Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa

Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI …… ….***………… PHẠM THỊ MINH NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2013 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI …… ….***………… PHẠM THỊ MINH NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số: 62 44 01 19 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền 2. PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh Hà Nội - 2013 LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền và PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận án. Em xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trường đại học Sư phạm Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tác giả luận án Phạm Thị Minh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác. Tác giả luận án Phạm Thị Minh DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AQDS Antraquinondisunphonat C Cacbon C/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng polypyrol C/Ppy(oxit)/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng: polypyrol(oxit) và polypyrol COD ∆COD %COD Nhu cầu oxy hóa học Độ suy giảm nhu cầu oxy hóa học Hiệu suất suy giảm COD trong quá trình khoáng hóa Dye [Dye] Thuốc nhuộm Nồng độ thuốc nhuộm EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X η Hiệu suất phân hủy H Hiệu suất dòng khoáng hóa PANi Polyanilin Ppy Polypyrol Ppy(oxit) vật liệu composit polypyrol có chứa oxit Pt Platin PT Polythiophen PTFE Polytetrafloetylen SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến VLN Vật liệu nền X-Ray Phổ nhiễu xạ tia X MỞ ĐẦU Hiện nay, trước sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người. Bên cạnh sự lớn mạnh của nền kinh tế đất nước là hiện trạng các cơ sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng và sự ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động. Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Bên cạnh các công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống. Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người. Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy, nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán… khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất làm bền màu ) [1,2]. Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môi trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con người, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm [3,4]. Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo là một vấn đề rất quan trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con người và môi trường sinh thái. Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại 1 trong nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá học, phương pháp điện hoá Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định về mặt kỹ thuật cũng như mức độ phù hợp với điều kiện kinh tế của từng quốc gia. Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton là một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Fenton điện hoá là quá trình oxy hoá các ion kim loại chuyển tiếp như Fe 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ bằng H 2 O 2 dưới tác dụng của dòng điện tạo ra ion gốc HO • hoặc HO 2 • có tính oxy hóa rất cao [5]. Các ion gốc này có khả năng oxy hoá không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ độc hại tạo thành các hợp chất ít độc hơn hoặc oxy hoá hoàn toàn tạo CO 2 và H 2 O. Tác nhân H 2 O 2 có thể được đưa vào trong dung dịch trong quá trình xử lý, cũng có thể được tạo ra đồng thời trên catôt nhờ phản ứng khử oxy hoà tan trong dung dịch. Quá trình khử oxy hoà tan có thể diễn ra theo cơ chế nhận 2 electron tạo H 2 O 2 hoặc nhận 4 electron tạo OH - phụ thuộc vào bản chất vật liệu điện cực catôt [6]. Các khảo sát gần đây đã cho thấy, điện cực composit chế tạo từ oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc spinel trên chất mang là các polyme dẫn điện như polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi), polythiophen (PT)… có khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo H 2 O 2 trên catôt [7-9]. Với mục đích hiểu rõ hơn về đặc điểm quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là hợp chất tạo màu họ azo bằng phương pháp Fenton điện hóa, qua đó xác định được điều kiện thích hợp để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế nên đề tài luận án “Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa” đã được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Tổng hợp được oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 bằng phương pháp đồng kết tủa. 2 - Tổng hợp được màng Ppy và Ppy(Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 )/Ppy trên điện cực nền cacbon. - Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm. - Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hoá. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 bằng phương pháp đồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc và hình thái học của oxit phức hợp thu được. - Tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 )/Ppy. - Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt nền cacbon trong dung dịch chứa hợp chất màu azo. - Quá trình khoáng hóa một số chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa. - Xử lý trong phòng thí nghiệm một số mẫu nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Nước thải dệt nhuộm 1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm. Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra 10 - 40 lít nước. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nước. Xét hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải thì ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [1,2]. 1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD… rất cao (xem bảng 1.1), vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (xem bảng 1.2). Bảng 1.1. Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội [13] Tên nhà máy Độ pH Độ màu COD (mg/l) BOD (mg/l) Dệt Hà Nội 9-10 250-500 230-500 90-120 Dệt kim Thăng Long 8-12 168 443 132 Dệt nhuộm Vạn Phúc 8-11 750 380-890 120 Dệt nhuộm Dương Nội 8-11 750 380-890 106 Bảng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may [14] TT Thông số Đơn vị Giới hạn theo TCVN 2008 4 A B 1 Độ màu Pt-Co 50 150 2 Độ pH - 6 - 9 5,5 - 9 3 BOD 5 (ở 20 o C) mg/l 30 50 4 COD mg/l 75 100 Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp. 1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12]. Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [10,11]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn. 1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [13] Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Thuốc nhuộm dạng hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trường. Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau. Ở nước ta hiện nay, thuốc nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều 5 [...]... phương pháp xử lý truyền thống * Phương pháp hấp phụ [1,13] Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc khó phân hủy sinh học Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ Các chất. .. quả của quá trình khoáng hóa do phản ứng phụ giữa •OH và H2O2 (phản ứng 1.8) [47] Các nghiên cứu của Guivarch [37] đã chỉ ra rằng nồng độ sắt thấp thúc đẩy sự phân hủy azobenzen, axit salicylic và xanh malachit, bằng quá trình khoáng hóa nhờ phương pháp Fenton điện hóa * Ảnh hưởng của tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+]: Tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+] là yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả của quá trình khoáng hóa các hợp chất. .. khả năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ trong dung dịch Việc lựa chọn vật liệu điện cực anôt vô cùng quan trọng, quyết định khả năng ứng dụng của phương pháp này Khoảng 20 năm trở lại đây, rất nhiều công trình khoa học tập trung nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ, các vật liệu điện cực hiệu quả nhất đều có quá thế oxy cao Trong số các vật liệu nghiên cứu này, các... hoá trong môi trường có khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ độc hại 30 Có hai phương pháp tạo ra gốc hydroxyl: oxy hóa trực tiếp tại anôt hoặc oxy hóa gián tiếp trên catôt bằng hiệu ứng Fenton điện hoá (ghép giữa phương pháp điện hóa và hệ phản ứng Fenton) 1.2.3.1 Oxy hóa điện hóa trực tiếp tại anôt tạo gốc hydroxyl Phương pháp này cho phép oxy hóa nước tạo gốc hydroxyl hấp thụ trên bề mặt anôt có quá. .. tính của các gốc hydroxyl đối với các hợp chất hữu cơ chỉ bắt đầu được công nhận từ năm 1930, sau khi cơ chế phản ứng của nó được làm sáng tỏ Hiện nay, chất hoạt động của hệ Fenton (Fe 2+, H2O2) được sử dụng để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ độc hại, bền và không phân hủy sinh học (nước thải nông nghiệp và công nghiệp, các hợp chất phenol, hợp chất màu, nước rác ) Hiệu quả của hệ phản ứng Fenton. .. điện hóa Phương pháp Fenton điện hóa tạo ra tại chỗ các tác nhân oxy hóa như hydro peoxit hoặc gốc hydroxyl [40,74,75] đã được phát triển trong các năm gần đây để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ Hiệu ứng Fenton điện hóa khác so với các phương pháp oxy hóa tiên tiến khác là hình thành gốc hydroxyl do phản ứng Fenton (phản ứng 1.6) xảy ra dưới sự hỗ trợ của dòng điện Ưu điểm chính của quá trình. .. bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác Các chất oxy hóa thường dùng gồm O3, H2O2, Cl2 Ozôn là chất oxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm Ưu điểm của 14 nó là dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước Ozôn có thể... đều tích điện âm nên khi nhuộm cần phải đưa thêm chất điện ly vào hồ nhuộm để tăng nồng độ ion Na, làm giảm điện tích ion của cả thuốc nhuộm và xơ sợi làm cho lực đẩy giữa xơ sợi và thuốc nhuộm giảm, dẫn đến lượng thuốc nhuộm được hấp thụ trên xơ sợi tăng 1.2 Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm 1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta Trong những năm gần đây,... [15-16] Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N= N- Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là 8 monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn Hợp chất azo thường có chứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay vòng benzen thứ hai Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định... mất mát chất tẩy, nhuộm là do các chất này không bám dính hết vào sợi vải, số phẩm nhuộm này sẽ đi theo đường nước thải ra ngoài Việc thu hồi các chất thất thoát chỉ đạt khoảng 75 % [10,11] Vì vậy việc xử lý nước thải dệt nhuộm là vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu 13 Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra . KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI …… ….***………… PHẠM THỊ MINH NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG. QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số: 62 44 01 19 . Fenton điện hóa, qua đó xác định được điều kiện thích hợp để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế nên đề tài luận án Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong