm thực tế Tuy nhiên, động học của quá trình HDC xử lý các hợp chất PCB sử dụng hydro nội sinh vẫn chưa được nghiên cứu nhiều

Với những hướng tiếp cận nêu trên, có thể thấy, quá trình xử lý các hợp chất PCBs bằng phương pháp HDC sử dụng xúc tác Pd, Pd-Cu trên chất mang là vật liệu

carbon mao quản trung bình trật tự, sử dụng nguồn hydro nội sinh từ hệ phản ứng giữa kim loại với acid và ancol là hướng nghiên cứu mới có tiềm năng để xử lý các

hợp chất PCB trong thực tế Do vậy, nghiên cứu sinh chọn đề tài: “Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa một số hợp chất PCBs trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chính của luận án là xác định một số đặc điểm quá trình phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28 trên các loại xúc tác Pd, Pd-Cu mang trên các chất mang carbon có cấu trúc khác nhau (than hoạt tính Norit, vật liệu OMC tự tổng hợp), sử dụng nguồn hydro nội sinh từ hệ phản ứng giữa kim loại magnesium và ethanol được hoạt hóa bằng acid acetic Trên cơ sở kết hợp giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, đề xuất xu hướng tách loại clo của quá trình hydrodeclo hóa PCB-28 trên các loại xúc tác carbon có cấu trúc khác nhau Từ đó tiến hành hydrodeclo hóa Arochlor-1242 trên xúc tác tốt nhất để đánh giá hiệu quả ứng dụng quá trình HDC trong xử lý hỗn hợp các PCB

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là: Phản ứng HDC; Xúc tác Pd/C thương mại; Các loại xúc tác Pd, Pd-Cu trên chất mang là than hoạt tính Norit và vật liệu OMC; Nguồn hydro nội sinh trong hệ phản ứng từ magnesium, acid acetic và ethanol; PCB-28 và Arochlor-1242

Phạm vi nghiên cứu của luận án là tổng hợp xúc tác và thử nghiệm phản ứng HDC pha lỏng trong phòng thí nghiệm trên PCB-28, từ đó xác định một số đặc trưng động học của phản ứng Đề xuất xu hướng tách loại clo trong quá trình HDC PCB-28 trên cơ sở kết hợp tính toán lý thuyết bằng phần mềm Gaussian 09 và kết quả thực nghiệm Mở rộng thử nghiệm xử lý Arochlor-1242 bằng quá trình HDC quy mô phòng thí nghiệm

4 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp chất mang OMC, tổng hợp xúc tác 5% Pd/C (OMC, than hoạt tính Norit), 5% Pd-Cu/C (OMC, than hoạt tính Norit)

- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng HDC PCB-28 bao gồm loại xúc tác, lượng xúc tác, lượng kim loại, lượng acid…

- Nghiên cứu một số đặc trưng động học của phản ứng HDC PCB-28 như bậc phản ứng, hằng số tốc độ, năng lượng hoạt hóa… Kết hợp giữa kết quả thực nghiệm với tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09 để đề xuất quá trình và xu hướng tách loại clo của phản ứng HDC

- Thử nghiệm hydrodeclo hóa Arochlor-1242 trên xúc tác tốt nhất

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp kết hợp nghiên cứu tổng quan, tiến hành thực nghiệm và tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09

- Phương pháp nghiên cứu tổng quan: Tìm hiểu tài liệu, sách, báo, tạp chí, tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về các nội dung có liên quan đến luận án

- Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành tổng hợp các loại vật liệu SBA-15, OMC bằng phương pháp khuôn mẫu cứng, carbon hóa Tổng hợp xúc tác trên chất mang bằng phương pháp tẩm ướt Phân tích đặc trưng xúc tác bằng các kỹ thuật như XRD, TEM, SEM, BET, IR, Phương pháp nghiên cứu động học trong pha lỏng của phản ứng HDC Phương pháp xác định sản phẩm phản ứng bằng GC-MS…

- Phương pháp tính toán lý thuyết: Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ,

tính toán trên phần mềm Gaussian 09

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Về mặt khoa học, kết quả nghiên cứu của luận án góp phần làm rõ một số đặc điểm động học quá trình declo hóa PCB-28 bằng hydro nội sinh từ phản ứng của magnesium và acid trong môi trường ethanol trên 05 loại xúc tác gồm: 01 xúc tác thương mại 5%Pd/CThương mại (Pd-TM), và 04 loại xúc tác tổng hợp 5%Pd/CNorit (Pd-NO), 5%Pd/COMC (Pd-OMC), 5%Pd-Cu/CNorit (PdCu-NO), 5% Pd-Cu/COMC (PdCu-OMC) và đề xuất xu hướng tách loại clo

Về mặt thực tiễn, các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần phát triển đa dạng kỹ thuật xử lý các hợp chất clo hữu cơ trong môi trường theo phương pháp HDC sử dụng hydro nội sinh

7 Bố cục luận án

Bố cục của luận án ngoài các phần mở đầu, kết luận, danh mục công trình khoa học đã công bố, danh mục tài liệu tham khảo, gồm có 3 chương chính như sau: Chương 1 Tổng quan: Trình bày tổng quan về PCB, hiện trạng ô nhiễm, các phương pháp xử lý, giới thiệu phản ứng hydrodeclo hóa các hợp chất PCB, xu hướng tính khả thi trong nghiên cứu xử lý PCB, tổng quan về các kết quả nghiên cứu động học, cơ chế của phản ứng hydrodeclo hóa các PCB bằng thực nghiệm và tính toán lý thuyết; Chương 2 Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu: Trình bày các phương pháp nghiên cứu, thực nghiệm cũng như các thiết bị, hóa chất, dụng cụ sử dụng; Chương 3 Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu, phân tích và thảo luận các kết quả tính toán và thực nghiệm thu được

Polychlorinated biphenyl (PCB) là tên gọi chung của nhóm gồm 209 hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo là C12H(10-n)C1n (với 1 ≤ n ≤ 10) [64]

Hình 1.1 Công thức chung của các PCB

Các phân tử PCB có kích thước theo 3 chiều (dài x rộng x cao) lần lượt là 1,4 x 0,8 x (0,4 ÷ 0,8) nm, kích thước các PCB phụ thuộc vào số lượng, vị trí clo trong phân tử PCB [76]

1.1.1.2 Danh pháp

Theo IUPAC, các PCB được đánh số và gọi tên như sau: Các nguyên tử carbon được đánh số từ 1 đến 6 trên một vòng và 1’ đến 6’ trên vòng còn lại Các vị trí 2, 2’, 6, 6’ được gọi là ortho, các vị trí 3, 3’, 5, 5’ được gọi là meta và các vị trí 4 và 4’ được gọi là para Một phương pháp đánh số khác cũng được và sử dụng rộng rãi là đánh số theo số thứ tự từ PCB-1 đến PCB-209 được xây dựng bởi Ballschmiter & Zell [120]

1.1.1.3 Phân loại

Có hai cách để phân loại các PCB là phân loại theo cấu trúc và phân loại theo mức độ clo hóa trong phân tử Theo cấu trúc có thể chia PCB thành hai nhóm là nhóm có cấu trúc dạng cấu trúc phẳng (planar) và cấu trúc không phẳng (coplanar) Hai loại cấu trúc này được xác định bởi góc hợp bởi hai mặt phẳng của hai vòng benzen, nếu góc này là 0o ta có cấu trúc phẳng (planar) và 90o ta có cấu trúc không

phẳng (coplanar) [107], [120] Theo mức độ clo hóa có thể chia PCB thành 10 nhóm tương ứng với số nguyên tử clo từ một (monochlorobiphenyl) đến mười (decachlorobiphenyl) Số lượng đồng phân, khối lượng phân tử và % clo của các PCB theo cách phân loại dựa trên mức độ clo hóa được tổng hợp trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Số lượng đồng phân, khối lượng phân tử và % clo của các PCB [120]

CTCT Tên đồng phân Số lượng

Phần lớn các PCB không màu hoặc vàng nhạt, không mùi, bền với tác nhân acid, kiềm, oxi hóa, có điểm chớp cháy cao, cách điện rất tốt Nhiệt độ nóng chảy của các PCB ở trong khoảng rộng từ 25°C (PCB-2, PCB-7, PCB-9) đến 306°C (PCB-209) Nhiệt độ bay hơi tăng từ monochlorobiphenyl chứa một nguyên tử clo (285°C) đến decachlorobiphenyl chứa mười nguyên tử clo (456°C) PCB ít tan trong nước, giá trị độ tan ở 25°C nằm trong khoảng từ 0,2 đến 4830 μg/L PCB tan tốt trong các dung môi không phân cực, dầu, chất béo Hệ số Henry có xu hướng

giảm khi tăng số clo trong phân tử Các PCB ít clo có áp suất hơi cao hơn đáng kể (1,0 ÷ 2,0 Pa ở 25°C của monochlorobiphenyl) so với PCB có độ clo hóa cao hơn (1,4×10−6 Pa ở 25°C của decachlorobiphenyl) [120]

PCB là một trong các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent organic pollutant - POP) thuộc phụ lục A, C của công ước Stockholm được ký kết ngày 22/5/2001, do vậy chúng bị cấm sản xuất và sử dụng [1] Các sản phẩm thương mại chứa PCB trước đây gồm dầu biến thế, chất lỏng truyền nhiệt, chất bôi trơn Trong các sản phẩm này, các PCB chủ yếu ở dạng hỗn hợp của nhiều loại PCB với thành phần và tỷ lệ khác nhau Các hỗn hợp kỹ thuật của PCB có tên gọi khác nhau ở các quốc gia, ví dụ như: Arochlor, Askarel (Mỹ, Anh), Sovtol, Sovol (Nga), Kanechlor, Pyrochlor (Nhật), Clophen (Đức), Phenoclor (Pháp)

Khác với các PCB tinh khiết, các hỗn hợp thương mại của PCB (Arochlor) có màu từ vàng nhạt đến màu thẫm [120] Tính chất vật lý của một số hỗn hợp PCB thương mại ở 25 oC được trình bày trong Bảng 1.2

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của một số Arochlor thường gặp [120]

1.1.2 Độc tính và tác động tới môi trường

PCB được đưa vào và tích tụ trong cơ thể người qua đường tiêu hóa, hô hấp, tiếp xúc qua da, truyền từ mẹ sang con [64], PCB có đặc tính tích lũy sinh

học trong cơ thể các sinh vật, dễ dàng hấp thụ vào mô mỡ và tích tụ trong cơ thể theo chuỗi thức ăn Đồng thời theo báo cáo của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), có bằng chứng cho thấy rằng việc tiếp xúc với PCB có liên quan đến việc tăng nguy cơ ung thư hệ tiêu hóa, gan; ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, sinh sản, da liễu…[120] Trong số 209 PCB, có 12 chất có độc tính cao đã được WHO xác định hệ số độ độc tương đương với dioxin gồm: 77, 81, PCB-105, PCB-114, PCB-118, PCB-123, PCB-126, PCB-156, PCB-157, PCB-167, PCB-169, PCB-189; các PCB này có hệ số độ độc từ 0,00003 đến 0,1 đơn vị (độ độc của 2,3,7,8-TCDD được quy ước là 1) [107], [119]

Các sản phẩm chứa PCB phát tán vào môi trường dưới các dạng chất thải công nghiệp và sinh hoạt, có khả năng di chuyển, phát tán trên phạm vi rộng PCB được tìm thấy trong đất, nước, trầm tích, một phần nhỏ trong không khí và các sinh vật sống Ngoài ra, PCB còn được tìm thấy trong mô mỡ của động vật và con người sống ở Bắc Cực, nơi không có các hoạt động công nghiệp [120]

Trong môi trường nước, PCB ít tan mà chủ yếu là bám trên các chất rắn lơ lửng, qua quá trình sa lắng, tích tụ sẽ tập trung chủ yếu xuống lớp trầm tích Do ảnh hưởng của nhiệt độ, PCB sẽ hòa tan một phần vào trong môi trường nước và có thể bay hơi một phần rất nhỏ vào không khí PCB trong nước và trong các chất rắn lơ lửng có thể phát tán rất xa theo dòng chảy nước mặt từ các điểm ô nhiễm ra các kênh, rạch, sông hồ và biển Trong môi trường đất, trầm tích, PCB có thể tồn tại lâu dài và có thể phát tán qua các sinh vật ăn hoặc hút chất dinh dưỡng từ đất sau đó tích lũy trên cơ thể sinh vật theo chuỗi thức ăn Trong không khí, PCB bám theo bụi, phát tán nhờ gió đồng thời rơi lắng xuống đất và nước mặt qua quá trình lắng đọng khô và lắng đọng ướt [119], [120]

