Nghiên cứu xây dựng mô hình xử lý chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp hấp phụ

Chương 1: GIỚI THIỆU

Xã hội phát triển kèm theo những nhu cầu về cuộc sống cũng tăng vượt bậc(ăn, ở, mặc, học tập, vui trơi giải trí…) là động lực thúc đẫy các ngành côngnghiệp sản xuất phát triển Đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của ngành sản xuấthàng dệt nhuộm để phục vụ nhu cầu mặc và thời trang của con người

Ngành sản xuất hàng dệt nhuộm tuy nó có ý nghĩa rất quan trọng trong cuộcsống nhưng nó cũng gây ra một áp lực không nhỏ đến môi trường và sức khỏecon người Trong quá trình dệt nhuộm phải sử dụng nhiều hóa chất phụ gia vàthuốc nhuộm, nên nước thải của ngành sản xuất dệt nhuộm bị ô nhiễm khá nặngvà có nhiều độc tính Nếu lượng nước thải này không được xử lý đúng mức sẽgây ô nhiễm đến môi trường nước mặt và xâm nhập vào trong lòng đất gây ảnhhưởng môi trường đất và có thể làm biến đổi đặc tính của môi trường đất Chínhvì vậy mà việc xử lý nước thải dệt nhuộm là vấn đề cấp bách và cần thiết Hiệnnay, có nhiều phương pháp xử lý như phương pháp sinh học, hóa lý, hóa họcnhưng chỉ đem lại kết quả nhất định chứ chưa triệt để các chất ô nhiễm và xử lýCOD không đạt Đặc biệt, nước thải dệt nhuộm sau khi được xử lý bằng hệFenton COD vẫn còn rất cao và chúng tôi nhận thấy rằng chỉ có thể sử dụngphương pháp hấp phụ mới có thể giải quyết được vấn đề này Phương pháp nàycó nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác như: không gây ô nhiễm thứ cấp,đơn giản, dễ thực hiện Nhận thấy rằng tro trấu đã được hoạt hóa cho khả năng

hấp phụ rất cao đối với metyl da cam, nên chúng tôi tiến hành “ Nghiên cứu xâydựng mô hình xử lý chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng phươngpháp hấp phụ” Đề tài được thực hiện với mong muốn xử lý triệt để các chất hữu

cơ khó oxi hóa có trong nước thải nói chung và nước thải dệt nhuộm sau quátrình Fenton nói riêng nhằm hạn chế ô nhiễm môi trường, giảm chi phí xử lý,đảm bảo sức khỏe con người.

Chương 2: LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU2.1 Tổng quan về hấp phụ

2.1.1 Hiện tượng hấp phụ

Hấp phụ trong môi trường nước được hiểu là sự tăng nồng của một chất tan(chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ) Chất đã bị hấp phụ chỉtồn tại trên bề mặt chất rắn, không phân bố điều khắp trên toàn bộ thể tích chấthấp phụ nên nó còn được gọi là quá trình phân bố hai chiều, khác với quá trìnhhấp thụ mà trong đó chất tan sau khi được làm giàu phân bố đều khắp chất hấp

thụ (Lê Tứ Sức, 2009).2.1.2 Các loại hấp phụ

Người ta phân ra làm hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

a Hấp phụ vật lý

Khi đã được hấp phụ lên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa chất hấp phụvà chất bị hấp phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi,nhiệt hấp phụ tỏa ra nhỏ thì người ta gọi đó là hấp phụ vật lý.

Trong sự hấp phụ vật lý, chất bị hấp phụ tương tác với bề mặt chất hấp phụbởi những lực vật lý như lực tỉnh điện, lực tán xạ, cảm ứng và lực địnhhướng…,không có sự trao đổi electron giữa hai chất này.

Sự hấp phụ vật lý ít có tính chất chọn lọc và là thuận nghịch Hấp phụ vật lýlà hấp phụ không định vị, các phần tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trênbề mặt hấp phụ.

Nhiệt tỏa ra trong quá trình hấp phụ vật lý nhỏ (từ 8 – 10 kJ/mol) Khi nồngđộ (áp suất) chất bị hấp phụ tăng thì lượng chất bị hấp phụ (thường được biểudiễn bằng số mol dư trên 1m2 bề mặt) sẽ tăng và đạt giá trị lớn nhất khi bề mặtchất hấp phụ được phủ kín hết.

Trong hấp phụ vật lý, quá trình hấp phụ tự diễn ra Chất bị hấp phụ có xuhướng bám trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ, quá trình này bị cản trở bởi quátrình ngược – quá trình giải hấp, là quá trình khuếch tán nhằm đạt đến phân bốcân bằng chất nhờ chuyển động nhiệt Nồng độ chất bị hấp phụ càng cao thìlượng chất hấp phụ càng nhiều Nhiệt độ càng cao, thì hấp phụ vật lý càng thấp.Đối với mỗi nhiệt độ có trạng thái cân bằng riêng Giải hấp là quá trình ngược lạivới quá trình hấp phụ nên là quá trình thu nhiệt.

b Hấp phụ hóa học

Nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấutrúc điện tử của các nguyên tử dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học, nhiệt tỏara lớn ngang với nhiệt phản ứng hóa học, quá trình đó gọi là quá trình hấp phụhóa học Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chắn rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ củamột cấu tử nào đấy và “đẩy” nó ra khỏi vị trí mà nó đã “gắn” trên đó thì hiệntượng đó gọi là trao đổi ion Do những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chấthấp phụ - chất bị hấp phụ, chúng có thể tạo ra các loại phức chất Ranh giới phânchia rõ ràng giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học là rất khó.

Do hấp phụ hóa học nhờ lực hóa học nên giải hấp diễn ra khó khăn vàthường giải hấp chất khác thay cho chất bị hấp phụ Thực chất giải hấp phụkhông phải là đưa phân tử ra khỏi bề mặt chất hấp phụ, mà là do sự phân hủy hợpchất bề mặt tạo thành trong hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học, giống như phảnứng hóa học có đặc điểm riêng, nghĩa là các chất bị hấp phụ xác định mới có thểtương tác với chất hấp phụ Năng lượng hoạt hóa tăng khi tăng mức che phủ bềmặt bởi các phân tử hấp phụ hóa học Điều này có thể giải thích là do có các tâmhoạt động và năng lượng hoạt hóa khác nhau.

Các lớp đa phân tử hình thành trong hấp phụ hóa học gồm các hợp chất mớiđược gọi là hợp chất bề mặt, chúng không được coi là một pha mới hay một chấtmới Thực tế, giữa các phân tử chất bị hấp phụ và nguyên tử (phân tử) chất hấpphụ xuất hiện liên kết hóa học, trong khi đó các nguyên tử bề mặt của chất hấpphụ vẫn tương tác với nhau Năng lượng tạo thành liên kết hóa học giữa các phântử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không đủ mạnh để đứt các nguyên tử bề mặt

của chất hấp phụ trong mạng lưới tinh thể (Lê Tứ Sức, 2009).2.1.3 Cấu trúc chất hấp phụ

a Cấu trúc hóa học

Khi nói về cấu trúc hóa học là nói về thành phần hóa học của các chất hấpphụ Thành phần hóa học chủ yếu là các oxit hoặc hỗn hợp oxit kim loại haythành phần là carbon như than hoạt tính Một số chất hấp phụ ít sử dụng (vi dụchất hấp phụ có nguồn gốc sinh học (biosorbennt) có thành phần phức tạp hơn doxuất phát từ các cơ thể sống.

Cấu trúc mạng chất rắn có thể là tinh thể (zeolit, graphit, các dạng thù hìnhcủa một số oxit nhôm hay sắt hoặc cấu trúc lớp của một số loại khoáng sét…) vàdạng cấu trúc vô định hình Để xác định cấu trúc tinh thể thường dùng cácphương pháp phổ, đặc biệt là phổ Ronghen.

b Cấu trúc xốp

Đặc trưng củ cấu trúc xốp bao gồm: độ xốp hay thể tích rổng, sự phân bốkích thước mao quản theo độ lớn, diện tích bề mặt, phân bố diên tích bề mặt theođộ lớn mao quản, thể tích của các loại mao quản

- Độ xốp của chất hấp phụ

Trong một vật liệu xốp, thể tích của nó gồm hai phần: phần chất rắn vàkhông gian rổng Từ đó dẫn tới hai đại lượng khối lượng: khối lượng thực vàkhối lượng biểu kiến.

Khối lượng riêng thực ρt được định nghĩa là tỉ lệ giữa khối lượng m và thểtích của phần chất rắn Vr:

ρt= m

Khối lượng riêng biểu kiến ρb là tỉ lệ khối lượng với thể tích tổng của nó Vt:

ρb= mVt(2)Ta luôn có ρb < ρt, ρb = ρt, khi vật liệu đặc.

Độ xốp β được định nghĩa là tỉ lệ giữa thể tích phần rỗng trên thể tích tổng:

- Mao quản và phân bố theo độ lớn

Về cấu trúc xốp của chất hấp phụ, để có một hình ảnh thuận lợi cho nghiêncứu và ứng dụng người ta sử dụng chủ yếu hai mô hình: mao quản song song vàmao quản ngẫu nhiên.

Mô hình mao quản song song cho rằng không gian rổng trong chất hấp phụđược tạo nên bởi các hình trụ rỗng có độ lớn nào đó, chúng được sắp xếp songsong với nhau Thể tích rỗng là tỗng thể tích của các khối trụ tạo thành Theo môhình mao quản ngẫu nhiên thỉ thể tích rỗng được tạo bởi các không gian nhỏ cóhình dạng và kích thước ngẫu nhiên tạo thành.

Trong cả hai phương pháp thì độ xốp tổng đều do độ xốp thành phần tạonên mà không gian thành phần phải có một đặc trưng về kích thước.

Cấu trúc của vật liệu mao quản bao gồm hai khái niệm: độ hạt và độ rỗng.Thông thường người ta thường sử dụng các đại lượng sao đây để đặc trưng chocấu trúc vật liệu rắn:

+ Sự phân bố kích thước hạt

+ Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp dựa trênnhững giả thiết về hình dáng mao quản Sự phân bố đó được xác định theo sựbiến đổi của thể tích hoặc bề mặt của lỗ xốp với kích thước mao quản.

Về mặt kích thước, để tiện lợi ta coi các không gian thành phần là các maoquản mà kích thước được đặc trưng bởi bán kính của tiết diện tròn.

Theo hội hóa học lý thuyết và ứng dụng quốc tế (IUPAC) có thể phân chiacác mao quản theo độ lớn của bán kính như sau: mao quản nhỏ có đường kínhdưới 20 A0, mao quản trung bình có đường kính nằm trong khoảng từ 20 đến500 A0, trên đó là mao quản lớn Sự phân chia các loại mao quản như trên dựavào cơ chế hấp phụ trong pha hơi Trong vùng mao quản nhỏ cơ chế hấp phụ cácchất hữu cơ dạng hơi là cơ chế lấp đầy thể tích mao quản, trong vùng mao quảntrung bình thì có hiện tượng ngưng tụ mao quản, tức là hiện tượng hơi hóa lỏnglúc áp sức thấp hơn áp suất bảo hòa do các phân tử bị hạn chế chuyển động trongvùng mao quản này Trong mao quản lớn hấp phụ có thể xảy ra theo kiểu dơnlớp, đa lớp nhưng không có hiện tượng ngưng tụ trong mao quản.

Kích thước trung bình của mao quản được xác định theo sự phân bố thể tíchhoặc diện tích như đã nói trên.

Công thức gần đúng: d= Vn.S(4)

V: thể tích mao quảnS: diện tích bề mặt riêngN: thức số hình dáng

- Cấu trúc bề mặt cảu chất hấp phụ

Do đặc thù cấu trúc xốp, tỉ lệ giữa bề mặt và thể tích phần rắn trong chấtxốp rất lớn Tại bề mặt các liên kết hóa học của chất rắn trở nên mất liên tục Ởcác vị trí mà liên kết hóa học bị “đứt gãy” có năng lượng lớn hơn so với các vùng

khác, để tồn tại được ở đó sẽ hình thành các liên kết hóa học mới có thành phầnhóa học khác với mạng chất rắn.

Môi trường chế tạo chất hấp phụ luôn gắn liền với oxy khí quyển và hơinước nên các liên kết hóa học hình thành trên bề mặt thướng chứa oxy, các nhómnày được gọi là nhóm chức bề mặt và tạo nên cấu trúc bề mặt của chất hấp phụ.Các nhóm chức bề mặt thường có tính axit, bazo yếu tùy thuộc vào vị trí mà nóđịnh vị và nguyên tử bên cạnh nó tạo liên kết.

Nhóm chức và mật độ của chúng ảnh hưởng trước hết đến tính ưa nước vàkỵ nước của chất rắn, tức là ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của các chất phâncực về mặt chọn lọc, nhất là các chất hấp phụ có tính định hướng không giannhư chất hoạt động bề mặt.

Các nhóm chức bề mặt cũng là yếu tố quan trong gây ra tính tích điện củabề mặt chất rắn và vì ảnh hưởng đến tương tác diện tích của hệ thống môi trườngnước.

Do các nhóm chức bề mặt có tính axit, bazo nên trong môi trường nướcchúng sẽ phân li tạo nên các tâm mang điện tích, các ion trái dấu trong dung dịchxung quanh tâm mang điện tích được phân bố lại với mật độ cao hơn ở gần vàthấp hơn ở xa tạo thành lớp điện tích kép Tại điểm pH mà ở đó có mật độ điệntích của các ion trái dấu bằng nhau gọi là điểm đẳng điện Khi pH lớn hơn pHcủa điểm đẳng điện thì bề mặt chất rắn tích điện âm và ngược lại.

Nhóm chức bề mặt và hiệu ứng tích điện trong môi trường nước ảnh hưởngrất nhiều đến quá trình hấp phụ của các chất axit, bazo, các kim loại, các chất có

độ phân cực cao (Lê Tứ Sức, 2009).

2.1.4 Chất hấp phụ trong môi trường nước

Khác với pha khí, các chất bị hấp phụ trong nước chịu sự tác động của cácyếu tố ngoại cảnh như pH, các ion, hợp chất lạ trong đó nên bản chất hóa học củanó có thể biến động rất lớn Muốn vận dụng tốt kỹ thuật hấp phụ để hấp phụ cácchất trong nước cần phải hiểu rỏ bản chất và sự biến đổi của chúng trong các điềukiện khác nhau cũng như của chất hấp phụ.

Các chất thuộc đối tượng bị hấp phụ trong nước thải rất đa dạng: chất hữucơ không phân cực, chất hữu cơ có nhóm chức ít phân cực hay mức độ phân cựclớn, chất điện li hoàn toàn, các ion kim loại nằm ở dạng hydroxyl, dạng phức…Dưới đây chung ta xem xét một số trạng thái tồn tại của chúng trong môi trườngnước.

Tính axit, bazo

Axit được định nghĩa là các hợp chất hóa học có khả năng nhường protonvà bazo là chất có khả năng nhận proton Định nghĩa này cho thấy tính axit haybazo của một hợp chất hóa học là mang tính tương đối: lực tương tác tỉnh điện tỉlệ nghịch với hằng số điện môi, hằng số điện môi của nước có giá trị lớn nhất sovới các chất lỏng khác, khả năng nhường proton của axit không chỉ phụ thuộcvào khả năng cho mà còn phụ thuộc vào sự có mặt của bên nhận, tức là nó tồn tạiđồng thời từng cặp axit – bazo.

Trong nước nếu chỉ có duy nhất một axit thì nó phân li thành proton hayion H3O+ (dạng hydrat) và gốc axit tích điện âm A:

HA ↔ H+ + A

-Phân tử axit phân li tốt hay không tốt được đánh qua tỉ lệ giữa phần đã phânly (H+,A-) với các phân tử trung hòa không phân ly HA, tức là cường độ axit thểhiện qua hằng số căng bằng;

Một axit dễ phân ly có hằng cao và ngược lại.

Để tiện lợi người ta định giá trị pKA = -lgKA, trị số này cao tức là axit đó cókhả năng phân ly kém.

Theo định nghĩa axit – bazo của Bronsted thì chính gốc A của axit (gốcmuối) là một bazo vì có thể coi là chính nó nhận proton để tạo ra phân tử axittrung hòa Nó được gọi là bazo liên hơp của axit chứa nó Cường độ axit và bazoliên hợp tỉ lệ nghịch với nhau , tính axit càng mạnh thì tính bazo của bazo kiênhợp tương ứng càng yếu.

Nước là một chất lưỡng tính axit – bazơ, nó có thể tự cho và nhận proton.H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

Trong dung dịch loãng, mol phần của nước bằng 1, gọi tích số ion của nướclà Kw:

Kw = [OH-].[H3O+] = [OH-].[H+]lgKw = lg[H+] + lg[OH-]

với định nghĩa: pKw = -lgKw.pH = -lg[H+].pOH- = -lg[OH-]pKw = pH + pOH

Ở 250C, Kw = 1,008.10-14 ứng với nước trunng hòa [OH-] = [H+] tức là pH =

7 (Lê Tứ Sức, 2009).

2.1.5.Cân bằng hấp phụa Dung lượng hấp phụ

Sự hấp phụ được đánh giá bằng dung lượng hấp phụ a: là lượng chất bị hấpphụ trong một đơn vị khối lượng chất hấp phụ.

Dung lượng hấp phụ a là một hàm của hai thông số là nhiệt độ, áp suất.Giản đồ hấp phụ được biểu diễn theo các đường đẳng nhiệt (T = const) và đẳngáp Thông thường đường hấp phụ đẳng nhiệt được sử dụng nhiều hơn.

b.Tốc độ hấp phụ

Tốc độ hấp phụ trên các chất hấp phụ không xốp lường lớn và do đó thườngxác định rất khó Trong nhiều trường hợp hấp phụ bảo hòa đạt được sau 10 – 20giây, trong đó 90 – 95% chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ chỉ trong 1 – 2giây đầu Thực tế cho rằng, tốc độ hấp phụ là tốc độ mà chất bị hấp phụ đến đượcbể mặt chất hấp phụ, nghĩa là tốc độ khuếch tán.

Nguyên nhân của chất hấp phụ biểu kiến chậm có thể là cấu tạo của chấthấp phụ Chất hấp phụ thường xốp và để các phân tử chất bị hấp phụ chui vào lỗxốp cần có một thời gian Đôi khi nguyên nhân hấp phụ chậm là hấp phụ vật lýcó kèm theo hấp phụ hóa học, đòi hỏi thời gian dài hơn Cuối cùng nguyên nhânhấp phụ còn là trên bề mặt chất hấp phụ có không khí hoặc hơi nước hấp phụ

Hình 2.1: Dạng thường gặp của các đường cong hấp phụ đẳng nhiệt

Hình 2.2: Đường động học tiêu biểu theo nhiệt độ

Hình trên cho thấy sự phụ thuộc lượng chất bị hấp phụ a vào thời gian hấpphụ t ở các nhiệt độ khác nhau: đường (1) ở T1, đường (2) ở nhiệt độ T2 vớiT1<T2.

Lúc đầu đại lượng hấp phụ thực tế tỉ lệ với thời gian, vì bề mặt chất hấp phụcòn chưa bị chất bị hấp phụ chiếm giữ Sau khi đạt cân bằng hấp phụ nó khôngphụ thuộc vào thời gian và phản ứng với đoạn đường cong gần như song songvới trục thời gian.

Tốc độ hấp phụ được xác định bằng cách xác định khối lượng chất còn lạitrong dung dịch chưa được hấp phụ tại thời điểm nào đó hoặc theo chênh lệchkhối lượng của chất hấp phụ.

c Cân bằng hấp phụ hệ một cấu tử

Tại nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ của một chất rắn (a) tăng lên khinồng độ của chất bị hấp phụ (c) lớn lên Mối quan hệ giữa a và c ở trạn thái cânbằng gọi là cân bằng hấp phụ.

Đơn vị của a là mg/g, mol/g; của co, c là mol/l, mg/l.

d Cân bằng hấp phụ hệ nhiều cấu tử

Trong một hệ hấp phụ một cấu tử, khả năng hấp phụ của một hệ được quyếtđịnh bởi nồng độ chất tan ở pha lỏng, nhiệt độ và các yếu tố khác như pH, cườngđộ ion Nếu trong dung dịch tồn tại đồng thời nhiều chất bị hấp phụ thì chúng sẽcạnh tranh nhau các vị trí hấp phụ trên bề mặt chất rắn và kết quả là lượng chấthấp phụ trên bề mặt chất rắn của một cấu tử nào đó sẽ giảm đi so với nếu nó tồntại độc lập trong dung dịch.

Dựa vào số liệu thực nghiệm để đánh giá hấp phụ cạnh tranh rất khó khăn,vì vậy, tìm các mô hình toán học thích hợp để miêu tả là điều rất cần thiết.

Mô hình đầu tiên áp dụng cho hệ hai cấu tử được Buttler và Ockrent xâydựng vào năm 1930 dưạ trên mô hình của Langmuir, sử dụng thông số hấp phụđộc lập của từng cấu tử.

Sự hấp phụ trên ranh giới phân chia vật rắn – dung dịch khá phức tạp vìkhông những chỉ các phần tử của chất hòa tan bị hấp phụ mà còn cả các phân tửcủa dung môi Đây là sự hấp phụ quan trọng nhất đối với hóa học và có nhiềuứng dụng trong thực tế.

Lượng chất bị hấp phụ ngoài sự phụ thuộc vào bàn chất, trạng thái của chấthấp phụ, nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ, nhiệt độ còn phụ thuộc vào bảnchất của chất bị hấp phụ:

+ Khi càng dễ hóa lỏng hoặc có nhiệt độ sôi ở trạng thái lỏng càng caothì dễ bị hấp phụ.

+ Chất nào hòa tan càng kém thì càng dễ bị hấp phụ từ dung dịch.Dựa vào đặc điểm của chất bị hấp phụ có thể phân thảnh hai trường hợp: sự

hấp phụ phân tử và sự hấp phụ chất điện li (Lê Tứ Sức, 2009).2.1.6 Động học hấp phụ

a Quá trình chuyển khối

Chuyển khối là sự dịch chuyển của một thành phần vật chất trong hỗn hợptừ một vị trí này đến một vị trí khác Có hai loại cơ chế chuyển khối chính làkhuếch tán phân tử và khuếch tán dòng xoáy Khuếch tán phân tử là sự chuyểnđộng ngẫu nhiên tự thân của các phân tử trong môi trường khí, lỏng hoặc rắndạng vi mô do nguyên nhân chuyển động nhiệt Khuếch tán dòng xoáy là sựchuyển động vĩ mô của khối vật chất linh động.

Chuyển khối thường là sự dịch chuyển ngược chiều của các cấu tử khácnhau Nếu tồn tại một dòng chuyển động theo cơ chế cưỡng bức (dòng chảy dotrên lệch áp suất, chẳng hạn dòng đối lưu) thì dòng chuyển khối chung (tổng) củamột cấu tử nào đó hoặc tăng (cùng hướng với dòng cưỡng bức) hay giảm (ngượchướng với dòng cưỡng bức).

