(Luận văn) nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp fenton điện hóa

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI …… ….***………… PHẠM THỊ MINH lu an n va HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG p ie gh tn to NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA Q TRÌNH KHỐNG w NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP d oa nl FENTON ĐIỆN HÓA ll u nf va an lu oi m z at nh LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC z m co l gm @ an Lu HÀ NỘI - 2013 n va ac th si VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI …… ….***………… PHẠM THỊ MINH lu NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA Q TRÌNH KHỐNG an HĨA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG va n NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP to p ie gh tn FENTON ĐIỆN HĨA w Chun ngành: Hóa lí thuyết hóa lí d oa nl LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC lu ll u nf va an Mã số: 62 44 01 19 oi m z at nh Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền z PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh m co l gm @ an Lu n va Hà Nội - 2013 ac th si LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh tận tình hướng dẫn truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm suốt trình em thực đề tài luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán nghiên cứu phòng Ăn mòn bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới nhiệt tình giúp đỡ lu an thời gian thực nội dung đề tài luận án n va Em xin chân thành cảm ơn số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, hỗ trợ số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án p ie gh tn to trường đại học Sư phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ em mặt kiến thức Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè ln động viên, d oa nl w chia sẻ giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu lu ll u nf va an Tác giả luận án oi m z at nh Phạm Thị Minh z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, công trình tơi thực hướng dẫn người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiên cứu thành tập thể đồng cho phép sử dụng Các số liệu, kết trình bày luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình luận án khác lu an va n Tác giả luận án p ie gh tn to d oa nl w Phạm Thị Minh ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AQDS Antraquinondisunphonat C Cacbon C/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng polypyrol C/Ppy(oxit)/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng: polypyrol(oxit) polypyrol lu an n va Nhu cầu oxy hóa học COD Độ suy giảm nhu cầu oxy hóa học %COD Hiệu suất suy giảm COD q trình khống hóa Dye Thuốc nhuộm [Dye] Nồng độ thuốc nhuộm Phổ tán xạ lượng tia X tn to COD EDX gh  p ie Hiệu suất phân hủy Hiệu suất dịng khống hóa Polypyrol d vật liệu composit polypyrol có chứa oxit Pt va an lu Ppy(oxit) oa Ppy Polyanilin nl PANi w H PT Polythiophen PTFE Polytetrafloetylen SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến VLN Vật liệu X-Ray Phổ nhiễu xạ tia X ll u nf Platin oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si MỞ ĐẦU Hiện nay, trước phát triển ngày lớn mạnh đất nước kinh tế xã hội, đặc biệt phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp ảnh hưởng lớn đến môi trường sống người Bên cạnh lớn mạnh kinh tế đất nước trạng sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng ô nhiễm môi trường mức báo động Một ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn ngành dệt nhuộm Bên cạnh công ty, nhà máy cịn có hàng ngàn sở nhỏ lẻ từ làng nghề truyền thống Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất lu không xử lý, mà thải trực tiếp hệ thống cống rãnh đổ thẳng an xuống hồ ao, sơng, ngịi gây nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước va n ngầm ảnh hưởng lớn đến sức khỏe người to tn Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất ie gh khác nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu p độc hại, đặc biệt công đoạn tẩy trắng nhuộm màu Việc tẩy, nl w nhuộm vải loại thuốc nhuộm khác thuốc nhuộm hoạt tính, d oa thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán… an lu khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác (chất tạo màu, va chất làm bền màu ) [1,2] Bên cạnh lợi ích chất tạo màu họ azo ll u nf công nghiệp nhuộm, tác hại khơng nhỏ mà chất oi m thải môi trường Gần đây, nhà nghiên cứu phát tính độc z at nh hại nguy hiểm hợp chất họ azo môi trường sinh thái người, đặc biệt loại thuốc nhuộm gây ung thư cho người sử dụng z sản phẩm [3,4] @ gm Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo vấn đề quan m co l trọng nhằm loại bỏ hết chất trước xả môi trường, bảo vệ người môi trường sinh thái an Lu Trong năm gần đây, có nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng n va phương pháp khác nhằm xử lý hợp chất hữu độc hại ac th si nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá học, phương pháp điện hoá Mỗi phương pháp có ưu điểm hạn chế định mặt kỹ thuật mức độ phù hợp với điều kiện kinh tế quốc gia Trong đó, việc xử lý hợp chất hữu độc hại phương pháp điện hoá quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton hướng nghiên cứu nhiều nhà khoa học nước quan tâm nghiên cứu Fenton điện hố q trình oxy hố ion kim loại chuyển tiếp Fe2+, Cu2+, Co2+, Ni2+ H2O2 tác dụng dòng điện tạo ion gốc HO HO2 có tính oxy hóa cao lu [5] Các ion gốc có khả oxy hố khơng chọn lọc hầu hết hợp an chất hữu độc hại tạo thành hợp chất độc oxy hố hồn tồn va n tạo CO2 H2O Tác nhân H2O2 đưa vào dung dịch tn to trình xử lý, tạo đồng thời catôt nhờ phản ứng khử ie gh oxy hồ tan dung dịch Q trình khử oxy hồ tan diễn theo p chế nhận electron tạo H2O2 nhận electron tạo OH- phụ thuộc vào nl w chất vật liệu điện cực catôt [6] Các khảo sát gần cho thấy, điện cực d oa composit chế tạo từ oxit phức hợp kim loại chuyển tiếp có cấu trúc spinel an lu chất mang polyme dẫn điện polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi), catôt [7-9] ll u nf va polythiophen (PT)… có khả xúc tác tốt cho trình khử oxy tạo H2O2 oi m Với mục đích hiểu rõ đặc điểm trình xử lý hợp chất hữu z at nh độc hại, đặc biệt hợp chất tạo màu họ azo phương pháp Fenton điện hóa, qua xác định điều kiện thích hợp để xử lý nước thải dệt z nhuộm thực tế nên đề tài luận án “Nghiên cứu đặc điểm trình @ l gm khống hóa số hợp chất hữu họ azo nước thải dệt nhuộm phương pháp Fenton điện hóa” thực m co Mục tiêu nghiên cứu luận án an Lu - Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 phương n va pháp đồng kết tủa ac th si - Tổng hợp màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy điện cực cacbon - Xác định chế độ tối ưu cho trình xử lý hợp chất hữu họ azo nước thải dệt nhuộm - Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm số sở dệt nhuộm hiệu ứng Fenton điện hố Các nội dung nghiên cứu luận án - Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 phương pháp đồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc hình thái học oxit phức lu hợp thu an - Tổng hợp nghiên cứu đặc tính màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy va n - Đặc tính điện hóa điện cực anơt platin điện cực catôt cacbon tn to dung dịch chứa hợp chất màu azo ie gh - Q trình khống hóa số chất azo phương pháp Fenton điện hóa p - Xử lý phịng thí nghiệm số mẫu nước thải dệt nhuộm d oa nl w phương pháp Fenton điện hóa ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nước thải dệt nhuộm 1.1.1 Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm Nguồn nước thải phát sinh công nghiệp dệt nhuộm từ công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm hồn tất Trong lượng nước thải chủ yếu trình giặt sau công đoạn Nhu cầu sử dụng nước nhà máy dệt nhuộm lớn thay đổi tùy theo mặt hàng khác Theo phân tích chuyên gia, lượng nước sử dụng công đoạn sản xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu từ công đoạn nhuộm hoàn tất sản phẩm lu an Người ta tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho mét vải nằm n va phạm vi từ 12 - 65 lít thải 10 - 40 lít nước Vấn đề nhiễm chủ yếu tn to ngành công nghiệp dệt nhuộm ô nhiễm nguồn nước Xét hai yếu tố lượng gh nước thải thành phần chất ô nhiễm nước thải ngành dệt nhuộm p ie đánh giá ô nhiễm số ngành cơng nghiệp [1,2] oa nl w 1.1.2 Đặc tính nước thải dệt nhuộm d Đặc tính nước thải dệt nhuộm nói chung nước thải dệt nhuộm an lu làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng chứa loại hợp chất tạo màu u nf va hữu cơ, có số pH, DO, BOD, COD… cao (xem bảng 1.1), vượt tiêu chuẩn cho phép thải môi trường sinh thái (xem bảng 1.2) ll m oi Bảng 1.1 Đặc tính nước thải số sở dệt nhuộm Hà Nội [13] Độ pH z at nh Tên nhà máy Độ màu z COD (mg/l) BOD (mg/l) 230-500 90-120 250-500 Dệt kim Thăng Long 8-12 168 Dệt nhuộm Vạn Phúc 8-11 750 380-890 Dệt nhuộm Dương Nội 8-11 750 380-890 132 120 l gm 443 m co 9-10 @ Dệt Hà Nội an Lu 106 n va ac th si Bảng 1.2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp dệt may [14] TT Thông số Đơn vị Độ màu Giới hạn theo TCVN 2008 A B Pt-Co 50 150 Độ pH - 6-9 5,5 - BOD5 (ở 20oC) mg/l 30 50 COD mg/l 75 100 Như vậy, nước thải cơng nghiệp nói chung nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải môi trường sinh thái cần lu an tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt va n nước thải sau sản xuất chế biến sản phẩm công nghiệp tn to 1.1.3 Các chất ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ie gh Các chất ô nhiễm chủ yếu có nước thải dệt nhuộm chất hữu p khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, hợp chất halogen nl w hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao pH d oa nước thải cao lượng kiềm lớn Trong đó, thuốc nhuộm thành phần an lu khó xử lý nhất, đặc biệt thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm sử dụng va phổ biến nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12] Thơng thường, u nf chất màu có thuốc nhuộm khơng bám dính hết vào sợi vải q ll trình nhuộm mà cịn lại lượng dư định tồn nước thải Lượng oi m z at nh thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm sử dụng ban đầu [10,11] Đây nguyên nhân làm cho z nước thải dệt nhuộm có độ màu cao nồng độ chất ô nhiễm lớn @ gm 1.1.4 Các loại thuốc nhuộm thường dùng Việt Nam [13] m co l Thuốc nhuộm hợp chất mang màu dạng hữu dạng phức kim loại Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, dạng phức kim loại an Lu khơng cịn sử dụng nhiều nước thải sau nhuộm chứa hàm lượng lớn kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Thuốc nhuộm dạng n va ac th si 84 Birame Boye, Momar Morième Dieng, Enric Brillas, Anodic oxydation, electro-Fenton and photoelectro-Fenton treatments of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, Journal of Electroanalytical Chemistry 557, 135-146, 2003 85 Cristina Flox, Salah Ammar, Conchita Arias, Enric Brillas, Aìda Viridiana Vargas-Zavala, Ridha Abdelhedi, Electro-Fenton and photoelectro-Fenton degradation of indigo carmine in acidic aqueous medium, Applied Catalysis B: Environmental 67, 93-104, 2006 86 Jin Anotai, Ming-Chun Lu, Parichat Chewpreecha, Kinetics of aniline degradation by Fenton and electro-Fenton processes, Water research 40, lu an 1841-1847, 2006 va 87 Jian-Hui Sun, Sheng-Peng Sun, Guo-Liang Wang, Li-Ping Qiao, n tn to Degradation of azo dye Amindo black 10B in aqueous solution by Fenton ie gh oxdation process, Dyes and Pigments 74, 647-652, 2007 