Nướcthảidệt nhuộm
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các côngđoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất Trong đó lượng nước thảichủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhàmáy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau Theo phântích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sảnxuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm.Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trongphạmvitừ12 -65lítvàthảira10-40lítnước. Vấnđềônhiễmchủyếutrongngànhcôngnghiệpdệtnhuộmlàsựônhiễmnguồnnước.Xétha iyếutốlàlượngnướcthảivàthànhphầncácchấtônhiễmtrongnướcthảithìngànhdệtnhuộmđ ượcđânhgiâlẵnhiễmnhấttrongsốcâcngănhcôngnghiệp[1,2].
1.1.2 Đặctínhcủanướcthảidệtnhuộm Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộmlàng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màuhữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD… rất cao (xem bảng 1.1),vượtquátiêuchuẩnchophépđượcthảiramôitrườngsinhthái(xembảng1.2).
Bảng1.1.Đặc tính nướcthải củamột sốcơsởdệtnhuộmởHàNội [13]
Tênnhà máy Độ pH Độmàu COD(mg/l) BOD(mg/l)
TT Thôngsố Đơn vị Giới hạntheo TCVN2008
Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệtnhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cầntuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặttrong nướcthảisau khisản xuấthoặcchếbiếncácsản phẩmcôngnghiệp.
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữucơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogenhữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pHcủa nước thải cao do lượng kiềm lớn Trong đó, thuốc nhuộm là thành phầnkhó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụngphổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12]. Thông thường,các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quátrình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượngthuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốcnhuộm được sử dụng ban đầu [10,11] Đây chính là nguyên nhân làm chonướcthảidệtnhuộmcó độmàu cao vànồngđộ chấtô nhiễmlớn.
Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phứccủa các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loạikhông còn sử dụng nhiềud o n ư ớ c t h ả i s a u k h i n h u ộ m c h ứ a h à m l ư ợ n g l ớ n cáckimloạinặnggâyônhiễmmôitrườngnghiêmtrọng.Thuốcnhuộmdạng hữucơmang màu hiện rấtphổbiếntrên thịtrường.
Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người tachia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau Ở nước ta hiện nay, thuốcnhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đềuphảinhậpcủa cáchãngsảnxuất thuốcnhuộmtrên thếgiới.
- Phân loại thuốc nhuộm theocấu trúc hoá học:t h u ố c n h u ộ m t r o n g cấutrúc hoá họccónhómazo,nhómantraquinon,nhómnitro,…
- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phânloại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từđiển thuốc nhuộm Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới,trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trongcùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗilớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam,xanh lục, nâu và đen Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng ởViệt Nam[13]:
Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là nhữnghợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệunhư:cáctơxenlulozơ,giấy… nhờcáclựchấpphụtrongmôitrườngtrungtínhhoặcmôitrườngkiềm.Tuynhiên,khinhu ộmmàuđậmthìthuốcnhuộmtrựctiếpkhôngcònhiệusuấtbắtmàucao,hơnnữatrongthàn hphầncóchứagốcazo(-
N=N-),đâylàloạihợpchấthợpchấthữucơđộchạinênhiệnnayloạithuốcnàykhôngcòn đượckhuyếnkhíchsửdụngnhiều.Mặcdùvậy,dothuốcnhuộmtrựctiếpdễsửdụngvàr ẻnênvẫnđượcđasốcáccơsởnhỏlẻtừcáclàngnghềtruyềnthốngsửdụngđểnhuộmcácl oạivải,sợidễbắtmàunhưtơ,lụa,cotton
Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số làdẫnxuấtcủaantraquinon,triarylmetan,xanten,azinvàquinophtalic,mộtsố có thể tạo phức với kim loại Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng đểnhuộm trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ nhưlen,tơ tằm,sợi tổnghợppolyamit trongmôitrườngaxit.
Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử củachúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vậtliệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm Dạng công thức hoáhọctổngquát của thuốcnhuộmhoạt tínhlà:S—R—T—X
Trong đó: S:làcácnhóm-SO3Na,-COONa,-SO2CH3.
R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc,những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axitantraquinon,hoànnguyênđa vòng…
T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốcnhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóngvaitròquyếtđịnh tốcđộphảnứngnucleofin.
X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ táchkhỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứnghoáhọc vớixơ.
Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao,khoảng
30 %, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tínhđộc khi thải ra môi trường Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinhhọc,dođógâynêntác độngtiềmẩnchosức khoẻ conngườivàđộngvật.
Thuốcnhuộmbazơlànhữnghợpchấtmàucócấutạokhácnhau,hầuhếtchún glà cácmuốiclorua,oxalathoặcmuốikép củabazơ hữu cơ.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco Thuốcnhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon.Cáct h u ố c n h u ộ m h o à n nguyênthườngk h ô n g t a n t r o n g nư ớc, kiềmn ê n thườngp h ả i s ử d ụ n g c á c c h ấ t k h ử đ ể c h u y ể n v ề d ạ n g t a n đ ư ợ c ( t h ư ờ n g l à d ung dịch NaOH + Na2S2O3ở 50 - 60 o C) ở dạng tan được này, thuốc nhuộmhoànnguyênkhuyếchtánvàoxơ.
Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưuhuỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -S-S-, -SO-, -Sn-. Trongnhiềutrườnghợp,lưuhuỳnhnằmtrongcácdịvòngnhư:tiazol,t i a z i n , tiantren và vòng azin Thuốc nhuộm nhóm này rất phức tạp, đến nay vẫn chưaxácđịnhđược chínhxác cấutạotổngquátcủachúng.
Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nướcdạng dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơaxetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin Phân tử thuốc nhuộm cócấut ạ o từ gốc azo (- N=N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thaythế(-NH2,- NHR,NR2,-NH-CH2-
OH)nênthuốcnhuộmdễdàngphântánvàonước.Mứcđộgắnmàucủathuốcnhuộ mphântánđạttỉlệcao(90-95%)nênnướcthảikhôngchứanhiều thuốc nhuộmvàmang tính axit.
Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộmlạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứanhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như -SO3Na,-COONa nênkhônghoà tan trongnước.
Pigmentlànhững hợ pchất có màu,cóđặ c điểm chunglàkhông tantrong n ư ớ c d o p h â n t ử k h ô n g c h ứ a c á c n h ó m c ó t í n h t a n ( - S O3H,-
C O O H ) hoặccácnhómnàybịchuyểnvềdạng muối bari,canxikhôngtan trongnước.
Cácphương phápxửlý hợpchấtazotrong nướcthảidệtnhuộm
Trong những năm gần đây, mặc dù lĩnh vực bảo vệ môi trường đã vàđang được nhà nước đặc biệt quan tâm, song một số công ty, nhà máy và hầuhết các làng nghề sản xuất dệt nhuộm thủ công vẫn xả thải trực tiếp nguồnnước thải sau sản xuất chưa qua xử lý ra các con sông, hồ, kênh, rạch… gâyảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân Tại một sốlàng nghề như Vạn Phúc, Dương Nội (Hà Đông), nhu cầu oxy hoá học CODtrong các công đoạn tẩy, nhuộm đo được từ 380- 8 9 0 m g / l , c a o h ơ n t i ê u chuẩn cho phép từ 3
- 8 lần; độ màu đo được là 750 Pt-Co, cao hơn tiêu chuẩncho phép nhiều lần [21] Nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loạihoá chất độc hại gây ô nhiễm cho các con sông, ao hồ, tiêu diệt các loài thuỷsinh,gâytácđộngxấu tớisản xuất,sinhhoạtcủaconngười[21].
Các vấn đề về sự ô nhiễm môi trường dưới sự tác động của ngành côngnghiệp tẩy nhuộm đã gia tăng trong nhiều năm qua Các quá trình tẩy nhuộmcó tỷ lệ mất mát chất tẩy nhuộm lên đến 50 % Nguyên nhân của việc mất mátchấttẩy,nhuộmlàdocácchấtnàykhôngbámdínhhếtvàosợivải,sốphẩm nhuộm này sẽ đi theo đường nước thải ra ngoài Việc thu hồi các chất thấtthoát chỉ đạt khoảng 75 % [10,11] Vì vậy việc xử lý nước thải dệt nhuộm làvấn đề cầnđược quantâmnghiêncứu.
Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệpnhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môitrường. Gầnđây, cácnhà nghiêncứu đã phát hiệnra tính độc hạiv à n g u y hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường và con người, đặc biệt là loạithuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm Ngoài ra,nước thải có màu sắc đậm làm mất thẩm mỹ và gây cản trở việc tiếp nhận ánhsáng của các sinh vậtthủysinh [1,2,22,23].
Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ khônghoặc khó phân hủy sinh học Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm,thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộmhoạttính.
Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấpphụ),sauđógiảihấpđể táisinhchấthấpphụ.
Cácchấthấpphụthườngđượcsửdụnglàthanhoạttính,thannâu,đấtsét,magie cacbonat. Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bềmặtriênglớn400- 1500m 2 /g.Nhucầulượngthanhoạttínhđểxửlýchấtthảimàulàkhácnhau,trongđócósựtổn thấtdoquátrìnhhoạthóanhiệtchothan.
Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên khôngđượcsửdụngrộngrãi.
Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxy hóa mạnh để phá vỡmột phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác.CácchấtoxyhóathườngdùnggồmO3,H2O2,Cl2
Ozôn là chất oxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặcbiệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm Ưu điểm củanó là dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùncặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước Ozôn có thể sửdụng đơn lẻ hay kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ thanhoạt tính để phá huỷ nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N- orange vàindigo rabinol.
Hydroperoxitc ũ n g l à m ộ t c h ấ t o x y h ó a m ạ n h , c ó k h ả n ă n g o x y h ó a nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằnghydroperoxit không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn Sựkết hợp giữa H2O2và FeSO4tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóarất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính,trựctiếp,bazơ,axitvà phântán),làmgiảmchỉsốCODcủa nước.
Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl2, …) có thể xử lý nhiều thuốcnhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhấtđịnh Các nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý cácchấtmàuhọazo có thể được oxy hóa nhờnatri hypoclorơ( N a C l O ) , n h ư n g sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành cáctrihalogenmetan và gâyô nhiễmmôi trườngthứcấp [13].
Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quảnhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồngđộ cao,khó phân hủybằng cácphươngpháp hóa,lývàvi sinhtruyền thống.
Quátrìnhoxyhóatiêntiếnlànhững quátrìnhphânhủydựavàogốctự do hoạt động hydroxyl OH được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trongquá trình xử lý.Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxy hóa gần nhưmạnh nhất từ trước đến nay (E o = +2,8V), chỉ đứng sau flo (E o = +2,87 V).Điện thế oxy hóa của các chất sử dụng phổ biến trong môi trường lỏng đượcgiớithiệutrênbảng1.3. Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện Mặt khác, các gốc nàykhôngtồntạisẵntrongmôitrườngnhưnhữngtác nhânoxy hóat h ô n g thường,màđượcsảnsinhngaytrongquátrìnhphảnứng,cóthờigia nsốngrất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quátrình phảnứng.
Bảng 1.3.Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môitrườnglỏng[24]
2,80 2,07 1,77 1,70 1,50 1,36 1,23 Đặcđiểmnổitrộicủaphươngphápoxyhóatiêntiếnlàcácgốchydroxyltạoracókhảnăng phảnứngnhanhvàkhôngchọnlọcvớihầuhếtcáchợpchấthữucơ(hằngsốtốcđộphảnứngtrong khoảng10 7 và10 10 mol -1 l.s -
1).Đặctínhoxyhóakhôngchọnlọcnàyvôcùngquantrọng,chophépmởrộngphạmviápdụng của phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợp chấtôn h i ễ m k h á c n h a u K h ả n ă n g h o ạ t h ó a n h a n h p h ù h ợ p v ớ i t h ờ i g i a n s ố n g ngắn và nồng độ tức thời thấp của các gốc tự do hydroxyl Đặc biệt, phản ứngcủa gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốcđộ phản ứng trong khoảng 10 8 -
10 10 mol -1 l.s -1 [24,25], do đó các gốc hydroxylnày cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó phân hủy sinh họctrong thời gian từ vài phút đến vài giờ Các gốc hydroxyl có thể được hìnhthành bằng cácphươngphápkhácnhau nhưđượcmô tảtrênhình1.1.
Các quá trình oxy hóa tiên tiến được phân loại dựa vào trạng thái pha(đồng thể hoặc dị thể) hoặc dựa vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phươngpháphóa học,quanghóa,điệnhóa…).
Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiềuthông số như nồng độ tác nhân oxy hóa, cường độ ánh sáng UV, pH, nhiệtđộ… cũng như thành phần của môi trường cần xử lý Ngoài ra, hiệu quả củaquá trình oxy hóa có thể bị ảnh hưởngd o s ự t i ê u t h ụ g ố c h y d r o x y l c ủ a c á c hợpchấtvôcơhoặchữucơcómặttrongmôitrường.Hằngsốtốcđộphảnứ ng giữa gốc hydroxyl với cacbonat và bicacbonatlần lượt là 1,5.10 7 và4,2.10 8 mol -1 l.s -1 [26].
Nhìn chung các phản ứng của các quá trình oxy hóa tiên tiến tương tựnhau,tuynhiênhiệuquảxửlývàhiệuquảkinhtếcủaquátrìnhphụthuộcvào phươngpháphình thànhgốc OHvàcácđiềukiệnvận hànhcủahệthống.
Kếtluậnphầntổng quan
Hợp chất hữu cơ họ azo là một trong những loại hợp chất hữu cơ độchại,khó bị phân hủy, có mặt trong hầu hết các loại phẩm nhuộm đang được sửdụng trong ngành dệt nhuộm hiện nay (chiếm tới 60 - 70% thị phần thuốcnhuộm)[11].Vìvậyviệctìmkiếmcáccácgiảiphápcôngnghệhiệuquảđể khoáng hóa hợp chất azo và nước thải có chứa các hợp chất azo là vấn đề cótínhthờisự,cấpthiết.
Hiện nay, rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước đã có những thửnghiệmápd ụ n g n hi ều gi ải p h á p cô ng nghệkhácn ha u nhằm xửlýc ác hợp chất azo và nước thải có chứa các hợp chất azo, trong đó có giải pháp dựa trêncơ sở các quá trình oxy hóa tiên tiến như quá trình Fenton, Fenton điện hóa,Fenton quang hóa Tuy nhiên cho đến nay các công trình nghiên cứu có tínhhệ thống để chứng minh về cơ sở khoa học của việc ứng dụng các quá trìnhoxyhóatiêntiến,đặcbiệtlàquátrìnhđiệnhóa,Fentonđiệnhóađượccôngb ố còn rất hạn chế Các nghiên cứu, ứng dụng điện cực catôt là các polymedẫn làm xúc tác cho quá trình khử oxy hòa tan tạo H2O2, tác nhân của quátrình Fenton điện hóa hầu như chưa được quan tâm nhiều Chính vì vậy đề tàiluận án “ Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chấthữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điệnhóa ”đãđượclựa chọnnghiêncứu.
VÀPHƯƠNG PHÁP THỰCNGHIỆM
Hóachấtvà thiếtbị
- Các hoá chất dùng tổng hợp oxit phức hợp của Cu và Mn: CuSO4.5H2O,MnSO4.H2O,KOH(Sản phẩmcủa TrungQuốc).
- Các hoá chất tổng hợp màng Ppy: Pyrol (Sản phẩm của Merck), KCl (Sảnphẩmcủa TrungQuốc).
- Các hoá chất dùng nghiêncứu đặc tính của điện cực composit: H2SO498
%,NaOH, Na2SO4, metyl đỏ, metyl da cam, công gô đỏ, FeSO4.6H2O (Sản phẩmcủaTrungQuốc).
- Các hoá chất dùng xác định COD: Muối Morh, H2SO498 %, điphenyl amin1%, K2Cr2O7(sản phẩm của Việt Nam), Ag2SO4và HgSO4(sản phẩm củaMerck).
- Cáchóachấtkhác:NaOH,cacbongraphit(sảnphẩmcủaViệtNam),dung dịchnướcthải lấytừ2 cơsở: Làngnghềdệt nhuộmVạn PhúcvàDương Nội.
- Thiếtb ị đ o đ i ệ n h ó a A U T O L A B 3 0 ( E c o , C o , H à L a n ) đ ặ t t ạ i V i ệ n K ỹ thuật nhiệtđới,ViệnHàn lâmKhoahọc vàCôngnghệ Việt Nam.
- Thiết bị LEICA STEREOSCAN 440 ghép nối với phần mềm LEO đặt tạiphòng thí nghiệm LISE-CNRS - Pháp Thiết bị này được ghép với thiết bịphân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), cho phép quan sát hình thái họcbềmặt vàxácđịnh thành phầnhoáhọccủacácoxit,màng Ppy,Ppy(oxit).
- Thiết bị UV-Vis (UV- spectrometer, CINTRA 40 - Mỹ) đặt tại Viện kỹ thuậtnhiệt đới,ViệnHànlâmKhoahọc vàCông nghệ Việt Nam.
- MáyđopHhiệu PHM210StandardpHMeter(Hãng Radiometer-Pháp).
- Cânphântíchđiện tửMettlerhãngToledo (ThụySĩ),độnhạy±0,1mg.
Điềukiệnthựcnghiệm
Quá trình nghiên cứu và các phương pháp thực nghiệm được tiến hànhtại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hóa học và Viện Công nghệ môi trường -Viện HànlâmKhoa họcvà Côngnghệ Việt Nam.
+ Điện cực làm việc (WE): Điện cực cacbon có dạng hình trụ, đườngkính2,5 cm, xung quanh được phủ keo epoxy sao cho diện tích làm việckhông đổi là 5 cm 2 Bề mặt làm việc của điện cực được đánh bóng bằng giấyráp mịn,rửa sạchvàlaukhôtrước khisửdụng.
+Điện cựcsosánh:Calomen Hg/Hg2Cl2/KCl bão hòa.
50 ml dung dịch KCl 0,5 M; pyrol 0,1 M; không hoặc có oxit phức hợpCu1,5Mn1,5O45g/l.
+ Màng Ppy được tổng hợp bằng phương pháp dòng tĩnh, trong dungdịch chứa hỗn hợp: 50 ml dd KCl 0,5M và Pyrol 0,1 M, với mật độ dòng ápđặt2mA/cm 2 trongthời gian1000giây.
+MàngPpy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppyđượctổnghợp qua2giaiđoạn:
Giai đoạn 1:MàngPpy chứa oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4(lớp thứ nhất)được tổng hợp điện hoá trong dung dịch chứa hỗn hợp: 50 ml dung dịch KCl0,5M chứa Pyrol 0,1 M và Cu1,5Mn1,5O45 g/l, với mật độ dòng áp đặt2mA/cm 2 trong thời gian 500 giây Các hạt oxit tồn tại trong dung dịch ở dạnghuyền phù lơ lửng được khuếch tán “xen” vào màng Ppy trong quá trình tổnghợp nhờ tác dụngcủakhuấytừ.
Giai đoạn 2: Màng Ppy không chứa oxitp h ứ c h ợ p
C u1,5Mn1,5O4(lớpthứ hai), phủ bên ngoài màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4) cũng được tổng hợp trongcùngđiềukiệnnhưgiaiđoạn1.
- Dungdịchnghiêncứu:50mlNa2SO40,05M,pH3,khôngvàcóionFe 2+
+Catôt:C/Ppy,C/Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppyvàđiệncựccacbonđốichứng.
+100ml dungdịchNa2SO40,05MpH3,FeSO41mM, metyl đỏ0,35mM.
100 ml nước thải dệt nhuộm được bổ sung NaSO4với nồng độ 0,05 M,FeSO4vớinồng độ1 mMvà bổsung H2SO4saocho pH3.
Nước thải dệt nhuộm được lấy tại 2 cơ sở dệt nhuộm tại các làng nghềDương Nội và Vạn Phúc, đựng vào bình sạch và đậy nút kín Để giảm thờigian xử lý nước thải, cácmẫu nước thải đượcpha loãng với nướct h e o t ỷ l ệ 1:1 trước khixửlý.
- Mậtđộdòng ápđặt trên catôt:0,5; 1;5và10 mA/cm 2
- Tốc độ sục khí oxy: 0,5; 1; 1,5 và 2 lít/phút (quá trình sục khí oxy được thựchiện trong cùng điều kiện: đầu sục là ống vuốt nhọn thẳng, dài 7 cm được cắmvào bình điện phân với chiều sâu lớp nước
3 cm, tương ứng với thể tích dungdịchkhoảng50ml.Vớiđộnhớtcủa dungdịch ).
Cácphươngphápthựcnghiệm
OxitphứchợpcủaCuvàMnđượctổnghợptheophươngphápđồngkết tủa bằng cách, nhỏ từ từ dung dịch KOH 0,5 M (đến dư) vào dung dịchhỗn hợp chứa CuSO40,2 M + MnSO40,23M đ a n g đ ư ợ c k h u ấ y m ạ n h d ư ớ i tác dụng của khuấy từ Dung dịch phản ứng được tiếp tục khuấy liên tục trong7 giờ Các hiđroxit được tách khỏi dung dịch nhờ li tâm, rửa sạch nhiều lầnbằng nước cất nhằm loại bỏ các tạp chất, sau đó đem sấy khô ở 120 0 C trong 3giờ, để nguội và nghiền kỹ bằng cối mã não Tiếp tục nung ở
590 0 C trong 48giờ để nhiệt phân huỷ các hiđroxit thành oxit Các chất rắn thu được lại đượcnghiền kỹ và tiếp tục nung ở 590 0 C trong 36 giờ để loại bỏ phần lớn các tạpchất.Chất rắn thu đượclạiđượcnghiền kỹtrướckhinghiên cứucácđặctính.
- Phươngphápdòngtĩnh Đây là phương pháp theo dõi sự biến thiên điện thế của điện cực trongkhi áp đặt dòng điện một chiều I không đổi trong một khoảng thời gian nhấtđịnh. Phương pháp này được sử dụng nhằm tạo màng polimed ẫ n đ i ệ n ( P p y và composit Ppy/oxit) trên điện cực carbon graphit Trong luận án này, cácmàng polime dẫn được tổng hợp tại mật độ dòng 2 mA/cm 2 trong thời gian1000 giây,tươngứngvớiđiệnlượngQ,/cm 2
Phương pháp này cho phép theo dõi sự biến thiên của dòng điện tại mộtđiện thế áp đặt theo thời gian Trong luận án này, điện thế áp đặt trên các điệncực nghiên cứu là E = - 0,5 V/SCE, trong thời gian 2000 giây, tương ứng vớiđiện thếkhử oxy tạo H2O2 Theodõisự biến thiênc ủ a d ò n g đ i ệ n p h ả n h ồ i theo thời gian cho phép xác định được hiệu quả xúc tác cũng như độ ổn địnhcủacác màngpolime dẫnnghiêncứu.