Khuếch tán phân tử chậm hơn nhiều so với khuếch tán vòng xoáy Khuếchtán phân tử tồn tại trong môi trường chất rắn hoặc lỏng ở trạn thái tỉnh lặng, trongdòng phẳng hoặc dòng xoáy Nếu đồng thời tồn tại cả hai loại khuếch tán thìchúng xảy ra độc lập với nhau và có tính cộng hợp Nếu một quá trình chuyểnkhối xảy ra trong một hệ có nhiều pha, ví dụ giữa pha lỏng và pha rắn, mà ranh

giới giữa các pha ít xảy ra dòng xoáy, thì tổng thể quá trình bị khống chế bởikhuếch tán phân tử.

b Khuếch tán phân tử

Khuếch tán phân tử là cơ chế chuyển khối có vai trò quan trọng trong độnghọc hấp phụ và trao đổi ion vì vậy nó là thông số không thể thiếu khi thiết kế cáchệ xử lý nước bằng kỹ thuật hấp phụ và trao đổi ion.Dưới đây chúng ta xem mộtsố quy luật về khuếch tán trong môi trường nước.

c Khuếch tán trong môi trường nước

Khác với khuếch tán trong pha khí, khuếch tán trong chất lỏng chịu tươngtác rất lớn của chất khuếch tán với dung môi và sự khác biệt về kích thước phântử giữa dung môi và chất khuếch tán: kích thước của chúng rất gần nhau (nước,các ion kim loại, khí tan, chất hữu cơ phân tử lượng thấp); khích thước khác biệtlớn như polyme, protein Vì lý đó phương pháp tính hệ số khuếch tán chỉ có thểáp dụng cho một vùng nào đó không mang tính phổ quát, nói cách khác là tínhphổ quát rất hạn chế.

So với chất khí, lý thuyết phân tử chất lỏng chưa phát triển đến mức có thểáp dụng để khảo sát quá trình khuếch tán Hai yếu tố gây cản trở chính là sự phụthuộc quá lớn của hệ khuếch tán vào nồng độ và khối lượng riêng ít biến đổi sovới mật độ mol khi thay đổi thể tích chất lỏng.

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc của hệ khuếch tán vào nhiệt độ cho thấy cácchất khuếch tán tương tác mạnh với dung môi bởi các lực tương tác giữa cácphân tử, chủ yếu là lực tương tác vật lý Để có thể chuyển động chúng cần có mộtnăng lượng hoạt hóa như trong trong trường hợp khuếch tán trong mao quản nhỏ,nên nó thuộc loại khuếch tán kích hoạt.

Do khuếch tán trong hệ hai cấu tử (chất khuếch tán và dung môi) có gầncùng giá trị năng lượng hoạt hóa của quá trình kéo trược chất lỏng nên có thể suyđoán rằng sự dịch chuyển chất khuếch tán chừng mực nào đó bị khống chế bởiquá trình trượt khỏi vị trí cân bằng của các phân tử đó trong dung môi Trong quátrình phát triển lý thuyết “lỗ hổng” của chất lỏng, người ta giả định rằng tốc độkhuếch tán được quyết định bởi sự tạo ra các lỗ hổng sát cạnh các chất tan, khiđó các phân tử chất khuếch tán dễ dàng nhảy vào chiếm vị trí lỗ hổng đó Vậy thìnăng lượng hoạt hóa sẽ tương ứng với năng lượng tạo ra lỗ hổng.

Thực nghiệm cũng chỉ ra rằng năng lượng hoạt hóa có giá trị xấp xỉ 1/3năng lượng bay hơi của dung môi, đó là một đại lượng cho phép sơ bộ đánh giákhả năng khuếch tán của một chất tan trong các dung môi khác nhau.

Sự tương tác giữa các chất tan với nước cũng đóng vai trò hết sức quantrọng đối với quá trình khuếch tán trong đó, tương tác trong hệ lớn hơn nhiều sovới trong pha khí bởi khoảng cách giữa chúng khá gần nằm trong phạm vi pháthuy tác dụng của các loại lực tồn tại trong hệ Khả năng tương tác trước hết phụthuộc vào tính tương đồng về bản chất phân tử: các chất tan có độ phân cực cao,có cầu liên kết hydro (rượu, amin), có khả năng khuếch tán chậm hơn so với cácchất ít phân cực Tương tác giữa các phân tử chất khuếch tán với nhau khôngđáng kể trong vùng nồng độ thấp, trong vùng nồng độ cao tương tác sẽ lớn lên vàhệ số khuếch tán giảm Lớp vỏ hydrat của chất tan cũng ảnh hưởng đến tốc độkhuếch tán nhất đối với các ion kim loại Lớp vỏ hydrat lớn (với những ion quátrị cao, kích thước nhỏ), nồng độ phân tử cồng kềnh khả năng khuếch tán chậm.

Điều này tương ứng với các phân tử cùng loại nhưng có phân tử lượng khácnhau Những phân tử nhỏ chuyển động nhanh hơn các phân tử lớn do tính nặngnề của chúng.

d chuyển khối trong hệ hấp phụ

Để đạt trạng thái cân bằng, hệ hấp phụ cần có thời gian để các chất tankhuếch tán tới bề mặt chất rắn, khuếch tán trong hệ mao quản của chất hấp phụvà giái đoạn hấp phụ thật sự Tốc độ hấp phụ được đặc trưng bởi sự suy giảmnồng độ chất tan trong dung dịch hay sự tăng nồng độ chất bị hấp phụ trong chấtrắn theo thời gian Nó giảm dần theo thời gian và bằng không khi hệ đạt cânbằng Tốc độ hấp phụ trong nước bị thường bị khống chế bởi các quá trìnhchuyển khối qua màng (còn gọi là chuyển khối ngoài) và chuyển khối trong hạtchất hấp phụ (chuyển khối trong), nó phụ thuộc vào tính chất của chất hấp phụ,chất bị hấp phụ và điều kiện thủy động trong hệ Mô hình toán học mô tả độnghọc hấp phụ dựa trên nguyên tắc chuyển khối và sự bảo toàn chất của một hệ cụthể nào đó.

Khi thiết lập các mô hình động học người ta thường giả thuyết một số điềukiện: đẳng nhiệt tức là nhiệt tỏa ra không thay đổi nhiệt độ của hệ, thuận nghịchhoàn toàn, cơ chế chuyển khối có thể mô tả qua định luật khuếch tán, giai đoạnhấp phụ thật sự nhanh hơn giai đoạn chuyển khối nen bỏ qua không xét đến tứclà trên bề mặt chất rắn cân bằng hấp phụ cục bộ xảy ra tức thì, chất hấp phụ dạngcầu có cùng kích thước và đẳng hướng, không có sự trên lệch nồng độ chất tantrong dung dịch xung quanh hạt hấp phụ.

e Chuyển khối qua màng

Trong nước hay bất kỳ một chất lỏng nào, xung quanh một hạt chất rắn tồntại một lớp vỏ mỏng (độ dày khoảng 10-3 – 10-2- cm) nước, màng này gắn khá

bền ít bị biến động dưới tác động cơ học như khuấy Khi thấy, do lực cưỡng bứcnồng độ chất tan phân bố ở trong dung dịch khá đều nhưng chỉ tới phía ngoài củalớp màng Lớp màng này được xem là một pha riêng biệt, khác hẳn pha dungdịch và pha rắn.

f Chuyển khối trong hạt chất hấp phụ

Giai đoạn tiếp theo chuyển khối là quá trình khuếch tán vào sâu trong hạtđến các vùng hấp phụ bề mặt trong của chất hấp phụ Khuếch tán trong hạt có thểxảy ra trong môi trường nước đang lấp đầy các mao quản hoặc dọc theo hìnhmao quản của những phân tử đã ở trạng thái hấp phụ Khuếch tán theo hai cơ chếtrên gọi là khuếch tán thể tích (hoặc khuếch tán mao quản) và khuếch tán bề mặt

(Lê Tứ Sức, 2009).

2.2 Tổng quan tài liệu về tro trấu

2.2.1 Thành phần hóa học của trấu và tro trấu

- Qua tài liệu nghiên cứu cho thấy (Rice husk ash market study 2003-UK)

thành phần hóa học của trấu gồm có: C, H, O, Si, S… và một lượng ẩm nhất

định Thành phần cấu trúc được thể hiện ở Bảng 2.1

- Trong đó, Carbon có hàm lượng rất cao và giữ vai trò rất quan trọng(chiếm khoảng 35,7%) Ngoài hàm lượng Carbon thì hàm lượng SiO2 chiếm mộttỉ lệ đáng kể (10-12%) và hàm lượng này hầu như không thay đổi trong quá trình

đốt trấu (Bảng 2.2).

Bảng 2.1: Tính chất và thành phần của trấu

Tính chất / thành phần của trấu Đặc trưng

Khối lượng riêng (kg/m3) 96 -160Chiều dài hạt ( mm ) 2,5-5

Hàm lượng S (%) < 0,1

( Đo tại trung tâm QUATEST 3 – TP HCM)

(Nguồn : TS Trịnh Văn Dũng, 2006)

Qua đó cho thấy :

 Hiệu suất thu hoạch tro trấu khi đốt trấu ở 8000C là 22%.

 Trong trấu, Carbon là thành phần giữ yếu tố quan trọng ( C chiếmđến 54,7%).

 Lượng SiO2 ban đầu trong trấu chiếm khoãng 10,1% ẽ còn lại hoàntoàn trong tro trấu khi đốt ở 8000C.

 Như vậy khi đốt 100g trấu thì thu được 22g tro, trong đó có 10g làSiO2 ( chiếm khoảng 42%), 11g là C ( chiếm 45%), 1g còn lại là độẩm, Oxi và các nguyên tố khác.

Qua bảng số liệu trên cho chúng ta thấy, khi nung trấu ở nhiệt độ 8000C thìthành phần Carbon trong tro trấu thấy đổi rất ít so với ban đầu và đây là yếu tốquan trọng quyết định cấu trúc và diện tích riêng bề mặt của tro trấu Trong đề tàinày đối tượng nghiên cứu của tôi là tro trấu từ lò nung gạch thủ công( nhiệt độnung < 8000C) cho nên chúng tôi có thể tham khảo kết quả thành phần hóa học

của tro trấu ở Bảng 2.3 (Lê Ngọc Hăng,2009).

2.2.2 Những ứng dụng của tro trấu trên thế giới

Hiện nay trên thế giới thì tro trấu được ứng dụng rất nhiều vào các ngànhcông nghiệp như:

 Trong nhành sản xuất thép:

Vì có tính cách nhiệt tốt và nhiệt độ nóng chảy cao nên tro trấu được sửdụng làm chất cách nhiệt giữa các tấm thép để ngăn chặn việc bị nguội nhanh đểđản bảo sự đông đặc, ổn định hình dạng của thép.

 Trong ngành sản xuất vật liệu xây dựng:

Trong tro hàm lượng SiO2 khá cao( ở dạng vi hạt); trong đó, tro trấu đượcdùng làm chất phụ gia trong xây dựng như xi măng, gạch chiệu lửa, công nghệbán dẫn,…

Trạng thái của thịtrường hiện nay

Nhu cầu của thịtrường hiện nay

Nhu cầu trongtương lai

Vật liệu xây dựng

Sản xuất chíp

chịu lửaSản xuất than hoạt

Chất hấp phụ

Nguồn: Rice husk ash market study 2003-UK

Qua bảng trên ta thấy, tro trấu là một vật liệu đầy hứa hẹn trong tương lai,nhất là lĩnh vực sản xuất than hoạt tính.

2.2.3 Những ứng dụng của tro trấu tại Việt Nam

Ở Việt Nam hiện nay tro trấu cũng đang được nghiên cứu và ứng dụng vàomột số nghành những vẫn còn hạn chế.

 Trong nông nghiệp :

Tro trấu có khả năng cải tạo đất rất tốt, vì trấu có cấu trúc xốp nên đối vớiđất bạc màu chai cứng thì trấu làm đất tơi xốp lại , tro trấu có hàm lượng khoángnhiều dùng để bón cho hoa màu.

 Trong ngành xây dựng:

Tro trấu được dùng làm phụ gia cho vữa xây dựng thay thế chosilicafume, vì trong tro trấu với thành phần chủ yếu là silic ở dạng vô định hìnhcó hoạt tính rất cao làm cho cường độ của vữa tự chảy luôn cao hơn so với dùngsilicafume (silicafume là một chất phụ gia của vữa tự chảy dùng trong xây dựng,được nhập khẩu từ một số nước trên thế giới như: Thụy Điển, Tây Ban Nha vàChâu Phi,…)

Bên cạnh đó tro trấu cũng đang được nghiên cứu và ứng dụng vào các lĩnhvực như sản xuất xi măng, vật liệu xây dựng nhẹ,…

 Trong ngành hóa học:

Tro trấu đang được nghiên cứu để sản xuất silic oxic, chất hấp phụ Hiệnnay, việc nghiên cứu tận dụng tro trấu một cách hiệu quả hơn vẫn còn mới mẽ vàmang tính chiến lược trong định hướng phát triển ngành vật liệu ở Việt Nam,

cũng như ứng dụng chúng vào lĩnh vực xử lý môi trường (Lê Ngọc Hăng, 2009).