p 88 Amal Lahkimi, Mehmet A Oturan, Nihal Oturan, Mehdi Chaouch, nl w Removal of textile dyes from water by the electro-Fenton process, Environ d oa Chem Lett, 5:35-39, 2007 lu an 89 M.A Behnajady, N.Modirshahla, F.Ghanbary, A kinetic, model for the u nf va decolorization of C.I Acid Yellow 23 by Fenton process, Zournal of Hazardous Materials 148, 98-102, 2007 ll m oi 90 Jun-jie Lin, Xiao-song Zhao, Dan Liu, Zhi-guo Yu, Hui Xu, The z at nh decoloration and mineraliztion of azo dye C.I.Axit Red 14 by sonochemical process: Rate improvement via Fenton’s Reactions, Journal of Hazardous z gm @ Materials, 2007 m co l 91 Shao Bin Wang - A comparative study of Fenton and Fenton-like reaction kinetics in decolourisation of waste water, Dyes and Pigments, Vol.76, 714- an Lu 720, 2008 n va 92 Shumaila Kiran, Shaukat Ali, Muhammad Asgher and Shahzad Ali ac th 137 si Shahid, Photo-fenton process: Optimization and decolourization and mineralization of reactive blue 222 dye, Journal of Environmental Science and Water Resources Vol 1(11), 267 - 275, 2012 93 Mohammad Malakootian, Mahdi Asadi, Amir Hossein Mahvi, Evaluation of electro-Fenton process performance for COD and reative blue 19 removal from aqueous solution, Iran.J.Health & Environ., Vol.6, No.1, 2013 94 Rutvij D.Patel and Reshma L.Patel, Treatment of Dye Intermediate WasteWater by Fenton and Electro-Fenton Treatments, International journal of reasearch in modern engineering and emerging technology, Vol.1, Issue:3, 2013 lu an 95 Gỹỗlỹ, Dỹnyamin; ahinkaya, Serkan; Şirin, Nazan, Post-Treatment of va Coking Industry Wastewater by the Electro-Fenton Process, Water n gh tn to Environment Research, Volume 85, Number 5, 391-396, 2013 96 Xiuping Zhu, Bruce E Logan, Using single-chamber microbial fuel cells ie p as renewable power sources of electro-Fenton reactors for organic pollutant oa nl w treatment, Journal of Hazardous Materials, 252– 253, 198– 203, 2013 d 97 Eloy Isarain-Chávez, Catalina de la Rosa, Carlos A Martínez-Huitle, Juan lu an M Peralta-Hernández, On-site Hydrogen Peroxide Production at Pilot Flow - 3094, 2013 ll u nf va Plant:Application to Electro-Fenton Process, Int J Electrochem Sci., 8, 3084 m oi 98 Trần Kim Hoa, Phạm Trọng Nghiệp, Ngô Phương Hồng, Đặng Xuân Việt, z at nh Nguyễn Hữu Phú, Xử lý nước thải nhuộm phương pháp kết hợp keo tụ oxy hóa xúc tác, Tạp chí Hóa học số 43, 4, Tr 452-456, 2005 z @ gm 99 Đỗ Quốc Chân, Nghiên cứu mơ hình cơng nghệ xử lý nước thải làng nghề l dệt nhuộm áp dụng cho hộ, 5-10 hộ sản xuất, Tạp chí Hóa học kỷ XXI m co phát triển bền vững , số 2, tập 2, 2, tr 48-55, 2003 an Lu 100 Nguyễn Thị Hường, Hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm hai n va phương pháp đông tụ điện hóa oxy hoa hợp chất Fenton, Tạp chí ac th 138 si Khoa học Cơng nghệ đại học Đà Nẵng, số 6, Tr 102-106, 2009 101 Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phương Lan, Xử lý màu nước thải giấy phản ứng Fenton Tạp chí phát triển KHCN số 5, Tr 37-45, 2009 102 Nguyễn Hương - Khử màu COD nước thải từ sở dệt nhuộm phương pháp oxi hóa với tác nhân Fenton, Tạp chí cơng nghệ hóa chất, số 12, tr.7, 2004 103 Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong, Vũ Quang Bách, Nghiên cứu đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy số hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm môi trường nước nhân Fenton, Tạp lu an chí NCKH-CNQS, số 21, tr.98-106, 2012 va n 104 Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Vũ Quang Bách, tn to Nguyễn Văn Hoàng, Phạm Thị Mai Phương, Nghiên cứu khả sử dụng ie gh phép đo COD để xác định đặc trưng động học phản ứng oxi hóa điện hóa p số hợp chất nitrophenol độc hại, Tạp chí NCKH-CNQS, số 26, tr 79-87, oa nl w 2013 d 105 Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Văn