Phương pháp này cho phép áp đặt vào mẫu đo lần lượt các giá trị điệnthế khác nhau từ E1, E2, , Entương ứng với thời gian áp đặt tại mỗi giá trịđiện thế t1, t2, , tn Giá trị điện thế áp đặt, bước nhảy điện thế cũng như thờigian áp đặt thế tại mỗi giá trị phụ thuộc vào hệ đo khác nhau Phương phápnày cho phép xác định giá trị dòng điện phản hồi ở trạng thái dừng, giá trị nàyđặc trưng cho tốc độ phản ứng điện hoá tại điện thế nghiên cứu Trong luận ánnày,điệnthếđượcápđặt từđiệnthếmạchhởvềphíacatôtvới bướcnhảyđiện thế là 100 mV Thời gian áp thế tại mỗi giá trị điện thế phụ thuộc vàomức độ thiết lập trạng thái dừng của phản ứng, trong hệ điện hoá Ppy(oxit),trạng thái ổn định xác lập tương đối nhanh và thông thường mỗi bước nhảyđiệnthếđượcápđặttrongkhoảngthờigian 500giây.
Sử dụng kính hiển vi điện tử quét(SEM)có thể tạo ra ảnh với độ phângiải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùmđ i ệ n t ử h ẹ p q u é t trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghinhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặtmẫu vật [61] thông qua phần mềm LEO Thiết bị này được ghép với thiết bịphân tích phổ tán xạ năng lượng tia X( E D X ) Hệ thiết bị này cùng một lúccho phép quan sát hình thái bề mặt và xác định thành phần hoá học của cácoxitcầnnghiêncứu.
Kính hiển vi điện tử truyền qua(TEM)là thiết bị nghiên cứu sử dụngchùmđiệntửc ó năngl ượ ng c a o ch iế u xuyên q u a m ẫ u n h ỏ vàsử dụngcá cthấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh cóthể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phimquang họchay ghi nhận bằng cácmáy chụp kỹ thuật số Chế độ tạo ảnh mạnh của TEM là ảnh hiển vi điện tửtruyềnquađộphângiảicao,chophépquansátcácmặttinhthểvớiđộtương phản tốt,tuy nhiên, chế độ này chỉcóthểthực hiện khimẫuđủm ỏ n g v à quang sai của kính đủ nhỏ cho phép [118] Trong luận án này, ảnh TEM chophépxácđịnhkíchthướccáchạtoxitphứchợpcủaCuvàMnsautổnghợp.
Phươngphápnàysửdụngđểphântíchcấu trúctinhthểcủacácoxitsau khi tổng hợp.T i n h t h ể l à s ự h ợ p t h à n h c ủ a m ộ t t ậ p h ợ p k h ố i c á c n g u y ê n tố đồng nhất gọi là mắt xích Nó bao gồm một hoặc nhiều nguyên tố khácnhau.Ngườitacóthểxácđịnhnhữngmặtphẳngsongsongvàcáchđềuđi quanhững nguyên tử,những mặt phẳng nàygọilàsơđồ mạng tinhthể.
Một chuỗi những mặt phẳng được xác định bằng khoảng cách giữa cácmặtphẳng củamạng dhkl(khoảng cáchgiữahai mặt phẳng songsong).
Hình 2.1 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắnPhươngphápnhiễuxạtiaXlàphươngphápphântíchkhôngpháhủy mẫu Các định hướng của nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào mạng lưới tinh thể, vị trícủa các nguyên tử trong mạng lưới chỉ liên quan đến giá trị của biên độ vàcườngđ ộ n h i ễ u x ạ N ó i c á c h k h á c , t ấ t c ả n h ữ n g t i n h t h ể c ó c ù n g c ấ u t r ú c mạng thìcócùngsựđịnhhướngnhiễuxạ.
Khi có sự nhiễu xạ chiếu vào bề mặt mẫu, sẽ tạo ra một quan hệ (hệthứcBragg)giữakhoảngcáchdhklcủahaimặtphẳngmạngvàgóctớinhưsau: p= 2dhklsin (2.1)
Với:: bước sóng của bức xạ X tớip:tổngsố bậc nhiễuxạ
Hệ thức trên cho phép xác định được sơ đồ mạng phản xạ lại của tia
X.Đốivớimộttinhthể,sựkhuếchtángầnnhưgiánđoạn,vìvậygiảnđồphổnhiễ uxạt i a X biểut h ị m ố i q u a n h ệ gi ữa cư ờn g đ ộ n h i ễ u x ạ th eo h à m củagóc2,ch oranhữngvạchphổđặctrưng.
PhổnhiễuxạtiaXđượcthựchiệntrênthiếtbịDiffractemrterPhilips1380,pháttiabằngcự cMo,nănglượng30KeV,bướcsóngkíchthích=0,7093A o
Phươngphápnàychobiếtsựphụthuộccủac ư ờ n g độhấpthụAvàonồng độchất cầnphântích theophươngtrình2.2.
Trongđó: A: cườngđộhấpthụ. l : chiều dày lớp chất hấp thụ (cuvet), tính bằng cm.C:nồngđộ chấthấp thụ,tính ramol/l.
A0: Cường độ hấp thụ tại thời điểm ban đầuAt: Cườngđộhấpthụtại thờiđiểmt
Ngoài ra, phương pháp này cho phép xây dựng đường chuẩn nồng độ - cường độ để nghiên cứu sự biến thiên nồng độ của hợp chất azo trong quátrình khoáng hóa Để xây dựng đường chuẩn, cần pha một dãy dung dịchchuẩn có nồng độ khác nhau, với dung môi pha loãng là dung dịch
Na2SO40,05M,pH3,sauđóđocường độhấpthụUV-Vis củacácdungdịch.
Trong đề tài luậnánnày, COD được xác định bằng phương phápđicromat vớixúc tácAg2SO4,cáchtiếnhànhnhưsau:
Dùng pipet hút 2 ml mẫu cho vào ống nghiệm, thêm 3 ml H2SO498 %,1 ml
K2Cr2O70,05 N, lắc đều Sau đó ủ trong 2 giờ ở 150 o C Để nguội, chuẩnđộ với dung dịch muối mo (sắt amoni sunphat), thêm chính xác 1 giọt chỉ thịđiphenylamin 1 %, dừng chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ màu tím đen sangmàu xanh rêucóánhvàng.
Vớia:Thểtíchdungdịchmuốimodùngchuẩnđộmẫutrắng(ml) b:ThểtíchdungdịchmuốimodùngđểchuẩnđộmẫucầnxácđịnhCOD(ml)N: Nồng độđương lượngcủadungdịchmuốimo (N)
V:Thểtíchdung dịch mẫu đemchuẩnđộ (ml)
COD:độbiến thiên chỉsố COD(g/l)
V : thể tích dung dịch điện phân
(l)F :hằngsố Faraday(96500C/mol) i:mậtđộdòngđiện (A/cm 2 ) S: diện tích bề mặt điện cực (cm 2 )t:thờigianoxyhóa (giây) A: sốđươnglượngcủaoxi,A=8 Hiệus u ấ t s u y g i ả m C O D t r o n g q u á t r ì n h k h o á n g h ó a đ ư ợ c t í n h t h e o côngthứcsau: %COD=COD*100%/CODo.
- Mục đích: Trong luận án này, phương pháp khảo sát, điều tra được áp dụngnhằmxácđịnhcácloạithuốcnhuộmsửdụngtrongquátrìnhsảnxuấtdệtnhuộmtạic áclàngnghềdệtnhuộmDươngNộivàVạnPhúc.
KẾTQUẢVÀTHẢO LUẬN
Đặctínhcủaoxitphứchợpcủa CuvàMn
Oxit phức hợp của Cu và Mn thu được có dạng bột mịn, màu xám đen.Cấutrúcbềmặtcủacáchạtoxitđượcxácđịnhbằngphươngphápkínhhiểnviđi ệntửquét(SEM)(hình3.1).
Từ ảnh SEM có thể thấy: Các tinh thể trên bề mặt oxit sau tổng hợp cókích thước khá đồng đều Tuy nhiên, do ảnh SEM chỉ cho phép quan sát cáctinh thể trên bề mặt nên khó đánh giá được kích thước của các hạt oxit riêngbiệt Để khắc phục hạnchế này, cácoxitp h ứ c h ợ p đ ã đ ư ợ c q u a n s á t b ằ n g kính hiểnviđiện tửtruyềnqua(TEM).
Một lượng rất nhỏ bột oxit được phân tán đều trong cồn dưới dạnghuyền phù nhờ siêu âm Dung dịch huyền phù được nhỏ lên lưới đồng rấtmỏng, sấy nhẹ cho đến khô và quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua.Ảnh TEM của oxit phức hợpđượcthểhiệntrênhình3.2a.
Hình3.1.Ảnh SEMcủaoxitphứchợp của CuvàMn Ảnh TEM(a) Ảnhnhiễuxạđiệntử (b) Hình3.2.Ảnh T E M c ủ a o x i t phứchợpcủaCuvàMn
Quan sát ảnh TEM (hình 3.2a), có thể nhận thấy, oxit sau tổng hợp tồntạidưới dạng hạt vớikíchthướctươngđốilớn (khoảngvàitrămnanomet). Ảnh nhiễu xạ điện tử của oxit sau tổng hợp được thực hiện đồng thờitrênthiếtbịchụpTEM(hình3.2b)chođườngtrònđồngtâm,chứngtỏoxit sautổnghợp tạothành có cấutrúc tinhthể.
Phổ tán xạ năng lượng tia X là phương pháp phân tích định tính chínhxác.Bằngphươngphápnày,cóthểxácđịnhđượcthànhphầncácnguyêntốcómặt trong các oxit Bên cạnh đó, cũng có thể định lượng được thành phần củacác nguyên tố “nặng” có số hiệu nguyên tử
Z > 10 trong bảng hệ thống tuầnhoàn.Cáckếtquảphântíchthànhphầnhoáhọccủaoxitsautổnghợpbằngphổtánxạnăng lượngtiaXđượcbiểudiễntrênhình3.3vàbảng3.1.
Kết quả phân tích cho thấy thành phần của oxit sau tổng hợp tương đối“sạch” Ngoài các pic của Cu, Mn và O còn có các pic đặc trưng của S vớihàml ư ợ n g r ấ t n h ỏ , n g u y ê n n h â n c ó t h ể d o S c ò n l ư u l ạ i t r o n g q u á t r ì n h tổng hợpoxitbằngphươngphápđồngkếttủađitừCuSO4vàMnSO4.
Hình3.3 Phổtánxạnănglượng tiaXcủa oxitphức hợp củaCuvàMn
Bảng3.1.Thànhphầncácnguyêntố trong oxitphứchợp củaCuvàMn
Nguyêntố %vềkhối lượng %về nguyên tử
Kếtq u ả p h â n t í c h đ ị n h l ư ợ n g c á c n g u y ê n t ố c h o b i ế t , t r o n g o x i t s a u tổn ghợp,tỉlệtheosố molCu :Mn1: 1.
Cấut r ú c t i n h t h ể c ủ a o x i t s a u t ổ n g h ợ p đượcx á c đ ị n h b ằ n g p h ư ơ n g pháp phổnhiễuxạtiaX(hình3.4).
So sánh với phổ chuẩn của oxit spinel (hình 3.5) có thể thấy, phổ nhiễuxạ tia X của oxit sau tổng hợp có xuất hiện các pic đặc trưng của oxit spinel.Ngoài ra, trên phổ nhiễu xạ tia X của oxit sau tổng hợp còn có xuất hiện mộtsố pic “lạ” có cường độ rất nhỏ (-111), (-202), (-113), (113), (022), không đặctrưng cho cấu trúc spinel So sánh với phổ chuẩn của đồng(II) oxit (bảng 3.2)cho phép dự đoánr ằ n g , n g o à i t h à n h p h ầ n c h í n h ( o x i t s p i n e l ) c ò n c ó m ộ t lượng nhỏ đồng(II)o x i t t ồ n t ạ i d ư ớ i d ạ n g m o n o c l i n i c N g o à i r a , c ò n m ộ t s ố pickhác,có thể tương ứngvới cấutrúccủamangan oxit.
Dựa vào kết quả từ phổ nhiễu xạ tia X cho phép khẳng định oxit sautổnghợpcóthànhphầncơbảnlàoxitspinelvàcócôngthứcphântửdạng
CuxMn3- xO4.K ế t h ợ p v ớ i k ế t q u ả p h â n t í c h E D X , c ó t h ể đ ư a r a c ô n g t h ứ c phântửcủao xitđã tổnghợpđược là Cu1,5Mn1,5O4.
Bảng3.2.Bảng sosánhchỉsốmặtphẳngmạngtinhthể(hkl)củaoxitphứchợp của Cuvà Mn,oxitspinel và CuO
Hình3.5.Phổ nhiễuxạtiaXcủaoxit spinelchuẩn 3.1.4 KếtluậnvềtổnghợpvàđặctínhcủaoxitphứchợpcủaCuvàMn:
+ Oxit phức hợp của Cu và Mn được tổng hợp thành công bằng phươngphápđồngkếttủa.
+ Các kết quả đo SEM, TEM, EDX và X-Ray cho thấy oxit phức hợpcủa
Cu và Mn tổng hợp được có kích thước hạt nhỏ mịn, cấu trúc spinel và cócôngthứcphântửlàCu1,5Mn1,5O4.
Tổng hợp và khả năng xúc tác điện hoá của màng Ppy vàPpy(Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 )/Ppy
3.2.1 TổnghợpmàngPpyvàPpy(Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 )/Ppy trênđiệncựcnềnC
Quá trình tổng hợp màng Ppy bằng phương pháp điện hoá là quá trìnhoxyhoámonome(pyrol)xảyratrên điệncựcanôttheo phươngtrình sau:
Trong trường hợp Ppy chứa oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4, quá trình tổnghợpđiệnhoágồm haigiai đoạn:MàngPpy(Cu1,5Mn1,5O4)đượct ổ n g h ợ p bằng phương pháp dòng áp đặt tại mật độ dòng 2 mA/cm 2 với thời gian 500giây trong dung dịch KOH 0,5
M chứa oxit tồn tại dưới dạng huyền phù nhờkhuấy từ và bên ngoài phủ màng Ppy được tổng hợp trong cùng điều kiệnnhưng không có oxit Màng Ppy phủ bên ngoài có tácd ụ n g t ă n g c ư ờ n g đ ộ bền, độ ổn định và bảo vệ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4) bên trong mà vẫn đảm bảođược quá trình khuếch tán của oxy qua màng đến lớp phủ Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)đểxảyraphảnứngkhử.
Hình 3.6 biểu diễn sự biến thiên điện thế trong quá trình tổng hợp màngPpycó và khôngcó oxitphức hợpCu1,5Mn1,5O4.
Hình 3.6 Sự biến đổi điện thế theo thời gian trong quá trình tổng hợpmàng Ppyvà Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
Tạithời điểm bắt đầuquátrình tổngh ợ p , đ i ệ n t h ế t ă n g v ọ t t ớ i m ộ t giá trị ổn định, tương đương với quá trình polyme hoá pyrol thành polypyrollắngđọngtrênbề mặtđiện cực anôt.
Trong quá trình tổng hợp, điện thế của điện cực anôt có xu hướng tăngdần từ giá trị +0,55 đến +0,65 V/SCE Sự không ổn định này có thể được giảithích do bề mặt của điện cực cacbon có nhiều lỗ xốp, ở thời điểm đầu khimàngP p y chưah ì n h t h à n h , d iệ nt í c h h o ạ t h o á c ủ a đ i ệ n c ự c t ư ơ n g đ ố i l ớ n , theothờigianmàngPpyhìnhthànhlấpkíncáclỗxốpsẽlàmgiảmdiệntíchbề mặt, dẫn đến tăng mật độ dòng điện tổng hợp (cường độ dòng điện khôngđổi) kéo theo điện thế tăng lên Mặt khác, trong quá trình polyme hoá pyrol,nồng độ pyrol giảm dần cũng dẫn đến sự tăng nhẹ của điện thế oxy hoá pyrol.So sánh điện thế quá trình tổng hợp màng Ppy khi có và không có oxit chothấy sự có mặt của các oxit làm cho điện thế tổng hợp giảm đáng kể Điều nàyđược giải thích là khi có mặt oxit sẽ làm tăng diện tích bề mặt điện cực làmgiảmmậtđộ dòngđiệntổnghợpdẫn đếnđiệnthếgiảm.
Quan sát ảnh SEM (hình 3.7) cho thấy, sau khi tổng hợp, màng Ppy vàPpy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy thu được khá mịn, đồng nhất, có màu xám đen, chephủ toànbộbề mặtđiện cực. a b
Hình3.7.Ảnh SEMcủa màng Ppy(a)vàPpy(oxit)/Ppy(b)saukhi tổnghợp
Thành phần của màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy sau khi tổng hợp đượcphântíchnhờphổtánxạtia X(EDX),kếtquảđượcbiểudiễntrênhình3.8.
Quan sát phổ EDX của màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy (hình 3.8) chothấy, ngoài thành phần của polypyrol và cacbon nền, còn có thành phần củakim loại
Cu và Mn, điều này khẳng định sự có mặt của oxit phức hợp của Cuvà Mn trong thành phần của màng composit thu được Ngoài ra trên phổ EDXcòn xuất hiện các pic của
Si và S với cường độ rấtnhỏ Nguyênnhâncót h ể doS còn lưu lại trong quát r ì n h t ổ n g h ợ p o x i t b ằ n g p h ư ơ n g p h á p đ ồ n g k ế t tủađi từCuSO4vàMnSO4,Silàtạpchất,có mặttrong cacbonnền.
Hình3.8.Phổ tánxạnănglượngtiaXcủamàngPpy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
Bảng3.3.Thànhphần cácnguyêntốtrongmàng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
Nguyêntố %vềkhối lượng %về nguyên tử
3.2.2.2 Khảnăngxúctácđiệnhoáchophảnứngk h ử oxytạohydropeoxit của màng Ppyvà Ppy(Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 )/Ppy
Oxycóthểkhửtheo2trườnghợpkhácnhauphụthuộcvàobảnchấttựnhiên của vật liệuđiệncực[110,115-117].
O2+ H2O+2eHO2 -+ OH - (3.4) tiếptheo: HO2 -+ H2O+2e3OH - (3.5) +Trongmôitrườngaxit:
(3.6)Mặtkhác, H2O2và HO2 -cókhả năngtựchuyểnhoá:
Giữa HO2 -và H2O2thiết lập một cân bằng axit - bazơ theo phương trình:HO2 -+H2O2H2O2+ O H - pKa =2,35 (3.9) Trong quá trình khử như được mô tả ở trên, có sự hấp phụ của các ion(O2 -)hp, (HO2)hpvà peoxit (HO2 -)hp, (H2O2)hp Cũng giống như các phản ứngđiện hoá khác, phản ứng khử oxy hòa tan tạo H2O2trên catôt được chia thànhnhiềugiaiđoạnnốitiếpnhau,giaiđoạncótốcđộphảnứngchậmnhấtsẽquyếtđịnhtốcđộc ủatoànbộquátrìnhphảnứng:
- Giaiđoạn3: Oxytrao đổi electrontrênđiệncựctạo rasảnphẩm.
Thực nghiệm đã chứng minh rằng phản ứng khử oxy hoà tan bằng 2electron tạo H2O2sẽ thuận lợi hơn khi sự nhả hấp phụ sản phẩm xảy ra nhanh.Một trong các yếu tố quan trọng quyết định điều đó là bản chất của vật liệuđược sử dụng làm điện cực Ngoài ra, để tăng cường quá trình khuếch tán nóichung, trong đó có quá trình nhả hấp phụ nói riêng,d u n g d ị c h đ ư ợ c k h u ấ y đều liêntụctrongquátrìnhdiễnraphảnứngkhửoxy.
Ngoài bản chất vật liệu điện cực, pH của dung dịch cũng là yếu tố quantrọng quyếtđịnh cơ chế vàtốc độcủaquátrìnhkhửoxyhoàtantạoH2O2.
Trong luận án này, quá trình khử oxy hoà tan trên các loại điện cực phủmàng polyme dẫn Ppy khác nhau trong dung dịch Na2SO40,05 M tại các giátrịpHkhácnhau,khôngvà cósụcoxyđãđược khảosát. a/Khảosát khảnăngxúctácđiệnhoá tại cácpHkhácnhau
Hình 3.9 biểu diễn quan hệ dòng điện phản hồi theo thời gian khi sửdụngphươngphápđiệnthếdừng(Steadystate)vớiđiệnthếápđặttạiđiệncựccatôttrêncơs ởPpy,bắtđầutừgiátrịđiệnthếmạchhởtừ+0,4V/SCEđến
SCE(tươngứngvớikhoảngđiệnthếkhửoxytạoH2O2),bướcnhảythếcógiátrị0,1V.Thờigia ncủamỗibướcnhảyđiệnthếđượcduytrìkhoảng500giâynhằmđảmbảochodòngđiệnphảnhồit ươngứngđạtgiátrịổnđịnh.
Tại giá trị điện thế catôt Enáp đặt đủ lớn, có thể cùng xảy ra 2 quá trìnhđồng thời: quá trình Ppy bị khử và quá trình khử các chất oxy hoá trên điệncực Ppy, dẫn đến sự tăng lên của dòng catôt Sau một thời gian ngắn, Ppy đạtđến trạng thái cân bằng tại điện thế áp đặt, lúc này dòng điện ổn định,tươngứngvớiquátrìnhkhửcácchấtoxyhoá.Quanhệgiữađiệnthếápđặtvàdòng điệnổnđịnhđượcgọilàđườngcong:dòng-thếdừng,chophépxácđịnhtốcđộ củaphảnứngkhửcác chấtoxyhoátrênđiệncựcnghiêncứu.
Các hình 3.10 đến 3.13 biểu diễn đường cong dòng - thế dừng được đotrong các dung dịch có pH khác nhau có và không sục khí oxy, trên các điệncựcPpycó và khôngcóoxitphứchợp.
Trong môi trường axit, nồng độ H + tương đối lớn, do đó, tại điện thếcatôt đủ lớn, thông thường bên cạnh phản ứng khử oxy còn có phản ứng khửionH + tạothànhkhíH2.
Trong môi trường pH2 (hình 3.10), nhìn chung dòng điện catôt khi cósục khí oxy luôn lớn hơn nhiều so với dòng điện catôt khi không sục khí oxy.Từ đó có thể suy ra khi sục khí oxy, quá trình diễn ra chủ yếu trên catôt là quá trình khử oxy hoà tan Điều đó hoàn toàn hợp lý vì khi không sục khí oxy,trongdungdịchchỉcóionH + vàmộtlượngoxyhoàtanrấtnhỏ,tươngứng vớidòngcatôtphảnhồithuđượcrất nhỏ(lớnnhất là 0,25 mA/cm 2 ).
Khi không sục khí oxy, sự khác biệt về khả năng xúc tác cho quá trìnhkhửc ủ a m à n g P p y c h ứ a v à k h ô n g c h ứ a o x i t l à k h ô n g đ á n g k ể ( c á c đ ư ờ n g cong rấtgầnnhau).
Trong trường hợp có sục khí oxy, hàm lượng oxy tăng, kéo theo dòngcatôt tăng mạnh bắt đầu từ điện thế +0,2 V/SCE, tương ứng với phản ứng khửoxyh o à t a n t r o n g d u n g d ị c h , đ i ề u n à y đ ư ợ c x á c n h ậ n b ằ n g s ự c ó m ặ t c ủ a H2O2nhờ sự nhận biết định tính bằng thuốc thử KI + hồ tinh bột có mặt xúctácNa2MoO4theophươngtrìnhsau:
I2 + hồtinh bột dung dịchmàu xanhđen (3.11) Ngoài ra, khi có sục khí oxy,m ậ t đ ộ d ò n g c a t ô t c ủ a m à n g
P p y c h ứ a oxitl u ô n l ớ n h ơ n d ò n g c a t ô t c ủ a m à n g P p y k h ô n g c h ứ a o x i t K ế t q u ả n à y chứng tỏrằng, màngcompositP p y ( C u1,5Mn1,5O4)/Ppy có khả năng xúc táccho quá trình khử oxy hòa tan tốt hơn màng Ppy không chứa oxit phức hợpCu1,5Mn 1,5 O 4
Kết quả khảo sát mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt cho thấy,trong khoảng điện thế áp đặt từ -0,4 V/SCE đến -0,5 V/SCE, dòng catôt hầunhư không tăng Điều này có thể giải thích như sau: trong dung dịch có chứaH + và oxy hoà tan, trong khoảng điện thế áp đặt này có thể xảy ra các phảnứng (1.44)và (3.12):
Nếu chỉ so sánh E 0 mà chưa xét đến quá thế và nồng độ các chất thamgia phản ứng, quá trình khử oxy hòa tan tạo H2O2dễ dàng hơn quá trình khửH + tạo H2.
Quátrìnhkhoánghóametylđỏ
Khảo sát quá trình oxy hóa trực tiếp metyl đỏ trên điện cực anôt platinđược thực hiện trong dung dịch Na2SO40,05 M, pH3 + metyl đỏ 0,35 mMbằng phương pháp áp dòng với mật độ dòng 5 mA/cm 2 Sự biến thiên hiệusuất suy giảm COD và hiệu suất dòng điện trong quá trình oxy hóa theo thờigian được biểu diễn trên hình 3.19.Kết quảc h o t h ấ y , h i ệ u s u ấ t s u y g i ả m COD tăng liên tục theo thời gian oxy hóa, điều này chứng tỏ metyl đỏ đã bịoxyhóatrực tiếptrênđiệncực anôtPt.
Sau 180 phút xử lý, chỉ số COD đã giảm từ 250 mg/l xuống 145 mg/l,tương ứngvớihiệusuấtsuygiảmCODđạt41%.
Bêncạnh đó, hiệu suất dòng oxyhóa thuđ ư ợ c c h ư a c a o k h ẳ n g đ ị n h mộtp h ầ n l ớ n đ i ệ n l ư ợ n g a n ô t đ ã b ị t i ê u t ố n c h o q u á t r ì n h o x y h ó a n ư ớ c , giảiphóngoxy.Sau20phútxửlý,hiệusuấtdòngchỉđạt60%sauđógiảm dầnxuốngcòn 30 % sau 180phút xử lý Sự giảm dầnhiệu suấtd ò n g t h e o thờigian xử lý là do, nồng độm e t y l đ ỏ g i ả m d ầ n t h e o t h ờ i g i a n đ i ệ n p h â n , kéotheosựgiảmtốc độphảnứngoxyhóametyl đỏtrênđiệncựcanôtPt.
Hình 3.19 Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng điện theothờigianoxyhóatrựctiếpmetyl đỏ0,35mMtrênanôt Pt
Ngoài ra, quan sát bằng mắt thường cũng cho thấy, màu sắc của dungdịch metyl đỏ trong quá trình oxy hóa bằng phương pháp điện hóa nhạt dầntheothờigianápdòng(hình3.20).
Hình 3.20 Sự thay đổi màu sắc của dung dịch metyl đỏ 0,35 mM theo thờigianoxyhóa điệnhóa trênanôtPt
Hình 3.21 biểu diễn sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suấtdòng oxy hóa theo thời gian khoáng hóa metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điệnhóat r o n g d u n g d ị c h N a2SO40 , 0 5 M , p H 3 + m e t y l đ ỏ 0 , 3 5 m M + F e S
O41 mM có sục oxy với tốc độ 0,5 lít/phút, sử dụng điện cực catôt cacbon tạicường độ dòng 25 mA (tương đươngmậtđộ dòng áp đặt 5 mA/cm 2 ).H i ệ u suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian khoáng hóa metyl đỏbằng hiệu ứng Fenton điện hóa có xu hướng giống như trường hợp oxy hóađiện hóa metyl đỏ trên anôt Pt trong dung dịch không có Fe 2+ và không sụcoxy Tuy nhiên, tại cùng các thời điểm khoáng hóa, hiệu suất suy giảm CODvà hiệu suất dòng khoángh ó a m e t y l đ ỏ b ằ n g h i ệ u ứ n g F e n t o n đ i ệ n h ó a đ ề u đạt giá trị cao hơn Sau
180 phút khoáng hóa, chỉ số COD giảm từ 250 mg/lxuống còn 115 mg/l, tương ứng với hiệu suất suy giảm COD đạt 54 %. Hiệusuấtdòngoxyhóametylđỏđạttrên80%sau20phútkhoánghóavàgiảmdầ n xuống còn khoảng 50 % sau 180 phút khoáng hóa Điều này chứng tỏrằng, bên cạnh quá trình oxy hóa trực tiếp metyl đỏ trên điện cực anôt, còn cóquátrìnhoxyhóagiántiếpmetylđỏnhờhiệuứngFentonđiệnhóatạikhuvựccatôt,dẫnđếnhi ệusuấtdòngoxyhóametylđỏvàhiệusuấtsuygiảmCODđềuđạt giá trị cao hơn so với trường hợp oxy hóa điện hóa metyl đỏ trên điện cựcanôtPt.
Sựsuygiảmnồngđộmetylđỏtrongquátrìnhkhoánghóab ằ n g phươngphápFe ntonđiệnhóatrongdungdịchNa2SO40,05M,pH3,cóFe 2+ 1 mM, tại mật độ dòng áp đặt 5 mA/cm 2 , sử dụng điện cực catôt cacbon cũngđượcphântíchbằngphổUV-vis(hình3.22).
Hình 3.21 Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thờigian oxy hóa gián tiếp metyl đỏ 0,35 mM trong dung dịch Na2SO40,05 M,pH3,Fe 2+ 1 mM,oxy0,5lít/phút,tại5 mA/cm 2 trêncatôt C
Hình 3.22 Phổ UV-vis của metyl đỏ theo thời gian oxy hóa bằng hiệu ứngFenton điệnhóatại5mA/cm 2 ,catôtC
Phổ UV-vis của metyl đỏ tại pH3 trước khi xử lý được đặc trưng bởimột dải phổ trong vùng nhìn thấy với cực đại hấp thụ ở 523 nm và 2 dải phổkhác trong vùng tử ngoại ở bước sóng khoảng 290 và 215 nm Điều này đượcgiải thích là do, cấu trúc của metyl đỏ bao gồm: liên kết azo (– N = N –), vòngbenzen và các nhóm axit, vì vậy phổ UV-Vis của metyl đỏ bao gồm các pichấp thụ khác nhau Nhóm mang màu chứa nhóm azo hấp thụ trong vùng nhìnthấy, tương ứng với sự chuyển dịch n *trong nhóm – N = N –.
* Theo thời gian xử lý, cường độ hấp thụ cực đại của dung dịch metylđỏ trong vùng nhìn thấy giảm, trong khi cường độ hấp thụ ở vùng tử ngoại tạibước sóng 290 và 215 nm tăng, cho thấy liên kết azo trong metyl đỏ đã bị pháhủyvà cácsảnphẩmtrung gianchứavòngbenzenđượchình thành.
Từ các kết quả thu được có thể khẳng định, metyl đỏ có thể bị phân hủytrực tiếp bằng phương pháp điện hóa và gián tiếp nhờ hiệu ứng Fenton điệnhóa, làm giảm nồng độ và thay đổi cấu trúc ngay từ những thời điểm đầu tiêncủa quá trình khoáng hóa Ở những thời điểm đầu tiên, khi màu sắc dung dịchbị thay đổi, toàn bộ metyl đỏ bị phân hủy tạo thành các dẫn xuất hydrocacbonnhư hydroquinon (max= 290 nm), 1,4- benzoquinon (245 nm) [72,83].
3.4.3 Ảnhhưởng của các yếu tố đến quá trình khoáng hóa metyl đỏ bằnghiệuứngFentonđiện hóa
3.4.3.1 Ảnhhưởngcủanồngđộionsắt(II) Để đảm bảolượng ionsắt(II) đưa vàodungdịchp h ả i p h ù h ợ p v ớ i lượng H2O2sinh ra ở catôt, quá trình khoáng hóa dung dịch metyl đỏ 0,35mMởpH3bằnghiệuứngFentonđiệnhóa,sửdụngđiệncựccatôtC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O
4)/Ppy, ở mật độ dòng áp đặt 5 mA/cm 2 có sục khí oxy vớitốcđ ộ 1 l í t / p h ú t , c ó i o n F e 2+ ở c á c n ồ n g đ ộ k h á c n h a u : 0 m M ; 0 , 5 m
1,0 mM; 1,5 mM và 2,0 mM đã được khảo sát Hiệu suất suy giảm COD(%COD) và hiệu suất dòng trong quá trình khoáng hóa được biểu diễn trênhình 3.23.
Trong trường hợp không có ion Fe 2+ (nồng độ Fe 2+ = 0), phản ứngFenton không xảy ra, hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng oxy hóa tạimọi thời điểm đều thấp hơn rất nhiều so với trường hợp có Fe 2+ Sau 5 giờkhoáng hóa, hiệu suất suy giảm COD chỉ đạt 30 %, tương ứng với hiệu suấtdòng oxy hóa đạt dưới 30 % Kết quả thu được trong khảo sát này hoàn toànphù hợpvớikếtquảkhoáng hóa metyl đỏ ởcácmục 3.4.1và 3.4.2.
Hình 3.23 Ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+ đến sự biến thiên hiệu suất suy giảmCODvàhiệusuấtdòngtheothờigiankhoáng hóa metyl đỏ0,35mM
Trongdu ng dịchc ó i o n F e 2+ ,vớ i nồngđ ộ F e 2+ n hỏ (0 , 5 m M) , l ượ ng Fe 2+ t rongdungdịchkhôngđủđểphảnứnghếtvớilượngH2O2sinhratrên
%COD catôt, gốc OH tạo thành ít, do đó hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòngoxy hóa metyl đỏ tại các thời điểm khoáng hóa đều cao hơn so với trường hợpkhông có ion Fe 2+ nhưng đều thấp hơn so với trường hợp có ion Fe 2+ với nồngđộlớnhơn0,5 mM.
Khi tăng nồng độ Fe 2+ lên 1 mM, hiệu suất suy giảm COD và hiệu suấtdòng oxy hóa metyl đỏ đạt giá trị cao nhất tại mọi thời điểm khoáng hóa.Chứng tỏ, hàm lượng Fe 2+ 1 mM đủ để phản ứng hết với H2O2sinh ra trêncatôttạogốc HO
Khi nồng độ ion Fe 2+ > 1 mM, hiệu suất suy giảm COD và hiệu suấtdòng điện khoáng hóa lại giảm Điều này được giải thích là do, khi lượng Fe 2+ dư sẽ xảy ra quá trình oxy hóa ion Fe 2+ trên anôt tạo Fe 3+ (phản ứng 3.14), cặpoxy hóa - khử Fe 3+ /Fe 2+ dư này sẽ xảy ra chu trình oxy hóa khử liên tục trêncatôtvà anôtlàmgiảmhiệusuấtcủa quátrìnhkhoánghóa.