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm PCB tại Việt Nam

Trong quá khứ, Việt Nam không sản xuất PCB nhưng nhập khẩu thiết bị và dầu chứa PCB như dầu biến thế, dầu cách điện, dầu công nghiệp Cũng như nhiều nước khác, PCB được sử dụng như chất lỏng điện môi trong các thiết bị điện chứa dầu như máy biến thế và tụ điện Việt Nam nhập khẩu PCB và thiết bị chứa PCB vào cuối những năm 1940, nhưng đã kiểm soát chặt chẽ việc nhập khẩu dầu và thiết

bị chứa PCB vào khoảng những năm 1980 [1]

Theo báo cáo tổng quan 10 năm thực hiện Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam 2005 ÷ 2015, tính đến năm 1998, Tập đoàn Điện lực Việt Nam (EVN) đã nhập khẩu khoảng 18.000 tấn dầu cách điện, trong đó có thể có một lượng lớn dầu chứa PCB [1] Do không nhập khẩu thêm dầu hay thiết bị chứa PCB, vấn đề chính của Việt Nam hiện nay là quản lý và tiêu hủy an toàn thiết bị, dầu và chất thải nhiễm PCB

Với sự hỗ trợ của Dự án GEF/WB-PCB, từ năm 2012 ÷ 2014, Cục Kỹ thuật an toàn và Môi trường công nghiệp và Tập đoàn điện lực Việt Nam EVN (Bộ Công Thương) đã chủ trì, phối hợp với Tổng cục Môi trường và các bên liên quan tổ chức kiểm kê PCB trên toàn quốc Kết quả cho thấy, khi phân tích nhanh clo trong dầu biến thế của hơn 39.000 máy biến áp, có 401 máy nghi ngờ có dầu nhiễm PCB với hàm lượng vượt ngưỡng quy định của Công ước Stockholm (50 ppm), trong đó có 112 máy có nồng độ cao trên 200 ppm [1]

Hình 1.2 Kho lưu giữ chất thải PCB dạng contennơ [1]

Đối với việc kiểm kê PCB ngoài ngành điện lực, kết quả tính đến năm 2014 cho thấy có trên 35.712 thiết bị có nghi ngờ nhiễm PCB và dự án đã tiến hành kiểm kê 9.000 máy và dầu lưu trữ, kết quả đã phát hiện tổng số 930 tấn dầu có chứa PCB

Hiện nay, thiết bị, vật liệu, chất thải có chứa PCB, dầu nhiễm PCB được lưu giữ ở kho một cách an toàn EVN cũng đã xây dựng các kho dạng contennơ để lưu giữ vật liệu, thiết bị, chất thải có PCB [1]

Tuy nhiên, quá trình sử dụng, vận chuyển, lưu trữ có thể phát tán ra môi trường như bay hơi hoặc đốt cháy không hoàn toàn dẫn tới phát thải vào môi trường không khí, đất, nước do sự rò rỉ dầu chứa PCB từ các thiết bị khi chưa được thu gom, lưu trữ theo tiêu chuẩn

Các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy, đã phát hiện PCB trong các mẫu đất, nước, trầm tích với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép tại một số địa điểm ở nước ta Cụ thể, tại khu vực biển Cửa Đại - Quảng Nam nồng độ PCB trong các mẫu nước và mẫu trầm tích tương ứng nằm trong khoảng 0,2 ÷ 5,2 µg/L và 192 ÷ 1750 µg/kg [11]

1.1.4 Các quy chuẩn Việt Nam về PCB

Hiện tại,Việt Nam đã ban hành các quy định về quản lý PCB trong chất thải, nước thải công nghiệp, lò xi măng và trầm tích Các quy chuẩn về PCB ở Việt Nam bao gồm:

- QCVN 07:2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại, ban hành theo Thông tư số 25/2009/TT-BTNMT ngày 16/11/2009 của Bộ Tài nguyên và Môi trường quy định quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường Theo Quy chuẩn này, PCB được xếp vào nhóm chất có thành phần nguy hại đặc biệt với ngưỡng quy định là 5 ppm

- QCVN 40:2011/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp, ban hành theo Thông tư số 47/2011/TT-BTNMT ngày 28/12/2011 của Bộ Tài nguyên và Môi trường quy định quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường Theo Quy chuẩn này, tổng hàm lượng PCB được quy định trong nước thải công nghiệp cột A (thải vào nguồn tiếp nhận phục vụ mục đích sinh hoạt) là 0,003 mg/L và cột B (thải vào nguồn tiếp nhận - không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt) là 0,01 mg/L;

- QCVN 41:2011/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về đồng xử lý chất thải nguy hại trong lò nung xi măng, ban hành theo Thông tư số 44/2011/TT-BTNMT ngày 26/12/2011 của Bộ Tài nguyên và Môi trường quy định quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường Theo quy chuẩn này, giới hạn nồng độ PCB trong

chất thải nguy hại (CTNH) trước khi nạp vào đồng xử lý trong lò nung xi măng phải đáp ứng hoặc phải được tiền xử lý để đáp ứng yêu cầu về thành phần là 500 ppm;

- QCVN 43:2012/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích, ban hành theo Thông tư số 10/2012/TT-BTNMT ngày 12/10/2012 của Bộ Tài nguyên và Môi trường quy định quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường Theo Quy chuẩn này, tổng hàm lượng PCB (Tổng hàm lượng 28; 52; PCB-101; PCB-118; PCB-138; PCB-153; PCB-180) trong trầm tích nước ngọt là 277 mg/kg và trầm tích nước mặn, nước lợ là 189 mg/kg

1.1.5 2,4,4’-Triclobiphenyl (PCB-28)

PCB-28 có công thức phân tử C12H7C13, khối lượng phân tử 257,5 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 58 oC Công thức cấu tạo được thể hiện trong Hình 1.3 dưới đây

Hình 1.3 Hình ảnh cấu tạo phân tử PCB-28

Như đã nêu, PCB có 209 đồng loại, việc nghiên cứu tất cả các đồng loại sẽ rất tốn kém và không khả thi Để giải quyết vấn đề này các nhà khoa học lựa chọn một số đồng loại điển hình mang tính đại diện và có thể sử dụng để đánh giá cho toàn bộ 209 PCB Các đồng loại được lựa chọn cần có nồng độ cao trong môi trường, phổ biến trong các đối tượng ô nhiễm và cơ thể người Bằng việc xác định thành phần các PCB trong các hỗn hợp kỹ thuật và các đối tượng ô nhiễm, người ta thấy rằng sáu đồng loại (28, 52, 101, 138, 153, PCB-180) có hàm lượng cao, ổn định trong các mẫu ô nhiễm PCB và tỷ lệ của chúng cho phép định danh hỗn hợp PCB [120]