Huống, an lu Tơ Văn Thiệp, Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy số hợp chất u nf va nitrophenol độc hại nhiễm môi trường nước tác nhân quang Fenton, Tạp chí NCKH-CNQS, số 27, 2013 ll m oi 106 Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Phạm Thanh Dũng, z at nh Vũ Đức Lợi, Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy 3-hydroxy-2,4,6trinitrophenol số hợp chất nitrophenol khác tác nhân Fenton, Tạp z gm @ chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.17, số 4, tr.27-32, 2012 m co l 107 Michio Sugawara, Masamichi Ohno and Kenzo Matsuki - Oxygen reduction catalysis of Mn–Co spinel oxydes on a graphite electrode in an Lu alkaline solution, J Mater Chem., 741, 1997 n va ac th 139 si 108 H Nguyen Cong, K El Abbassi, P Chartier - Electrocatalysis of oxygene Reduction on Polypyrrole/Mixed Valence Spinel Oxyde Nanoparticles, Journal of the Electrochemical Society, 149(5A), 525-530, 2002 109 H Nguyen Cong, V de la Garza Guadarrama, J L Gautier, P Chartier Oxygen Reduction on NixCo3-xO4 spinel particles/polypyrrole composite electrodes: hydrogen peroxyde formation, Electrochimica Acta, 48, 23892395, 2003 110 E Ríos, S Abarca, P Daccarett, H Nguyen Cong, D Martel, J.F Marco, J.R Gancedo, J.L Gautier, “Electrocatalysis of oxygen reduction on lu CuxMn3-xO4 (1,0x 1,4) spinel particles/polypyrrole composite electrodes”, an n va International Journal of Hydrogen Energy, 33 (19), 4945-4954, 2008 tn to 111 Nguyễn Hồng Thái - Nghiên cứu tổng hợp điện cực màng composit ie gh sở polime dẫn điện oxit phức hợp nhằm ứng dụng điện cực xúc tác p điện hóa xử lý mơi trường, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội, nl w 2007 d oa 112 H.J.Grande, J.Rodriguez, T.F.Otere, Polypyrole: from basic rechearch to an lu Technological Applications, Handbook of Organic conductive Molecules and u nf va polymers, Vol.2, chapter 10, John Wiley & sons Ltd, P.415-460, 1997 ll 113 H.Shirakawa, E.J.Louis, A.G.Macdiarmid, K.C.Chiang, A.J.Heeger - m oi Synthesis of electrically conducting organic polymer: Halogen derivatives of z at nh polyacetylene, (CH)x, J.C.S Chem.Comm, 1977, p.578 - 580 z 114 J.F Marco, J.R Gancedo, H Nguyen Cong, K El Abbassi, M del gm @ Canto, E Ríos, J.L Gautier, “Characterization of copper manganite oxyde- Materials Research Bulletin, 43, 2413–2420, 2008 m co l polypyrrole composite electrodes cathodically polarized in acidic medium”, an Lu n va ac th 140 si 115 H Nguyen Cong, K El Abbassi, J L Gautier, P Chartier, "Oxygen reduction on oxyde/polypyrrole composite electrodes: effect of doping anions", Electrochimica Acta, 50, 1369-1376, 2005 116 R.N Singh, M Malviya, and P Chartier, Electrochemical Characterization of Composite Films of LaNiO3 and Polypyrrole for Electrocatalysis of O2 Reduction, Journal of new materials for electrochemical systems, Volume 10, Number 3, 181-186, 2007 117 Guoquan Zhang, Fenglin Yang Electrocatalytic reduction of dioxygen at glassy carbon electrodes modified with polypyrrole/anthraquinonedisulphonate lu an composite film in various pH solutions, Electrochimica Acta, Volume 52, Issue n va 24, 6595–6603, 2007 tn to 118 Guoquan Zhang, Sha Zhao, Fenglin Yang, Lifen Liu, “Electrocatalytic ie gh Reduction of Oxygen at Anthraquinonedisulfonate/Polypyrrole Composite Film p Modified Electrodes and Its Application to the Electrochemical Oxydation of nl w Azo Dye”, Electroanalysis, Volume 21, Issue 22, 2420–2426, 2009 d oa 119 Guoquan Zhang, Fenglin Yang, Lifen Liu, “Comparative study of an lu Fe2+/H2O2 and Fe3+/H2O2 electro-oxydation systems in the degradation of va amaranth using anthraquinone/polypyrrole composite film modified graphite oi m 154-161, 2009 ll u nf cathode”, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 632, Issues 1-2, z at nh 120 