Dựa trên kết quả khảo sát này, nồng độ Fe 2+ 1 mM được lựa chọn chocác nghiêncứu,khảosáttiếptheo.
Theo kết quả khảo sát của một số công trình khoa học đã công bố chothấy, vật liệu điện cực catôt là một trong các yếu tố quyết định tốc độ phảnứngkhửoxytạoH2O2- tácnhânchínhthamgiavàoquátrìnhFentonđiệnhoávàquyết định tốcđộkhoáng hoácáchợp chấthữu cơ độchại [62,72,83].
Trong luận án này, ảnh hưởng của các điện cực catôt C, C/Ppy vàC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy đến hiệu suất khoáng hóa metyl đỏ đã được khảo sáttrongdung dịch Na2SO40,05 M, pH3, có ion Fe 2+ 1 mM, tại mật độ dòng áp đặt5mA/cm 2
Hiệu suất suy giảm COD, hiệu suất dòng điện và hiệu suất phân hủytrong quá trình khoáng hóa metyl đỏ theo thời gian được đánh giá bằngphương phápxácđịnhCODvàphântích phổUV-Vis.
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy C/Ppy C a/KếtquảxácđịnhCOD
Quátrìnhkhoánghóacônggôđỏ
* Xâydựngđườngchuẩnnồngđộ-cườngđộhấpthụUV-Viscủacônggôđỏ Đường chuẩn cường độ hấp thụ UV-Vis - nồng độ của dung dịch cônggô đỏ được xây dựng từ một dãy dung dịch chuẩn gồm 11 mẫu với nồng độkhácnhau,sửdụngdung môi phaloãnglàdung dịch Na2SO40,05 M,pH3.
Phổ UV-Vis của công gô đỏtrong dung dịch Na2SO40,05 M, pH3, ởcác nồng độ khác nhau được biểu diễn trên hình 3.34 Trong khoảng bướcsóng 200 –
800 nm, cấu trúc của công gô đỏ được đặc trưng bởi một dải phổtrong vùng nhìn thấy với cực đại hấp thụ ở bước sóng 560 nm, tương ứng vớicấu trúc – N = N – và một dải phổ khác trong vùng tử ngoại ở bước sóngkhoảng 340 nm, tương ứng với cấu trúc của vòng benzen trong phân tử cônggôđỏ.
Hình3.34.Phổ UV-Vis của công gôđỏ ởcác nồngđộkhácnhau Đường chuẩnsựphụ thuộc củacường độ hấp thụ cực đại tại bước sóng560 nm vào nồng độ công gô đỏ được biểu diễn trên hình 3.35 Sựphụ thuộccủacườngđộhấpthụvàonồngđộcônggôđỏgầnnhưtuyếntính,tươngứngvớiphương trình đường thẳng y = 7,3658x - 0,1032 được xác định theo phươngpháp bình phương tối thiểu với độ chính xác cao R 2 = 0,9975 Phương trìnhđườngthẳngnàyđượcsửdụngđểxácđịnhnồngđộcônggôđỏtrongquátrìnhkhoánghóa.
Hình 3.35 Đường chuẩn sựphụ thuộc cường độ hấp thụ tại bước sóng560 nmvàonồngđộcônggôđỏ
* Ảnh hưởng của vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất phân hủy công gôđỏ0,25mM
Quá trình khoáng hóa công gô đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa trongdung dịch Na2SO40,05 M, pH3, công gô đỏ 0,25 mM, Fe 2+ 1 mM, tại mật độdòng áp đặt
5 mA/cm 2 , tốc độ sục oxy 1 l/phút, sử dụng 3 loại điện cựcC,C/PpyvàC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
Phổ UV-Vis của công gô đỏ theo thời gian khoáng hóa bằng hiệu ứngFenton điện hóa trong trường hợp sử dụng catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppyđượcbiểudiễntrênhình3.36.
Hình 3.36 Phổ UV-vis của cônggô đỏ theo thời gian khoáng hóa, sử dụngcatôtC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
Quan sát giản đồ phổ UV-Vis của công gô đỏ trên hình 3.35 cho thấy,đối với cả 3 loại điện cực, cường độ hấp thụ công gô đỏ tại bước sóng 560 nmđều giảm nhanh, tương ứng với sự phân hủy cấu trúc – N = N – dẫn tới sự mấtmàu dần của dung dịch công gô đỏ Ngoài ra còn có một dải phổ khác trongvùngtửngoạiởbướcsóngkhoảng320nmngàycàngtăngđượcdựđoánlàcó sự xuất hiện của sản phẩm trung gian có chứa vòng thơm benzen Kết quảnàychophépkhẳng định, trongquá trình điện phân, nhómmangmàuazo–N
= N – đã bị phá vỡ tạo ra các dẫn xuất hydrocacbon Theo thời gian, gốchydroxyl sinh ra sẽ tấn công phá hủy vòng benzen, dẫn tới công gô đỏ bịkhoánghóahoàntoàntạothànhCO2,H2Ovà các khoángchấtkhác [83].
C/Ppy(Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 )/Ppy C/Ppy C Ảnh hưởng của vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất phân huỷ cônggô đỏ 0,25 mM theo thời gian khoáng hóa được biểu diễn trênhình 3.37 Khisử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, sau 60 phút điện phân, hiệusuất phân hủy công gô đỏ 0,25 mM đạt giá trị cao nhất 65 % so với khi sửdụng catôt C và C/Ppy với các giá trị tương ứng 46 % và 53 % Kết quả nàymột lần nữa cho phép khẳng định, điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy cókhả năng xúc tác tốt đối với quá trình khử oxy tạo H2O2, làm tăng tốc độ phảnứngtạogốcHO (phảnứng 1.6),do đóhiệu suấtphân hủycônggôđỏtăng.
Hình 3.37 Ảnh hưởng của vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất phân hủycônggôđỏ0,25mMtạimậtđộdòng5mA/cm 2 theothờigiankhoánghóa
3.5.1.2 KếtquảphântíchCOD Ảnh hưởng của vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất suy giảm CODvà hiệu suất dòng theo thời gian khoáng hóa công gô đỏ 0,25 mM trong dungdịchNa2SO 4 0,05 M, pH3,
Fe 2+ 1mM,tốc độ sục khí oxy 1 l/phút, tại mật độdòngá p đ ặ t 5 m A / c m 2 t r ê n c á c đ i ệ n c ự c c a t ô t C , C / P p y v à
C/Ppy(Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 )/Ppy C/Ppy C
C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppyđ ư ợ c biểudiễntrênhình3.38.Quansátđồthịhình
3.38 cho thấy, đối với cả 3 trường hợp sử dụng điện cực catôt C; C/Ppy;C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, hiệu suất suy giảm COD đều tăng dần theo thờigian khoáng hóa Tuy nhiên, khi sử dụng điện cực C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy,hiệu suất suy giảm COD tại mọi thời điểm đều đạt giá trị cao hơn so với
2trườngh ợ p s ử d ụ n g c a t ô t C v à C / P p y Đ i ể n h ì n h l à s a u 5 g i ờ k h o á n g h ó a , hi ệu suất suy giảm COD đạt 84 %, cao hơn so với trường hợp sử dụng catôt CvàC/Ppyvới hiệusuấtsuygiảmCODđạtgiátrị tươngứng72%và75%.
Hình 3.38.Ảnh hưởng của vật liệu catôt đến sự biến thiên hiệu suất suy giảm CODvàhiệusuấtdòngtheothờigiankhoáng hóa công gôđỏ0,25 mM
Kết quả xác định hiệu suất dòng trong quá trình khoáng hóa công gô đỏ(hình3.38)cũngchothấy,khisửdụngđiệncựccatôtC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy,hiệusuất dòngkhoánghóacônggôđỏtạimọithờiđiểmđềuđạtgiátrịcaohơnsovớitrườnghợpsửdụngca tôtCvàC/Ppy.Đặcbiệt,tạinhữngthờiđiểmđầu
%COD tiêncủaquátrìnhkhoánghóa,hiệusuấtdòngđạtgiátrịkhácao168%sau1giờkhoánghóakhisửdụng catôtC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy,caohơnsovớitrườnghợp sử dụng catôt C (120 %) và C/Ppy (gần 147 %).
Hiệu suất dòng thu đượctrongquátrìnhkhoánghóalớnhơn100%đượcgiảithíchlàtrongquátrìnhxửlý bằng hiệu ứng Fenton điện hoá, cùng một lúc có thể có nhiều quá trình oxyhóacáchợpchấthữucơdiễnrađồngthờinhư:quátrìnhoxyhóatrựctiếptrên anôt; quá trình oxy hóa gián tiếp nhờ gốc hydroxyl ( OH) sinh ra trực tiếptrên điện cực anôt hoặc gián tiếp trên điện cực catôt nhờ hiệu ứng Fenton Theo thời gian, hiệu suất dòng giảm xuống do nồng độ công gô đỏ và các sảnphẩmtrunggianđã bịsuygiảmđángkể.
Kết quả xác định COD cũng cho phép khẳng định, điện cực catôtC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có khả năng xúc tác tốt hơn đối với quá trình khửoxyhòatantạoH2O2(phảnứng1.44)sovới2loạiđiệncựcCvàC/Ppy,dođó làm tăng tốc độ của phản ứng oxy hóa công gô đỏ bằng gốc hydroxyl sinhratrênđiệncực catôttheophảnứng1.6.
Quá trình khảo sát ảnh hưởng của mật độ dòng đến quá trình khoánghóa công gô đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóađ ư ợ c t h ự c h i ệ n t r o n g đ i ề u kiện:dungdịchNa2SO40,05M,pH3,Fe 2+ 1mM,anôtPt,catôtC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O
4)/Ppy, tốc độ sục oxy 1 l/phút Kết quảđ ư ợ c x á c đ ị n h bằngphương phápphân tíchphổ UV-Visvàxácđịnh COD.
Sự biến thiên hiệu suất phân hủy, hiệu suất suy giảm COD và hiệu suấtdòng theo điệnlượngQ trong quá trình khoáng hóa công gô đỏđ ư ợ c b i ể u diễntrêncáchình3.39 và3.40.
Quan sát đồ thị hình 3.39 cho thấy, khi áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm 2 ,tại các thời điểm khác nhau, khi có cùng một giá trị điện lượng Q chuyển quabình,hiệusuất phânhủycônggôđỏluônđạtgiátrịcao hơnsovớitrườngh ợpá p đ ặ t c á c m ậ t đ ộ d ò n g 0 , 5 ; 5 v à 1 0 m A / c m 2 Ở g i á t r ị đ i ệ n l ư ợ n g
0,25 A.h/l, hiệu suất phân hủy đạt giá trị 75 % tại mật độ dòng 1 mA/cm 2 , caohơn so với hiệu suất phân hủy tại các mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm 2 vớicácgiá trịtươngứng34%;65 %và41%. 100
Hình 3.39 Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất phânhủycônggôđỏ0,25mMtheođiệnlượngQ
Quan sát đồ thị hình 3.40 cho thấy, khi áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm 2 ,hiệu suất suy giảm COD đạt giá trị cao nhất tại mọi thời điểm trong quá trìnhkhoáng hóa công gô đỏ Điển hình, ở điện lượng Q = 1,0 A.h/l, hiệu suất suygiảm COD khoảng 91 % khi áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm 2 , cao hơn so vớitrường hợp áp đặt các mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm 2 với các giá trị tươngứng là 59 %; 78 % và
63 % Bên cạnh đó do các quá trình xảy ra trên bề mặtđiện cực có thể tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng oxy hóa hoàntoàn công gô đỏ và các hợp chất trung gian dẫn đến hiệu suất dòng điện đềuđạt giá trị rất cao Đặc biệt trong trường hợp áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm 2 ,khiđiệnlượng Q=0,05 A.h/l,hiệusuấtdòngđiệnđạtgiátrịrấtcao502 %so
Quátrìnhkhoánghóametyldacam
Trên cơ sở các kết quả khảo sát quá trình khoáng hóa metyl đỏ và cônggô đỏ,quá trình khoáng hóa metyl da cam được thực hiện trong điều kiện:dung dịch
Na2SO40,05 M, pH3, metyl da cam 1,0 mM, Fe 2+ 1 mM, catôtC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/ Ppy, tốc độ sục oxy 1 l/phút,ở các mật độ dòng áp đặtkhácnhau(0,5;1;5và 10 mA/ cm 2 ).