Tùy theo loại Arochlor mà thành phần và tỷ lệ của các đồng phân điển hình này cũng khác nhau PCB-28 là đồng loại có mặt phổ biến, chiếm thành phần lớn trong các Arochlor 1242 (13,30 %), Arochlor 1016 (14,48 %)… Các Arochlor nêu

trên là hỗn hợp kỹ thuật của dầu biến thế nhiễm PCB [120]

PCB-28 là một đồng loại được phát hiện thấy trong các mẫu máu, mô mỡ, sữa rất nhiều đối tượng sinh vật như chuột, các loại linh trưởng, con người… Khi vào cơ thể sống, PCB-28 gây ảnh hưởng như một chất độc thần kinh Nghiên cứu trên chuột cho thấy, PCB-28 làm giảm hàm lượng dopamin trong các tế bào PC12 ở não chuột cái Một số nghiên cứu khác cho thấy sự ảnh hưởng của PCB-28 tới một số loại hóc môn như hóc môn sinh dục, hóc môn tuyến giáp ở cả chuột đực và cái [29] Tuy nhiên, chưa có tài liệu nào công bố chi tiết, đầy đủ về độc tính, hệ số độ độc của PCB-28

Các nghiên cứu chỉ ra rằng các PCB chứa ít clo có khả năng thâm nhập qua da và tiếp xúc trực tiếp nhanh hơn các đồng loại chứa nhiều clo hơn Johansson và các cộng sự đã nghiên cứu tỷ lệ nồng độ PCB trong máu của người sống trong hai điều kiện khác nhau là sống trong ngôi nhà sử dụng vật liệu kết dính có nhiễm PCB và ngôi nhà không nhiễm Kết quả cho thấy, tỷ lệ tổng nồng độ PCB-28 trung bình trong máu của những người sống tại môi trường ô nhiễm cao gấp từ 1,2 ÷ 3,2 lần so với người sống tại môi trường không bị ô nhiễm Đặc biệt đối với 28 và PCB-66, tỷ lệ này rất cao, có giá trị lần lượt là 30,4 và 7,9 lần (Hình 1.4) Điều này cho thấy, PCB-28 có khả năng tích lũy vào máu rất cao

Hình 1.4 Tỷ lệ nồng độ một số PCB trong máu của người khi sống trong môi trường bị ô nhiễm và không bị ô nhiễm

Với mục tiêu lựa chọn được đối tượng mang tính đại diện cho đối tượng ô nhiễm PCB cũng như phù hợp cho quá trình nghiên cứu tính toán lý thuyết bằng phần mềm, luận án lựa chọn PCB-28 làm đối tượng nghiên cứu

1.2 Các phương pháp xử lý PCB

1.2.1 Phương pháp thiêu đốt

Phương pháp thiêu đốt là phương pháp được sử dụng phổ biến để xử lý các hợp chất POP nói chung trong đó có PCB Phương pháp này dựa trên phản ứng cháy của các hợp chất hữu cơ với oxi ở nhiệt độ cao (trên 1000 oC) Sản phẩm sau quá trình xử lý là CO2, H2O và các muối vô cơ Đối tượng có thể áp dụng xử lý rất đa dạng từ dầu, đất, trầm tích…

Phương pháp này được sử dụng sớm và phổ biến trên thế giới, từ những năm 1970-1980, tại các quốc gia như Đức, Phần Lan, Anh đã có nhà máy xử lý các hợp chất POP bằng phương pháp thiêu đốt nhiệt Tuy nhiên, do nguy cơ phát thải các chất độc hại như dioxin/furan, phương pháp này đã bị cấm sử dụng ở một số nước trên thế giới như Nhật, Úc…

Ở Việt Nam, năm 2011, Công ty TNHH Xi măng Holcim Việt Nam cũng đã áp dụng thử nghiệm thành công việc đốt 2 tấn dầu biến thế chứa PCB ở nồng độ cao với kết quả hiệu suất phân hủy tốt và đáp ứng giới hạn phát thải đối với dioxin/furan là 0,1 ng TEQ/Nm3 trong khí thải Năm 2012, Công ty TNHH Xi măng Holcim Việt Nam đã được cấp giấy phép vận chuyển và tiêu hủy CTNH bằng phương pháp đồng xử lý trong lò nung xi măng, bao gồm cả PCB và thực hiện một số hợp đồng tiêu hủy dầu chứa PCB cho Công ty điện lực Việt Nam và các đơn vị khác Khoảng 50 tấn dầu thải chứa PCB đã được xử lý bằng phương pháp này Bên cạnh đó, Công ty TNHH Xi măng Holcim Việt Nam cũng phối hợp với Công ty Orion Hà Lan giới thiệu một số giải pháp tổng thể xử lý thiết bị nhiễm PCB theo công nghệ tiên tiến và tiêu chuẩn quốc tế [1]

Ưu điểm của phương pháp này là hiệu suất xử lý cao, dễ tiến hành, có thể xử lý với hầu hết các đối tượng ô nhiễm [97] Nhược điểm là tiêu tốn năng lượng, có thể phát thải các chất thải độc hại hơn như dioxin/furan trong quá trình xử lý [16]

1.2.2 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được coi là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để xử lý PCB bởi chi phí xử lý thấp Trong số các chất hấp phụ thì than hoạt tính được sử dụng phổ biến nhất bởi chúng có diện tích bề mặt riêng lớn Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là chỉ chuyển các đối tượng ô nhiễm từ môi trường vào trong vật liệu hấp phụ mà chưa xử lý được phần PCB hấp phụ này Do đó, phương pháp này cần kết hợp với các phương pháp xử lý khác như oxy hóa, khử… thì mới có thể xử lý triệt để được đối tượng ô nhiễm [56]

1.2.3 Phương pháp sinh học

Trong những năm gần đây, phương pháp xử lý vi sinh (microbial degradation) và phân hủy sinh học (bio remediation) PCB đã và đang được quan tâm nghiên cứu Phân hủy sinh học là quá trình phá hủy các đối tượng ô nhiễm bằng các sinh vật sống Các sinh vật sống này sử dụng các chất ô nhiễm như là nguồn carbon cho quá trình phát triển của nó thông qua phản ứng sinh học trong cơ thể sinh vật Quá trình phân hủy này phụ thuộc vào bản chất của quần thể sinh vật, vị trí nguyên tử clo và nguồn cấp electron Công nghệ xử lý sinh học có thể có hiệu quả trong cả môi trường hiếm khí và kỵ khí, do vậy cho phép khả năng ứng dụng xử lý rộng rãi [99] Quá trình phân hủy hiếu khí tạo thành các sản phẩm ở các mức oxi hóa khác nhau như chlorobenzoic acid, CO2, nước… với độ chuyển hóa PCB cao tới 95 % Quá trình phân hủy hiếm khí sẽ tạo ra các sản phẩm khử tách loại clo