2.3 Tổng quan về ngành dệt nhuộm

2.3.1 Các quy trình cơ bản trong công nghệ dệt nhuộm

Thông thường công nghệ dệt nhuộm gồm 3 quá trình cơ bản: kéo sợi, dệtvải và xử lý (nấu tẩy), nhuộm và hoàn thiện vải Trong đó được chia thành cáccông đoạn sau:

- Làm sạch nguyên liệu: nguyên liệu bông thô được đánh tung, làm sạchvà trộn điều Sau quá trình làm sạch bông được thu dưới dạng các tấm phẳng đều.

- Chải: các sợi bông được chảy song song và tạo thành các sợi thô.

- Kéo sợi, đánh bóng, mắc sợi: tiếp tục kéo thô tại các máy sợi con đểgiảm kích thước sợi, tăng độ bền và quấn sợi vào các ống sợi thích hợp cho việcdệt vải Tiếp tục mắc sợi là dồn qua các quả ống để chuẩn bị cho công đoạn hồsợi.

- Hồ sợi dọc: hồ sợi bằng hồ tinh bột và tinh bột biến tính để tạo màng hốbao quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của sợi để có thể tiến hành dệtvải.

- Dệt vải: kết hợp sợi ngang với sợi dọc đã mắc thành hình tấm vải mộc.- Giũ hồ: tách các thành phần của hồ bám trên vải mộc bằng phươngpháp enzym (1% enzym, muối và các chất ngấm) hoặc axit (dung dịch H2SO0.5%) Vải sau khi giủ hồ được giặt bằng nước, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đưasang nấu tẩy.

- Nấu vải: loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên như dầumỡ, sáp…Vải được nấu trong dung dịch kiềm và các chất tẩy giặt ở áp suất cao(2 – 3 at) và ở nhiệt độ cao (120 – 130 0C) Sau đó vải được giặt nhiều lần.

- Làm bóng vải: làm cho sợi cotton trương nở, làm tăng kích thước cácmao quản làm cho xơ sợi trở nên xốp hơn, dễ thấm nước hơn, tăng khả năng bắtmàu thuốc nhuộm.

- Tẩy trắng: mục đích tẩy màu tự nhiên của vải, làm sạch các vết bẩn.Các chất tẩy thường dùng là natri clorit NaCLO2, natri hypoclorit NaOCl hoặchydro peroxyte H2O2 cùng với các chất phụ trợ.

- Nhuộm vải và hoàn thiện: mục đích tạo màu sắc khác nhau của vải.Thường sử dụng các loại thuốc nhuộm tồng hợp cùng với các chất trợ nhuộm đểtạo sự gắn màu của vải.

In hoa là tạo ra các văn hoa có một hoặc nhiều màu trên nền vải trắng hoặcvải màu Sau khi nhuộm và in, vải được giặt lạnh nhiều lần Phần thuốc nhuộmdư không gắn vào vải và các hóa chất sẽ đi vào nước thải Văng khổ, hoàn tất vảivới mục đích ổn định kích thước vải, chóng nhàu và ổn định nhiệt, trong đó sử

dung một số hóa chất chống màu, chất làm mềm và hóa chất như metylic, axit

axetic, formaldehit (Nguyễn Thị Anh, 2011).

GVHD: TS Nguy n Trung Thànhễ Trang 18Chuẩn bị sợi nguyên liệu Hồ sợi

Dệt vải

Chuẩn bị nhuộm:rũ hồ, nấu tẩy

Làm bóng

Hình 2.3: Sơ đồ quy trình công nghệ dệt nhuộm

2.3.2 Các loại thuốc nhuộm thường dùng trong công nghệ dệt nhuộm

a Thuốc nhuộm hòa tan trong nước:

Thuốc nhuộm trực tiếp

Thuốc nhuộm trực tiếp hòa tan trong nước, nhưng ở nhiệt độ nhỏ hơn 250Ckhó hòa tan hơn Khi nhuộm hoặc in hoa, thuốc nhuộm trực tiếp bắt màu thẳngvào vật liệu không phải qua khâu xử lý trung gian, thường sử dụng để nhuộm cácloại vật liệu từ xenlulo như: vải sợi bông, lụa vixco, đay, gai…

Thuốc nhuộm axit

Là các muối sunfonat của các hợp chất hữu cơ khác nhau có công thức là SO3Na khi tan trong nước phân ly thành nhóm R-SO3 mang màu.

R-Thuốc nhuộm axit dùng để nhuộm và in hoa những loại xơ sợi và vật liệucấu tạo từ protein như: len, lụa tơ tằm, lông thú, da thuộc và xơ tổng hợp họpollyamid.

Thuốc nhuộm axit gồm 3 loại:

- Thuốc nhuộm axit thông thường.- Thuốc nhuộm axit cầm màu.- Thuốc nhuộm axit chứa kim loại.

Thuốc nhuộm hoạt tính

Các loại thuốc nhuộm thuộc nhóm này có công thức cấu tạo tổng quát là Ar-T-X.

S-Trong đó: S là nhóm làm cho thuốc nhuộm có tính tan; Ar là gốc thuốcnhuộm, thường là các hợp chất Azo (-N=N-), antraquinon, axit chứa kim loaihoặc ftaloxiamin; T là gốc mang nguyên tử phản ứng; X là nguyên tử phản ứng.Loại thuốc nhuộm này kkhi thải vào môi trường có khả năng tạo thành các aminthơm được xem là tác nhân gây ung thư.

Thuốc nhuộm bazo – cation

Thuốc nhuộm bazo khi hòa tan trong nước chúng phân ly thành các phầnmang màu tích điện dương Tuy được tổng hợp từ các gốc màu khác nhau nhưngtất cả thuốc nhuộm bazo đều hòa tan tốt trong nước, có cường độ màu và độ tươirất cao.