V.Kavitha, K.Palanivelu, Degradation of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes, Journal of Photochemistry and Photobiology: z gm @ Chemistry, V.170, P.83-95, 2005 l 121 L Wojnárovits, T.Paslfi, E.Takács, Kinertics and mechanism of azo dye Volume 76, 1497-1501, 2007 an Lu Chemistry, m co destruction in advanced oxidation processes, Radiation Physics and n va ac th 141 si MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU lu CHƯƠNG TỔNG QUAN an va 1.1 Nước thải dệt nhuộm n 1.1.1 Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm gh tn to 1.1.2 Đặc tính nước thải dệt nhuộm p ie 1.1.3 Các chất nhiễm nước thải dệt nhuộm 1.1.4 Các loại thuốc nhuộm thường dùng Việt Nam oa nl w 1.1.5 Khái niệm chung hợp chất màu azo d 1.1.5.1 Đặc điểm cấu tạo an lu 1.1.5.2 Tính chất u nf va 1.1.5.3 Độc tính với mơi trường 1.1.5.4 Một số hợp chất azo thường gặp 10 ll oi m 1.2 Các phương pháp xử lý hợp chất azo nước thải dệt nhuộm 13 z at nh 1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm nước ta 13 1.2.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm hợp chất azo z gm @ 14 1.2.2.1 Các phương pháp xử lý truyền thống 14 l m co 1.2.2.2 Các phương pháp oxy hoá tiên tiến 15 1.2.2.3 Một số q trình oxy hố tiên tiến thường gặp 17 an Lu 1.2.3 Phương pháp điện hóa 30 n va 1.2.3.1 Oxy hóa điện hóa trực tiếp anôt tạo gốc hydroxyl 31 ac th i si 1.2.3.2 Phương pháp Fenton điện hóa 31 1.2.4 Ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hố để khống hóa hợp chất azo nước thải dệt nhuộm 34 1.2.4.1 Khái niệm q trình khống hố hợp chất azo 34 1.2.4.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa khống hóa hợp chất azo nước thải dệt nhuộm 35 1.3 Polypyrol composit Polypyrol(Cu1,5Mn1,5O4) 40 1.3.1 Oxit phức hợp kim loại chuyển tiếp 40 1.3.1.1 Oxit phức hợp cấu trúc spinel 40 lu 1.3.1.2 Khả xúc tác oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 cấu trúc spinel an 41 va n 1.3.1.3 Các phương pháp tổng hợp oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 41 1.3.2.1 Cấu trúc phân tử 42 ie gh tn to 1.3.2 Polypyrol (Ppy) 42 p 1.3.2.2 Phương pháp tổng hợp 43 nl w 1.3.3 Composit polypyrol(oxit) 44 d oa 1.3.4 Ứng dụng Ppy Ppy(oxit)/Ppy làm xúc tác xử lý môi an lu trường hiệu ứng Fenton điện hoá 45 va 1.4 Kết luận phần tổng quan 46 ll u nf CHƯƠNG ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 48 oi m 2.1 Hóa chất thiết bị 48 z at nh 2.1.1 Hóa chất 48 2.1.2 Thiết bị 48 z 2.2 Điều kiện thực nghiệm 49 @ gm 2.2.1 Điều kiện tổng hợp màng Ppy Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy 49 m co l 2.2.2 Điều kiện nghiên cứu đặc tính điện hoá màng Ppy Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy 50 an Lu 2.2.3 Điều kiện khảo sát hiệu ứng Fenton điện hoá 50 n va 2.3 Các phương pháp thực nghiệm 51 ac th ii si 2.3.1 Phương pháp tổng hợp oxit phức hợp Cu Mn 51 2.3.2 Phương pháp điện hóa 51 2.3.2.1 Phương pháp dòng tĩnh 51 2.3.2.2 Phương pháp tĩnh 51 2.3.2.3 Phương pháp dừng 52 2.3.3 Các phương pháp phân tích 52 2.3.3.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 52 2.3.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 52 lu 2.3.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) 53 an 2.3.3.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 54 va n 2.3.3.5 Phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) 55 to 2.3.3.7 Phương pháp khảo sát, điều tra 56 ie gh tn 2.3.3.6 Phương pháp đo độ màu 55 p CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 nl w 3.1 Đặc tính oxit phức hợp Cu Mn 57 d oa 3.1.1 Hình thái bề mặt 57 an lu 3.1.2 Thành phần oxit 58 va 3.1.3 Cấu trúc tinh thể 60 ll u nf 3.1.4 Kết luận tổng hợp đặc tính oxit phức hợp Cu Mn 62 oi m 3.2 Tổng hợp khả xúc tác điện hoá màng Ppy z at nh Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 62 3.2.1 Tổng