Phương pháp sinh học có nhiều ưu điểm như hiệu quả xử lý cao, thân thiện với môi trường, có tính chọn lọc cao nhưng nhược điểm là thời gian xử lý dài

1.2.4 Phương pháp plasma

Phương pháp này xử lý các đối tượng ô nhiễm bằng hồ quang plasma hình thành từ các thiết bị xử lý Dưới tác dụng của plasma, các đối tượng ô nhiễm bị phân hủy thành các nguyên tử và ion Sau đó sản phẩm được làm nguội để tạo thành các phân tử đơn giản Đối tượng xử lý là các chất lỏng, chất khí, với chất rắn cần tiền xử lý bằng hấp thụ trong các dung môi hữu cơ [67] Phương pháp này bắt đầu được thương mại hóa từ năm 1992, cho đến nay đã có rất nhiều nhà máy xử lý tại Anh, Nhật Bản, Úc Ưu điểm là thời gian xử lý nhanh, hiệu suất cao, nhưng nhược

điểm là tiêu tốn năng lượng và có nguy cơ tái tổ hợp để tạo ra các sản phẩm độc hại như dioxin/furan trong khí thải

1.2.5 Phương pháp oxy hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn

Phương pháp oxi hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn (SCWO) là phương pháp oxi hóa các chất hữu cơ độc hại trong hệ thống áp suất cao, có mặt các chất oxy hóa mạnh như H2O2 ở nhiệt độ và áp suất siêu tới hạn của nước (374 oC và 22,1 MPa) Công nghệ này đã được ứng dụng trong nhiều năm với ưu điểm là hiệu suất xử lý cao nhưng nhược điểm là gây ăn mòn thiết bị rất lớn, làm giảm độ tin cậy khi làm việc ở áp suất cao, thiết bị phức tạp, mức đầu tư và chi phí xử lý lớn, chỉ có thể ứng dụng để xử lý chất hữu cơ độc hại trong chất lỏng [60]

1.2.6 Phương pháp khử natri

Phương pháp này dùng natri kim loại để tách clo khỏi PCB, qua đó loại bỏ độc tính của PCB Đối tượng xử lý chủ yếu được áp dụng là các chất lỏng nhiễm PCB như dầu biến thế, dầu cách điện…với hàm lượng PCB rất cao Phản ứng thường được tiến hành trong điều kiện áp suất cao (4 atm) và nhiệt độ từ 100 đến 180 oC Sản phẩm sau xử lý có thể tái sử dụng làm dầu biến áp Ngoài natri kim loại, có thể sử dụng NaH làm chất khử thay thế Trên thế giới, phương pháp này được áp dụng phổ biến tại nhiều quốc gia như Canada, Mỹ, Pháp Ở Việt Nam, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu ứng dụng công nghệ khử natri, và sử dụng hợp kim (Na + K) với các tỷ lệ phần trăm khác nhau để xử lý PCB chứa trong dầu biến thế [1] Phương pháp này có ưu điểm là hiệu suất cao, tiến hành đơn giản Nhược điểm là sử dụng lượng natri lớn từ 100 ÷ 500 kg/tấn PCB, cũng như các nguy cơ cháy nổ hóa chất do sử dụng kim loại natri

1.2.7 Phương pháp khử bằng tác nhân nucleofil

Phương pháp khử bằng tác nhân nucleofil xử lý các hợp chất clo hữu cơ bằng cách sử dụng tác nhân nucleofil sinh ra từ hệ kiềm-polyglycol ở nhiệt độ 100 ÷ 200

oC Tác nhân kiềm được sử dụng có thể là kim loại, oxit, hydroxit của Na, K Các polyglycol thường dùng là polyethylen glycol, polypropylen glycol Sản phẩm của phản ứng là aryl polyglycolate và muối vô cơ [122]

Ở Việt Nam, Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam đã thực hiện xây dựng mô

hình thí điểm ở quy mô 20 lít/mẻ để phân hủy PCB trong dầu biến thế, trong đó lựa chọn các tác nhân cho quá trình phân hủy PCB là NaOH với nồng độ thích hợp là dung dịch 30 % và polypropylen glycol M425 Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam kết hợp với Công ty môi trường đô thị Hà Nội lắp đặt dây chuyền quy mô 200 lít/mẻ để tiến hành phân hủy PCB tại bãi rác Nam Sơn (Sóc Sơn, Hà Nội) với các tác nhân là polypropylen glycol và NaOH hoặc KOH, hiệu quả phân hủy trên 98 %, hàm lượng PCB sau phân hủy dưới 5 ppm (phù hợp với Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 7629:2007 về ngưỡng chất thải nguy hại) [1]

1.2.8 Phương pháp hydrodeclo hóa

Phương pháp hydrodeclo hóa xử lý các hợp chất clo hữu cơ bằng phản ứng khử có mặt hydro, có thể tách loại hoàn toàn clo khỏi hợp chất hữu cơ ở áp suất và nhiệt độ thấp sử dụng xúc tác trên cơ sở các kim loại quý như Rh, Pd, Pt Nguồn hydro sử dụng có thể là hydro cấp từ bên ngoài hoặc hydro nội sinh bên trong hệ phản ứng, sản phẩm sau xử lý là HCl, biphenyl Các nghiên cứu phát triển trong giai đoạn trước chủ yếu chỉ hướng tới đối tượng xử lý là PCB trong dầu biến thế Trở ngại gặp phải khi xử lý dầu biến thế là xúc tác bị ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh Hiện nay, công nghệ này bắt đầu được nghiên cứu ứng dụng trở lại Hiện tượng ngộ độc xúc tác được khắc phục bằng cách bổ sung thêm kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác Thực tế cho thấy, hiện tượng ngộ độc xúc tác đã được cải thiện đáng kể, làm tăng tính khả thi trong ứng dụng thực tiễn Ưu điểm của phương pháp là không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng, ít tiêu tốn năng lượng, không phát thải các chất thải độc hại Nhược điểm là sử dụng xúc tác trên cơ sở các kim loại quý với chi phí cao [77], [133]