Thuốc nhuộm cation là một loại thuốc nhuộm bazo đặc biệt được sản xuấtvề sau Chúng có đặc điểm như thuốc nhuộm bazo, chỉ khác là chúng bắt màumạnh vào xơ polyacrylnitril và chỉ dùng cho thuốc nhuộm in hoa các loại vải,hàng dệt kim từ loại xơ này Chúng bắt màu tốt ở nhiệt độ 90 – 100cC.

b Thuốc nhuộm không tan trong nước

Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Là những chất màu hữu cơ không tan trong nước, được sử dụng chủ yếu đểnhuộm các chế phẩm từ xenlulo.

Thuốc nhuộm hoàn nguyên bao gồm 2 loại hợp chất hữu cơ:- Hợp chất kiểu indigo (xanh chàm).

- Các hợp chất thơm đa vòng gồm nhiều phân nhóm.

Thuốc nhuộm lưu huỳnh

Là những hợp chất màu không tan trong nước và một số dung môi hữu cơ,dưới tác dụng của các chất khử nó chuyển về dạng axit, tan trong môi trườngkiềm tạo dạng bazo dễ phân hủy và oxy hóa về màu.

Thuốc nhuộm lưu huỳnh có chứa mạch dị hình như tiazol, tiazin, zin trongđó có cầu nói –S-S- dùng để nhuộm các loại sợi cotton và vicose.

Thuốc nhuộm phân tán

Nhóm thuốc nhuộm này có cấu tạo phân tử từ gốc azo và antraquinon vànhóm amin (NH2, NHR, NR2, NR-OH), dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổnghợp (sợi axetat, sợi polieste…) không ưa nước.

Thuốc nhuộm Pigment

Là những chất màu không hòa tan trong nước, dung môi hữu cơ, không cóái lực với xơ sợi và các vật liệu khác.

Thuốc in, nhuộm pigment có chứa nhóm azo, hoàn nguyên đa vòng,ftaoxiamin, dẫn xuất của antraquinon…

Thuốc nhuộm azo không tan

Trong phân tử của chúng có chứa nhóm mang màu azo (-N=N-) nhưngkhông chứa các nhóm có tính tan (-SO3Na, -COONa) nên chúng không tan trongnước Thuốc nhuộm azo được dùng nhiều để nhuộm nền và in hoa theo kiểu inphá gắn màu nhưng không bền dưới tác dụng của ánh sáng.

2.3.3 Thành phần và đặc tính của nước thải dệt nhuộm

Nước thải công nghệ dệt nhuộm rất đa dạng và phức tạp Theo tính toán từcác loại hóa chất sử dụng như: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly,chất ngậm, chất tạo môi trường, tinh bột, men, chất oxy hóa…đã có hàng trămloại hóa chất đặc trưng như các chất hòa tan và kim loại nặng.

Nước thải tẩy giặt có pH dao động khá lớn từ 9 – 12, hàm lượng chất hữucơ cao (COD = 1000 – 3000 mg/l) do thành phần các chất tẩy gây nên Độ màucủa nước thải khá lớn ở những giai đoạn tẩy ban đầu và có thể lên đến 10.000 Pt-Co, hàm lượng cặn lơ lửng SS có thể đạt đến chỉ số 2000 mg/l, nồng độ này giảmdần ở cuối chu kỳ xả và giặt Thành phần chủ yếu của nước thải bao gồm: thuốcnhuộm thừa, chất hoạt động bề mặt, các chất oxy hóa, cellulose, xáp, xút, chấtđiện ly…

Còn thành phần nước thải dệt nhuộm thường không ổn định và đa dạng,thay đổi ngay trong từng nhà máy khi nhuộm các loại vải khác nhau, thậm chíngay cả khi cùng một loại vải với loại thuốc nhuộm khác nhau Môi trườngnhuộm có thể là axit hoặc kiềm, hoặc trung tính Phần lớn hiệu quả hấp thụ thuốcnhuộm của vải chỉ đạt 60 – 70%, 30 – 40% các phẩm nhuộm thừa còn lại ở dạngnguyên thủy hoặc một số đã bị phân hủy ở dạng khác, ngoài ra một số các chất

điện ly, chất hoạt động bề mặt, chất tạo môi trường…cũng tồn tại trong thànhphần loại nước thải này Đó là nguyên nhân gây ra độ màu rất cao của nước thảidệt nhuộm.

Nhìn chung, thành phần phẩm nhuộm thường chứa các gốc như: R-SO3Na,RSO3H, N-OH, R-NH2, R-Cl… pH nước thải thay đổi từ 2 – 14, độ màu rất caođôi khi lên đến 50.000 Pt-Co, hàm lượng COD thay đổi từ 80 – 18000 mg/l Tùytheo từng loại phẩm nhuộm (phân tán hay trực tiếp, hoạt tính…) mà ảnh hưởngđến tính chất nước thải, riêng trường hợp sử dụng phẩm nhuộm phân tán, đối vớimột số mẫu nhất định nước thải có hàm lượng cặn lơ lửng thấp, nước trong suốt,độ màu không đáng kể, đa số cặn không tan lắng được.

Ngoài ra, thành phần nước thải chứa các nhóm hòa tan như: acid axetic,formic, chất oxy hóa (NaClO, H2O2), phẩm nhuộm trực tiếp, crom, hoạt tính,acid, bazơ, chất tẩy giặt, chất khử…và các nhóm không tan là: phẩm nhuộm azo,aniline black, naphtine, phẩm nhuộm phân tán, tinh bột…

Mặt khác, thành phần và tính chất nước thải thay đổi liên tục trong ngàydẫn đến độ màu, hàm lượng chất hữu cơ, độ pH, hàm lượng cặn đều không ổnđịnh.

Bảng:2.4: Nồng độ của các thành phần trong nước thải dệt nhuộm:

Thành phần Đặc điểm

COD (mg/l) 60 - 5000BOD (mg/l) 20 - 3000PO43- (mg/l) 10 - 1800SO43- (mg/l) < 5Độ màu (Pt-Co) 40 - 5000

Q (m3/tấn sp) 4 - 4000