3.6.1.1 Xâydựngđường chuẩncườngđộhấpthụ-nồngđộmetyldacam Đườngc h u ẩ n s ự p h ụ t h u ộ c c ư ờ n g đ ộ h ấ p t h ụ v à o n ồ n g đ ộ m e t y l d a ca m được xây dựng trên cơ sở 9 mẫu dung dịch Na2SO40,05 M, pH3 chứametyldacamvớicácnồngđộtừ0,0612mMđến0,13mM.PhổUV-Viscủa9dung dịch được biểu diễn trên hình 3.41 Metyl da cam được đặc trưng bởimột dải phổ trong vùng nhìn thấy với cực đại hấp thụ tại bước sóng 501 nm,tương ứng với cấu trúc của liên kết azo trong phân tử metyl da cam, đây làvùng hấp thụ màu xanh da trời, chính vì vậy dung dịch metyl da cam tại pH3có màu đỏ, màu bù của màu xanh da trời. Hấp thụ cực đại này tương ứng vớisự chuyển mức n * của electron ở liên kết đôi
- N = N - trong phân tử metyl da cam Ngoài ra còn 2 dải phổ khác ở bước sóng 280 và 215 nm, đặctrưng cho cấu trúc vòng benzen và gốc axit Kết quả cho thấy, cường độ củacác pic trên phổ UV-Vis giảm dần theo sự suy giảm nồng độ metyldac a m phù hợpvớiđịnhluậtLambe-Bia.
Quan sát đồ thịbiểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ cực đại tạibước sóng 501 nm vào nồng độ metyld a c a m ( hình 3.42) cho thấy, sự biếnđổi cường độ hấp thụ theo nồng độ metyl da cam được đặc trưng bởi đườngthẳng gần như tuyến tính, tương ứng với phương trình: y = 5,4707x + 1,1982xácđ ị n h t h e o p h ư ơ n g p h á p b ì n h p h ư ơ n g t ố i t h i ể u c ó đ ộ c h í n h x á c R 2 = 0,9959 Phương trình đường thẳng này được sử dụng để xác định nồng độmetyldacamtrongquátrìnhkhoáng hóabằng hiệu ứng Fentonđiệnhóa.
Hình3.41.Phổ UV-Vis củametyl da camởcác nồngđộkhácnhau
Hình 3.42 Đường chuẩn sựphụ thuộc cường độ hấp thụ cực đại tại bướcsóng 501nmvàonồngđộ metylda cam
Phổ UV-Vis của metyl da cam theothời gian khoáng hóatại mật độdòng áp đặt 1 mA/cm 2 , sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy đượcbiểudiễntrênhình3.43.Cườngđộhấpthụtạibướcsóng501nmgiảmliêntục theo thời giankhoáng hóa, tương ứng với sự phân hủy cấu trúc - N = N -.Kết quả này có thể được giải thích là, ở giai đoạn đầu của quá trình khoánghóa,gốc OHt ạ o r a đãtấncông vàonhómmang màu azo, phávỡliên kết– N
= N –, phân hủy hệ thống cấu trúc liên hợp trong toàn phân tử, hiện tượng nàysẽgâyrasựmấtmàucủadungdịchdonhómtạomàuazođãbịpháhủy.
Bêncạnhđó,ởgiaiđoạnđầucủaquátrìnhkhoánghóa(từ0đến10giờ),cườngđộhấpthụtại bướcsóng280nmtăngdần.Sauđópictạibướcsóngnàykhôngcònxuấthiệntrongsuốtthờigiank hoánghóatiếptheo,tuynhiêncườngđộpictại215nmtăngdầntrongsuốtquátrìnhkhoánghóa.Đ iềunàychophépkhẳng định metyl da cam đã bị khoáng hóa gần như hoàn toàn tạo thành
CO2,H2Ovàcáchợpchấtvôcơtan,chấthữucơkhôngchứavòngbenzen. Ảnh hưởng của mậtđ ộ d ò n g á p đ ặ t đ ế n s ự b i ế n t h i ê n h i ệ u s u ấ t p h â n huỷ metyl da cam theo thời gian khoáng hóa được biểu diễn trên hình 3.44 Ởcùng giá trị điện lượng chuyển qua bình, hiệu suất phân huỷ metyl da camtrongtrườnghợpápđặtmậtđộdòng1mA/cm 2 luônđạtgiátrịcaonhấtsovới trường hợp áp đặt các mật độ dòng khác Điển hình, khi điện lượng Q
72 %, cao hơn so với trường hợp áp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm 2 với hiệu suất phân hủy tương ứng là 47 %; 56 % và 52 %) Kết quả thu đượccho phép khẳng định, quá trìnhkhoáng hóametyl da cam bằng hiệu ứngFenton điện hóa đạt hiệu suất lớn nhất ở mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm 2 Kếtquảnàyphùhợpvới kếtquả khoánghóametyl đỏvàcônggôđỏ ởphầntrên.
Hình3.43.Phổ UV- viscủametyldacamtheothờigiankhoánghóabằnghiệuứngFentonđiện hóatạimậtđộdòng1mA/cm 2
Hình 3.44 Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suấtphânhuỷmetylda camtheođiệnlượngQ
Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng điện theo điệnlượng Q trong quá trình khoáng hóa metyl da cam ở các mật độ dòng áp đặtkhácnhauđược biểudiễntrênhình 3.45.
Hình 3.45 Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất suygiảmCODvàhiệu suất dòngtheothờigiankhoánghóametyldacam1,0 mM
Tại các giá trị điện lượng Q khác nhau, với mật độ dòng áp đặt 1mA/cm 2 ,hiệusuấtsuygiảmCODvàhiệusuấtdòngkhoánghóađềuđạtgiátrị cao hơn so với trường hợp áp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm 2 Mộtlần nữa khẳng định, mật độ dòng 1 mA/ cm 2 là tối ưu, cho phépkhoáng hóagần như hoàn toànmetyl da cam bằng hiệu ứng Fenton điện hóa Điển hình,với điện lượng Q = 1,0 A.h/l, khi áp đặt mật độ dòng
1 mA/cm 2 , hiệu suất suygiảm COD đạt 74 %, cao hơn so với khi áp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10mA/cm 2 v ới hi ệu suất suy giảmCODtươngứ ng đạt 46 %;6 6%và54%.
Bên cạnh đó, hiệu suất dòng khoáng hóa ở những thời điểm đầu tiên trong quátrình khoáng hóa tại 1 mA/cm 2 đạt giá trị khá cao 437,9 % so với trường hợpáp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm 2 với các giá trị tương ứng 199
%,331,7%và238,8%.Hiệusuấtdòngđiệntạinhữngthờiđiểm đầutiêncủaqu á trình khoáng hóa khá cao trên 100 % được giải thích tương tự trường hợpkhoáng hóa cônggôđỏ.
Ngoài ra, kết quảkhoáng hóametyl da cam tại mật độ dòng 1 mA/cm 2 còn được nhận biết bằng sự thay đổi màu sắc của dung dịch theo thời giankhoáng hóa(hình 3.46) Quan sát hình 3.46 cho thấy, màu sắc của dung dịchsuy giảm rất nhanh theo thời gian Sau 5 giờkhoáng hóa,dung dịch metyl dacam gần như mấtm à u h o à n t o à n , k h ẳ n g đ ị n h n ồ n g đ ộ c ủ a m e t y l d a c a m đ ã suygiảmđángkể.
Trướcxửlý Sau1giờxử lý Sau3giờxử lý Sau5giờxử lý
Hình 3.46 Sựthay đổi màu sắc của dung dịch metyl da cam theo thời giankhoánghóabằng hiệuứngFentonđiệnhóatạimật độdòng1mA/cm 2
Trêncơsởcáccôngtrìnhnghiêncứuvềcơchếkhoánghóacáchợpchấthữu cơ họ azo đã công bố, cơ chế dự đoán của quá trình khoáng hóa metyl dacamđượcbiểudiễntrênhình3.47.
Hình3.47 Dựđoáncơ chếkhoáng hóa metyl dacambằnghiệuứng
+ Metyl da cam bị khoáng hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa với hiệusuấtkhácaotrongđiềukiện:dungdịchNa2SO40,05M,pH3,Fe 2+ 1mM,tại1mA/ cm 2 ,điệncựccatôtC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy,tốcđộsụcoxy1l/phút.
Điều kiện thích hợp khoáng hóa hợp chất azo bằng hiệu ứng Fentonđiệnhoá
Giá trị hiệu suất dòng điện trong quá trình khoáng hóađ ố i v ớ i c ả
3 dungdịchchứacáchợpchấtazođượckhảosáttrongđềtàiluậnánnàyđềurất lớn và đều trên 100 % Điều này được giải thích là do trong quá trìnhkhoáng hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa, cùng một lúc có thể xảy ra nhiềuquátrìnhđồngthờinhư: quátrìnhoxyhóatrựctiếphợpchất azotrênđi ệncực anôt, quá trình oxy hóa gián tiếp hợp chất azo nhờ các tác nhân oxy hóamạnh sinh ra trên điện cực catôt Theo thời gian, hiệu suất dòng điện giảmdần do nồng độ của hợp chất azo giảm, kéo theo sự giảm dần tốc độ của phảnứngoxyhóa các hợpchấtazo.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khoáng hóamột số hợp chất màu azo điển hình (metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam)bằng hiệu ứng Fenton điện hóa cho thấy, quá trình khoáng hóa đạt hiệu suấtcaonhấttrong dungdịchNa2SO4,pH3,cóionsắt(II) 1mM,đượcsục khí oxy với tốc độ 1 lít/phút khi sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy,tại mậtđộdòngápđặt1 mA/cm 2
Kết quả nghiên cứu này mở ra ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa vàoxửlý nướcthải có chứacáchợp chất màu azo,đặc biệt lànướcthảinhuộm.
Động học của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo bằng phươngphápFentonđiệnhóa
Phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm bằng gốc hydroxyl xảy ra theo phươngtrình tổngquátsau:
Dye+ OH nCO2+ mH2O+cácchấtkhoáng (3.15) (Dye: Phântửthuốc nhuộm)
Tốc độ của phản ứng 3.15 có thể được biểu diễn bằng phương trìnhđộng học3.16nhưsau: v=k.[Dye] x [ OH] y (3.16) Trongđó: v:tốcđộ phảnứng k:Hằngsốtốcđộphản ứng xvày:Bậcriêngphần củaphản ứng
DophảnứngFenton phânhủycáchợpchất hữucơtheo cơchếgốc,gốc hydroxyl OH hình thành trong quá trình phản ứng có khả năng oxi hóarất mạnh nhưng không bền (thời gian sống ngắn) nên nồng độ sẽ đạt đến trạngthái ổn định ([ OH] = const), khi đó phương trình 3.15 chuyển thành phươngtrình 3.17: v=k’.[Dye] x (3.17)
Giảiphương trìnhviphân3.20vớit chạytừ0đếnt, tacó:
Trong đó:[Dye]olà nồng độ thuốc nhuộm ban đầu (t = 0)
Tuy nhiên, theo nghiên cứu của tác giả V.Kavitha và cộng sự [118] chothấy, trong phản ứng oxi hóa các hợp chất azo bằng gốc OH, với tính chấtđặc biệt của hợp chất azo là rất nhanh bị phân hủy trong dung dịch để hìnhthànhcác chấtbéotrung gianvàcácchất trung gian cónhân thơm, dođó tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất trên cơ sở đo chỉ số COD (mô hìnhk’COD) sẽ thích hợp hơn mô hình k’C(tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậcnhất trên cơ sở đo chỉ số nồng độ của hợp chất azo) Do đó phương trình 3.21đượcbiểudiễnbằngphươngtrình3.22.