Đánh giá, lựa chọn phương pháp xử lý: Với các ưu điểm nổi bật như hiệu

quả xử lý cao, ít tiêu tốn năng lượng, không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng, không phát thải các chất thải độc hại khác như dioxin/furan trong quá trình xử lý, phương pháp HDC được lựa chọn để nghiên cứu, thử nghiệm xử lý PCB trong luận án này

1.3 Hóa học quá trình hydrodeclo hóa

1.3.1 Khái niệm

Phản ứng hydrodeclo hóa PCB lần đầu được áp dụng năm 1978 bởi Kranich và các cộng sự [61], đây là phản ứng thay thế nguyên tử clo trong phân tử hợp chất clo hữu cơ bởi hydro, sản phẩm tạo thành là các hợp chất không chứa clo (hoặc chứa ít nguyên tử clo hơn) và HCl Phản ứng HDC tổng quát được miêu tả theo phương trình sau [77]:

R-Cl + H-H R-H + H-Cl (1.1) Trong đó R là gốc hydrocarbon

Quá trình HDC có ưu điểm như: Sản phẩm của phản ứng không chứa clo, ít độc hại với môi trường, hiệu quả chuyển hóa cao trong khi điều kiện phản ứng lại không yêu cầu nhiệt độ và áp suất quá cao, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại và có khả năng chọn lọc Chính vì vậy, hướng nghiên cứu này đã và đang được quan tâm, phát triển ở nhiều nước Châu Âu và Mỹ để xử lý các chất hữu cơ độc hại thuộc nhóm POP, xử lý PCB trong dầu biến thế và xử lý khí thải lò đốt [13]

1.3.2 Nguồn hydro

Một trong những yếu tố quan trọng của phản ứng HDC là nguồn hydro, có thể được cấp từ bên ngoài hoặc hydro nội sinh từ trong hệ phản ứng Hydro cấp từ bên ngoài được sử dụng phổ biến hơn bởi tính tiện dụng và có thể được dùng dưới dạng 100% hydro hoặc hỗn hợp hydro và một khí trơ (N2, Ar…) với tỷ lệ phầm trăm hydro khác nhau Tuy nhiên, nhược điểm của nguồn hydro cấp từ bên ngoài là độ tan của hydro trong các dung môi thấp, dẫn tới tiêu tốn nguyên liệu, đồng thời nguy cơ cháy nổ cao do hydro rất dễ nổ khi tiếp xúc với không khí Những hạn chế về nguy cơ cháy nổ là khó khăn lớn nhất trong việc sử dụng hydro ở quy mô lớn dưới điều kiện áp suất cao [117]

Nguồn hydro thứ hai được sử dụng là hydro nội sinh từ hệ phản ứng Nguồn hydro này được sử dụng rộng rãi trong các quá trình tổng hợp hữu cơ, hydro hóa các anken, hydro hóa các hợp chất nitro Hydro có thể được sinh ra từ quá trình dehydro hóa của iso-propanol trên xúc tác Pd/C; từ phản ứng giữa các kim loại như Mg [83], Fe [115],… với nước; từ phản ứng giữa các kim loại Ca [81], Mg [134]

với ethanol; từ phản ứng giữa các kim loại với acid [35] ; hoặc các phản ứng điện hóa sinh ra hydro và phản ứng hydrodeclo hóa diễn ra trên bề mặt điện cực [117]

Đặc điểm khác biệt của hydro nội sinh so với hydro được cấp từ khí nén là lượng bong bóng khí sinh ra có thời gian lưu trong dung dịch lâu hơn, diện tích bề mặt riêng và năng lượng bề mặt cao hơn cũng như dễ tạo ra các tiểu phân hoạt động Hơn nữa, phản ứng sử dụng hydro nội sinh sẽ giúp tránh được các tác dụng phụ của HCl tới các loại chất xúc tác Sự ngộ độc xúc tác bởi HCl được cho là có liên quan đến đến việc hình thành liên kết Me-Cl, phá vỡ cấu trúc của chất mang cũng như oxy hóa tâm hoạt động của xúc tác [124]

Các phản ứng sử dụng hệ hydro nội sinh thường được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường [124], tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình ứng dụng thực tế, nên đây là một hướng nghiên cứu được quan tâm hiện nay và cũng là mục tiêu hướng tới của luận án

1.3.3 Dung môi

Dung môi cho phản ứng HDC pha lỏng đóng vai trò là môi trường hòa tan, khuếch tán, vận chuyển các chất phản ứng đến các tâm hoạt động của xúc tác, là môi trường phân tán các sản phẩm sau phản ứng, trong một số trường hợp dung môi còn đóng vai trò là chất tham gia phản ứng Về nguyên tắc, dung môi được sử dụng phải không gây ngộ độc xúc tác, tạo điều kiện thuận lợi để phản ứng xảy ra, thân thiện với môi trường và kinh tế Dung môi sử dụng cho phản ứng declo hóa các PCB và các hợp chất clo hữu cơ nói chung rất đa dạng như các dung môi hữu cơ (triethylamine, n-hexane, toluene, acetone…), [16], [133] các ancol (methanol, ethanol, iso-propanol…) [74], nước hoặc các hỗn hợp của các loại dung môi nêu trên

Triethylamine là dung môi được sử dụng cho quá trình HDC các đối tượng ô nhiễm PCB như dầu biến thế, tụ điện, dầu parafin ở nhiệt độ và áp suất thường có sử dụng hydro cấp từ bên ngoài [82], [95] Triethylamine vừa đóng vai trò là dung môi vừa là chất tham gia phản ứng với HCl là sản phẩm của phản ứng HDC qua đó giúp loại bỏ hiện tượng ngộ độc xúc tác bởi HCl Sản phẩm của phản ứng này là biphenyl và muối triethylammonium chloride Cơ chế phản ứng đã được đề xuất bởi Monguchi và các cộng sự trong đó triethylamine đóng vai trò như một chất cung

cấp điện tử [82]

Các ancol như methanol, ethanol, iso-propanol cũng đã được sử dụng trong nhiều nghiên cứu, tuy nhiên vai trò thể hiện rất khác nhau Ukisu và các cộng sự đã sử dụng xúc tác Pd/C và Pd/Al2O3 trong dung môi iso-propanol với sự có mặt của NaOH để xử lý PCB Sản phẩm của quá trình này là biphenyl, vai trò của dung môi được giải thích như một nguồn cung cấp hydro nguyên tử cho phản ứng HDC [104] Devor và các cộng sự sử dụng xúc tác Mg/C, Mg/Pd trong dung môi ancol có hoạt hóa bằng acid để xử lý PCB, HCB Vai trò của dung môi (ancol) được cho là chất phản ứng với Mg để sinh hydro bằng phản ứng [35], [74]:

Mg + 2 ROH → Mg(RO)2 + H2 (1.2) Với R là các gốc methyl, ethyl, iso-propyl

Trong số các dung môi nêu trên, ancol được sử dụng phổ biến hơn cả để tiến hành xử lý các PCB Do đó trong nghiên cứu này ethanol được lựa chọn làm dung môi cho phản ứng HDC vì đặc tính không độc hại, giá thành rẻ, có khả năng ứng dụng tốt trong xử lý thực tế

1.4 Xúc tác cho quá trình hydrodeclo hóa

Yếu tố được xem là quan trọng nhất đối với quá trình HDC là xúc tác Xúc tác được sử dụng thường là xúc tác trên cơ sở các kim loại quý như Pt, Pd, Rh, [104], [110] Xúc tác có thể sử dụng dưới dạng xúc tác đồng thể hoặc dị thể Trong số các kim loại này, Pd thể hiện là kim loại có hoạt tính xúc tác tốt và được sử dụng phổ biến hơn cả Ở dạng đơn kim loại hoặc lưỡng kim loại Pd như Fe [110], Pd-Mg [35] Dưới tác dụng của xúc tác, các hợp chất clo hữu cơ dễ bị phân hủy để tạo thành sản phẩm không chứa clo, thân thiện với môi trường bằng phản ứng HDC ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp, không tạo ra các sản phẩm phụ và nguy cơ tái tổ hợp tạo thành các chất độc hại nguy hiểm

Xúc tác cho phản ứng HDC khá đa dạng, có thể là đồng thể hoặc dị thể, sử dụng cho phản ứng diễn ra trong pha lỏng hoặc pha khí, liên tục hoặc gián đoạn, nên được nghiên cứu, ứng dụng nhiều trong thực tế Xúc tác đồng thể có lợi thế là phân tán và tiếp xúc tốt với chất tham gia phản ứng Ban đầu xúc tác đồng thể cho phản ứng HDC được biết đến trong công nghiệp tổng hợp để sản xuất vitamin B12,

F430 và Hematin Sau đó quá trình đồng thể được ứng dụng để xử lý chlorobenzene và một số chất hữu cơ chứa clo khác bằng xúc tác PdCl2 được hòa tan trong dung môi hữu cơ [15] Nhược điểm của xúc tác đồng thể cho phản ứng HDC là rất khó để phân tách xúc tác và sản phẩm sau phản ứng nên không được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường Xúc tác dị thể với ưu điểm là dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, bền nhiệt, có thể tái sinh để sử dụng nhiều lần và thuận lợi để chế tạo các thiết bị phản ứng làm việc tự động, liên tục nên ngày

càng được nghiên cứu, phát triển

Xúc tác dị thể cho phản ứng HDC chủ yếu gồm 2 pha, pha hoạt động và pha chất mang Pha hoạt động là các đơn kim loại hoặc đa kim loại trong đó một kim loại đóng vai trò tạo các tâm hoạt động và các kim loại khác đóng vai trò trợ phân tán hoặc kết hợp, hỗ trợ để tái sinh tâm hoạt động của kim loại chính Trong một số trường hợp, kim loại khác được bổ sung để tạo thành hợp kim, cải thiện hoạt tính của kim loại chính Trong phản ứng HDC, các kim loại đóng vai trò chính thường là Ni, Ru, Co, Pt, Pd, Rh, các kim loại phụ trợ thường là Cu, Ag, Fe, Ni, Al, Mo, Co [10], [69], [70] Pha chất mang đóng vai trò là môi trường để phân tán pha hoạt động Các chất phản ứng sẽ hấp phụ lên chất mang và tiếp xúc với pha hoạt động để xảy ra phản ứng Pha chất mang chủ yếu là các chất có cấu trúc mao quản như: Zeolite, than hoạt tính, Al2O3, SiO2, silicagel, [80], [121]

1.4.1 Pha hoạt động

Nhóm kim loại chuyển tiếp với sự có mặt của điện tử trong phân lớp d được biết đến là những chất xúc tác tốt, hoạt độ xúc tác của nhóm kim loại này được đánh giá qua độ bền của các hợp chất trung gian Nếu các hợp chất trung gian không bền, thì hợp chất trung gian chưa kịp hình thành đã bị phân hủy, dẫn đến nồng độ hợp chất trung gian bé, lượng sản phẩm tạo thành thấp (hoạt độ xúc tác thấp) Ngược lại, nếu các chất trung gian quá bền thì sẽ rất khó bị phân hủy để tạo thành sản phẩm, dẫn đến hoạt độ xúc tác cũng kém Do vậy, độ bền của hợp chất trung gian phải ở mức độ vừa phải, khi đó hoạt độ xúc tác sẽ cao nhất Để đánh giá sơ bộ hoạt độ xúc tác, Sabatier đã đưa ra quy tắc Sabatier năm 1911 và được Sachtler khẳng định bằng cách khảo sát phản ứng phân hủy acid formic Kết quả

cho thấy, nhóm các kim loại như: Pd, Pt, Ir, Ru, Rh có hoạt độ xúc tác cao nhất, sau đó đến Cu, thấp hơn là nhóm: Ag, Co, Ni, Fe,W, và trong các kim loại được

thử nghiệm Ag có hoạt độ thấp nhất [104], [110]

Các kim loại quý như Pd, Pt, Ru, Rh được sử dụng phổ biến làm xúc tác cho phản ứng HDC Các kim loại này khi đưa lên chất mang phù hợp đều cho hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng HDC Trong đó, Pd cho thấy độ chuyển hóa tốt và ổn định hơn cả [49] Xúc tác kim loại quý có hoạt tính cao nhưng dễ bị ngộ độc trong quá trình xử lý các chất ô nhiễm trong thực tế Các kim loại khác như Cu, Fe, Mg, Ni… được bổ sung vào hợp phần xúc tác cũng giúp tăng hiệu quả xúc tác thông qua việc tăng độ phân tán kim loại, loại bỏ ảnh hưởng bởi một số tác nhân có thể gây ngộ độc xúc tác

Năm 2015, TS Chu Thị Hải Nam [6] đã nghiên cứu bổ sung thêm các kim loại Ag, Cu, Fe và Ni vào Pd tạo thành hệ xúc tác lưỡng kim trên chất mang là carbon hoạt tính để xử lý tetrachloroethylene Kết quả cho thấy, Ag và Cu làm tăng độ phân tán Pd/C*, hạt oxyt kim loại phân bố đều với kích thước nhỏ (50 ÷ 70 nm) làm giảm nhiệt độ khử các oxit kim loại về 267 °C, đồng thời nâng cao hoạt tính xúc tác Trong các tỷ lệ Pd:Cu đã nghiên cứu, tỷ lệ mol 1Pd:2Cu là tốt nhất Năm 2017, TS Trần Đức Hùng cũng đã nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Cu/CNorit để xử lý các hợp chất dioxin/furan với độ chuyển hóa cao và xúc tác có

độ bền hoạt tính tới 96 giờ [4]

Với những ưu việt của hệ xúc tác Pd-Cu đã công bố, hệ xúc tác kim loại này

sẽ được lựa chọn trong nghiên cứu HDC xử lý PCB-28 của luận án

1.4.2 Chất mang

Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, trong xúc tác kim loại, chỉ có một lớp bề mặt ngoài rất mỏng khoảng 20 ÷ 30 nm của kim loại là đóng vai trò hoạt động, còn lớp phía trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết thành mạng lưới tinh thể Vì vậy, khi thay lớp phía trong bằng chất mang sẽ giúp hạ đáng kể giá thành xúc tác Chất mang là loại vật liệu có cấu trúc mao quản nhất định, bề mặt riêng lớn giúp phân tán và cố định các tiểu phân xúc tác Chất mang có thể trơ hoặc có tham gia vào quá

trình xúc tác [8]

Có rất nhiều loại chất mang khác nhau đã được nghiên cứu và thử nghiệm [50] như: Than hoạt tính, Al2O3, SiO2, Zeolite, AlF3, MgO, ZrO2 Tuy nhiên, vì cấu trúc của các loại chất mang này rất khác nhau nên có ảnh hưởng rất lớn tới khả năng làm việc của xúc tác Do đó, tùy thuộc mục đích và đặc điểm của từng phản

ứng, những loại chất mang phù hợp sẽ được lựa chọn

Đối với xúc tác cho phản ứng HDC, đã có nhiều loại chất mang được thử nghiệm Kết quả cho thấy, nhóm chất mang có diện tích bề mặt riêng không lớn như AlF3, MgO, ZrO2 hoặc loại có diện tích bề mặt riêng khá phát triển như các loại zeolite biến tính, đều không bền trong điều kiện phản ứng HDC [36] hoặc hiệu quả làm việc kém hơn so với các chất mang khác [48] Đối với chất mang Al2O3 hoặc SiO2, nhiều kết quả nghiên cứu đã công bố cho thấy hai loại chất mang này dễ bị tấn công bởi HCl sinh ra trong phản ứng HDC, dẫn tới làm giảm diện tích bề mặt và các tâm Al và Si bị halogen hóa nên tính acid Lewis cao làm tăng độ acid bề mặt, ngăn cản các chất phản ứng tiếp cận các tâm hoạt động [108] Trong trường hợp dùng NaOH để trung hòa HCl, nếu dư NaOH sẽ tạo ra môi trường kiềm mạnh, có thể phá

hủy cấu trúc mao quản của hai loại chất mang nêu trên [106]

Một loại chất mang khác khá phổ biến và được ứng dụng nhiều trong thực tế là than hoạt tính Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ mao quản rất phát triển, bề mặt có chứa nhiều nhóm chức nên có ái lực hấp phụ các chất hữu cơ hơn hẳn so với các chất mang khác như Al2O3, SiO2 Ngoài ra, than hoạt tính bền hóa học nên có thể ứng dụng làm chất mang để tổng hợp xúc tác cho nhiều phản

ứng, trong đó có phản ứng HDC [77]

Các chất mang không chỉ đóng vai trò như “giá đỡ” cho xúc tác, mà không gian rỗng bên trong chất mang chính là không gian để các chất tham gia phản ứng thể tự do di chuyển và tiếp cận với chất xúc tác Tuy nhiên, do kích thước mao quản của than hoạt tính chủ yếu gồm các vi mao quản (≤ 1 nm) nên khả năng hấp phụ của nó đối với các phân tử hữu cơ có kích thước lớn như PCB bị hạn chế

Trong những năm gần đây, vật liệu carbon mao quản trung bình trật tự đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi kích thước mao quản lớn và có thể điều chỉnh được cho phù hợp với mục đích sử dụng OMC có kích thước mao quản trung bình từ 2 ÷ 50 nm nên phù hợp với kích thước phân tử lớn của các chất hữu cơ đa vòng thơm Vật liệu này đã được ứng dụng làm chất hấp phụ các hợp chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn như methylen blue [127], benzene [111],

hexachlorobenzene [39]

Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, đặc điểm cấu trúc ảnh hưởng lớn tới khả năng hấp phụ Kích thước mao quản từ 4 ÷ 7 nm [87], cấu trúc lục lăng [113] của OMC cho thấy khả năng hấp phụ tốt các hợp chất PCB Đặc biệt, vật liệu OMC được sử dụng làm chất mang cho xúc tác Pd/C thể hiện hoạt tính xúc tác tốt hơn so với khi sử dụng dạng chất mang là than hoạt tính thương mại trong phản ứng ghép đôi Ullman của chlorobenzene [112]

Từ tổng quan nghiên cứu trên có thể thấy, vật liệu carbon là chất mang phù hợp để tổng hợp xúc tác kim loại ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm chứa clo bằng phản ứng HDC Do vậy, trong luận án này hai loại vật liệu carbon là OMC tổng hợp và than hoạt tính thương mại sẽ được lựa chọn làm chất mang để tổng hợp xúc tác và so sánh, đánh giá hoạt tính cho quá trình HDC PCB-28

1.5 Vật liệu OMC

1.5.1 Vật liệu mao quản trung bình

1.5.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình

Vật liệu mao quản là vật liệu mà trong cấu trúc có một hệ thống lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nano mét Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không tùy

thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu [92]

Theo IUPAC, kích thước mao quản được phân thành ba loại là vi mao quản,

mao quản trung bình, mao quản lớn [109] Cụ thể như sau:

- Vật liệu vi mao quản (micropore) có kích thước mao quản cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2 nm, vật liệu này chủ yếu chứa các vi mao quản nên có