Trên cơ sở số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị biểu diễn các đường cong phụthuộc -ln[CODt/CODo) - t đối với 3 hợp chất azo metyl đỏ, công gô đỏ vàmetylda cam(hình3.48).
Hình 3.48 Đồ thị sự phụ thuộc -ln(CODt/CODo) vào thời gian khoánghóacáchợpchấtazoở điềukiệntốiưuđãkhảosátQuan sát đồ thị hình 3.49 cho thấy, trong cả 3 trường hợp, đồ thị đều códạngđườngthẳng.ĐiềunàychứngtỏsựbiếnđổichỉsốCODtheothờigian khoáng hóa tuân theo quy luật của phản ứng bậc 1 Các kết quả thu được hoàntoànphùhợpvớicáccôngbố[37,83,120].
Phương trình động học và hằng số tốc độ k’ đối với quá trình khoánghóa 3 hợp chất azo: metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam được mô tả trongbảng3.4.
Kết quả xác định hằng số tốc độ của phương trình giả bậc nhất k’ chothấy, tốc độ khoáng hóa công gô đỏ cao hơn so với metyl đỏ và metyl da camlàkháphùhợpvớihiệusuấtsuygiảmchỉsốCODsau20giờkhoánghóa. Kết quả này một lần nữa khẳng định, các hợp chất azo có thể bị khoáng hóahoàn toàn bằng phương pháp Fenton điện hóa trong điều kiện thích hợp, đặcbiệt sửdụng điệncựccatôtC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
Bảng 3.4 Hằng số tốc độ k’ đối với quá trình khoáng hóa các hợp chất azobằngphươngphápFenton điệnhóa
Hợpchất azo Phươngtrìnhđộnghọc Hằngsố tốcđộk’(giờ -1 )
Trongcácphươngtrìnhtrên,x làthời gian(giờ),ylà-ln[CODt/CODo)
Xửlý nướcthảidệtnhuộmbằng hiệuứng Fentonđiệnhóa
Trong khuôn khổ luận án, một số mẫu nước thải trực tiếp được lấy từcáccơsởdệtnhuộmtại2làngnghềVạnPhúcvàDươngNội.Cácthôngsố của nước thải trước và sau xử lý được phân tích tại Viện Công nghệ môitrường- Viện HànlâmKhoa họcvàCôngnghệ ViệtNam.
Kết quả khảo sát tại một số hộ gia đình và cơ sở sản xuất dệt nhuộm tại2 làng nghề Vạn Phúc và Dương Nội cho thấy, hầu hết các cơ sở này đều sảnxuất các loại vải sợi tơ tằm, vải sợi bông, vải sợi tổng hợp với khả năng bắtmàu tốt Vì vậy các loại thuốc nhuộm thường dùng tại các cơ sở này chủ yếulà thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốcnhuộm hoạt tính Hầu hết các loại thuốc nhuộm này đều chứa hợp chất azo,thuộc loại hợp chất bền, khó phân hủy và độc hại đối với sức khỏe con ngườivà môi trường sinh thái [13] Vì vậy điều kiện khoáng hóatối ưu trong quátrình khảo sát đối với 3 loại hợp chất azo (metyl đỏ, công gô đỏ và metyl dacam)được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế bằng phương phápFenton điệnhóa.
Nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội được lấy từ nguồn xả thảivàohệthốngcốngchung,nướccómàuđen,mùihắc,làhỗnhợpnướcthảic ủa các công đoạn xử lý nguyên liệu ban đầu chứa các hợp chất vô cơ, xút,axit, các chất tẩy trắng, một số loại dung môi, chất cầm màu; một số kim loạinặng; các chất ngấm và tẩy rửa không ion, nước thải công đoạn nhuộm và tẩytrắng bao gồm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học như thuốc nhuộm,cácchấttẩytrắng;chất nhũ hóa,tạophức,chất làmmềm;cácchất hồ vải…
Kết quả phân tích mẫu nước thảid ệ t n h u ộ m l à n g n g h ề
D ư ơ n g N ộ i trước khi xử lý được biểu diễn trên bảng 3.5 cho thấy, các chỉ số COD và độmàu của nước thải trước khi xử lý rất cao, gấp trên 2 lần so với ngưỡng giớihạn của tiêu chuẩn nước thải loại C (mức độ ô nhiễm cao nhất), theo luật bảovệmôitrường củaViệtNam, bắtbuộcphải xửlýtrướckhithảiramôitrường.
Trước khi xử lý, các mẫu nước thải được pha loãng với nước theo tỷ lệ1:1,sauđópha1lítdungdịchnướcthảicóNa2SO40,05M,thêmH2SO4sao cho pH đạt 3 Lấy 100 ml dung dịch nước thải sau khi pha, thêm 0,0278 gFeSO4để đảm bảo nồng độ Fe 2+ đạt 1 mM, thử nghiệm xử lý bằng hiệu ứngFentonđiệnhóavớimậtđộdòngápđặt1mA/cm 2 ,trêncatôtC/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/ Ppy, tốc độ sục khí oxy 1 lít/phút trong thời gian 10 giờ.Hiệu quả xử lý được xác định bằng phương pháp phân tích chỉ số COD, đo độmàu kếthợp quan sátsựthayđổimàu sắccủanướcthải theo thời gian.
Bảng 3.5 Kết quả phân tích mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương
Trước xử lý (đãphaloãng theo tỷ lệ1:1)
Quan sát sự thay đổi màu sắc của dung dịch nước thải theo thời gian(hình 3.49) cho thấy, màu sắc của nước thải nhạt dần và gần như mất màuhoàn toàn sau 10 giờ xử lý, điều này có thể khẳng định, hiệu ứng Fenton điệnhóachophép xửlýcáchợpchấtmàu gâyô nhiễm.
Trướcxửlý Sau1giờxử lý Sau5giờxử lý Sau10giờxửlý
Hình 3.49 Sựthay đổi màu sắc của nước thải dệt nhuộm làng nghề
DươngNội theo thời gian xửlýbằnghiệu ứng Fenton điện hóa
Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD (%COD) và hiệu suất dòng theothờigianxửlýnướcthảidệtnhuộmDươngNộiđượcphântíchsau3lầnxửlý trong cùng điều kiện Kết quả được biểu diễn trên hình 3.50 Hiệu suất suygiảm COD trung bình đạt 84 % sau 10 giờ xử lý Tại những thời điểm đầutiên, khi nồng độ các chất ô nhiễm lớn, tương ứng với chỉ số COD cao, quátrình xử lý bằng Fenton điện hóa diễn ra rất nhanh, tương ứng với COD giảmmạnh Khi hàm lượng các chất gây ô nhiễm còn lại thấp, tương ứng với chỉ sốCOD nhỏ hơn, tốc độ khoáng hóa giảm đáng kể và khi COD đạt đến giá trịkhoảng
70 mg/l,chỉsố CODgần nhưkhông thayđổitheothờigianxửlý.
Bên cạnh đó, hiệu suất dòng điện trong quá trình xử lý nước thải bằnghiệu ứng Fenton điện hóa sau cả 3 lần xử lý đều rất cao, đặc biệt tại thời điểmđầu xử lý, hiệu suất dòng có thể đạt đến trên 300 % Hiệu suất dòng thu đượclớn hơn
100 % được giải thích là trong quá trình xử lý bằng hiệu ứng Fentonđiện hoá, cùng một lúc có thể có nhiều quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơdiễn ra đồng thời như: quá trình oxy hóa trực tiếp các hợp chất hữu cơ trênanôt; quá trình oxy hóa gián tiếp các hợp chất hữu cơ nhờ gốc hydroxyl ( OH)có thể sinh ra trực tiếp trên điện cực anôt hoặc sinh ra gián tiếp nhờ hiệu ứngFenton trên điện cực catôt và sau phản ứng oxy hóa nhờ gốc OH, phản ứngcó thể tiếp tục sinh ra các gốc tự do khác R có khả năng oxy hóa tiếp tục theocơ chế phản ứng dây chuyền Tuy nhiên, khi thời gian xử lý tăng, hiệu suấtdòng giảm xuống do nồng độ chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước thải đã bịsuygiảmđángkể.
Từ các kết quả thu được chứng tỏ các hợp chất hữu cơ độc hại trongnước thải đã bị khoáng hóa, nước thải sau 10 giờ xử lý có chỉ số COD chỉ còn70 mg/l,đạt tiêuchuẩn nước thải loại B có thể thảiram ô i t r ư ờ n g v ớ i c á c mụcđíchtướitiêu,trồngtrọt
Hình 3.50 Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thờigianxửlýnướcthảilàngnghề Dương Nội
Nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc được lấy ngay sau công đoạnnhuộm màu vải, có nồng độ các chất màu rất cao thể hiện qua chỉ số COD vàđộ màu trong bảng 3.6,nướcthảicó màu đen sẫmvớimùirấtkhó chịu.
Bảng 3.6 Kết quả phân tích mẫu nước thải dệt nhuộm sau công đoạn nhuộmmàu tạilàngnghề VạnPhúctrước và sau14giờxửlý.
Trước xửlý(đã pha loãng theotỷ lệ1:1)
% C O D H % Để giảm thời gian xử lý, tương tự như nước thải Dương Nội, nước thảiVạn Phúc được pha loãng 2 lần sau đó bổ sung Na2SO4và FeSO4đảm bảonồng độ
Na2SO40,05 M,FeSO41 mM, điều chỉnh pH = 3 và tiến hành xử lýbằng hiệu ứng Fenton điện hoá với thể tích dung dịch ban đầu 100 ml, tại mậtđộ dòngápđặt 1mA/cm 2 , tốcđộ sục khí oxy 1lít/phút, sử dụngđiệnc ự c catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
Sự thay đổi màu sắc của dung dịch nước thải theo thời gian xử lý đượcmô tả trên hình 3.51 Màu sắc của dung dịch nước thải thay đổi rõ rệt từ đensẫm, xanh sẫm, hồng nhạt và sau 14 giờ xử lý, dung dịch nước thải mất màugần như hoàn toàn, chứng tỏ các hợp chất tạo màu họ azo trong dung dịchnước thải đã bị chuyển hóa thành các hợp chất trung gian hoặc thành CO2,H2Ovà các chấtkhoáng.
Trướcxửlý Sau1giờxử lý Sau2giờxử lý Sau6giờxử lý
Hình 3.51 Sự thay đổi màu sắc của nước thải làng nghề Vạn Phúc theothờigianxửlýbằnghiệu ứngFenton điệnhóa
Theo dõi sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theothời gian đối với cả 3 lần xử lý nước thảid ệ t n h u ộ m l à n g n g h ề V ạ n
P h ú c trong cùng điều kiện được (hình 3.52) cho thấy, chỉ số COD của nước thảitrong cả 3 lần xử lý đều giảm nhanh từ 1000 mg/l xuống còn khoảng 80 mg/lvà sau đó gần như ít thay đổi theo thời gian xử lý, tương ứng với hiệu suất suygiảmCODđạttrungbình92%sau 14giờxửlý.