hợp màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy điện cực C 62 z 3.2.2 Đặc tính màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 64 @ gm 3.2.2.1 Thành phần màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 65 m co l 3.2.2.2 Khả xúc tác điện hoá cho phản ứng khử oxy tạo hydro peoxit màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 66 an Lu 3.2.3 Kết luận tổng hợp đặc tính màng Ppy n va Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 76 ac th iii si 3.3 Đặc tính điện hóa điện cực anơt platin điện cực catôt cacbon dung dịch Na2SO4, pH3 76 3.3.1 Các phản ứng anôt platin 76 3.3.2 Các phản ứng catôt cacbon 78 3.3.3 Kết luận đặc tính điện hóa điện cực anôt platin catôt cacbon dung dịch Na2SO4, pH3 79 3.4 Q trình khống hóa metyl đỏ 79 3.4.1 Khoáng hoá metyl đỏ phương pháp điện hóa 79 3.4.2 Khoáng hoá metyl đỏ hiệu ứng Fenton điện hóa 81 lu 3.4.3 Ảnh hưởng yếu tố đến q trình khống hóa metyl đỏ an hiệu ứng Fenton điện hóa 83 va n 3.4.3.1 Ảnh hưởng nồng độ ion sắt(II) 83 to 3.4.3.3 Ảnh hưởng mật độ dòng áp đặt 91 ie gh tn 3.4.3.2 Ảnh hưởng vật liệu điện cực catôt 85 p 3.4.3.4 Ảnh hưởng tốc độ sục oxy 95 nl w 3.4.4 Kết luận q trình khống hóa metyl đỏ 96 d oa 3.5 Q trình khống hóa cơng gơ đỏ 97 an lu 3.5.1 Ảnh hưởng vật liệu điện cực catôt 97 va 3.5.1.1 Kết phân tích UV-Vis 97 ll u nf 3.5.1.2 Kết phân tích COD 100 oi m 3.5.2 Ảnh hưởng mật độ dòng áp đặt 102 z at nh 3.5.3 Kết luận q trình khống hóa cơng gơ đỏ 105 3.6 Q trình khống hóa metyl da cam 106 z 3.6.1 Kết phân tích phổ UV-Vis 106 @ l gm 3.6.1.1 Xây dựng đường chuẩn cường độ hấp thụ - nồng độ metyl da cam 106 m co 3.6.1.2 Sự biến thiên hiệu suất phân hủy metyl da cam 108 an Lu 3.6.2 Kết xác định COD 110 n va 3.6.3 Kết luận trình khống hóa metyl da cam 112 ac th iv si 3.7 Điều kiện thích hợp khống hóa hợp chất azo hiệu ứng Fenton điện hoá 113 3.8 Động học trình khống hóa hợp chất azo phương pháp Fenton điện hóa 113 3.9 Xử lý nước thải dệt nhuộm hiệu ứng Fenton điện hóa 116 3.9.1 Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội 117 3.9.2 Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc 120 3.9.3 Kết luận trình xử lý nước thải dệt nhuộm 123 KẾT LUẬN CHUNG 124 lu NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 126 an DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 127 va n TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th v si DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Đặc tính nước thải số sở dệt nhuộm Hà Nội Bảng 1.2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp dệt may Bảng 1.3 Điện oxy hóa số tác nhân oxy hóa mạnh mơi trường lỏng Bảng 1.4 Các phản ứng ảnh hưởng đến hệ phản ứng Fenton số nhiệt động tương ứng Bảng 1.5 Hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl tác dụng xạ tử lu ngoại/nhìn thấy với có mặt của ion Fe3+ an Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố oxit phức hợp Cu Mn va n Bảng 3.2 Bảng so sánh số mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) oxit phức gh tn to hợp Cu Mn, oxit spinel CuO ie Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy p Bảng 3.4 Hằng số tốc độ k’ q trình khống hóa hợp chất azo nl w phương pháp Fenton điện hóa d oa Bảng 3.5 Kết phân tích mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội an lu trước sau 10 xử lý u nf va Bảng 3.6 Kết phân tích mẫu nước thải dệt nhuộm sau công đoạn nhuộm màu làng nghề Vạn Phúc trước sau 14 xử lý ll oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th vi si DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các q trình hình thành gốc hydroxyl Hình 1.2 Các hợp chất Fe (III) phụ thuộc vào pH 20oC Hình 1.3 Sơ lược hóa chế phân hủy nhờ xúc tác quang Hình 1.4 Sự chuyển động sóng âm liên quan đến phát triển nổ bọt khí Hình 1.5 Dự đốn chế phản ứng khống hóa azobenzen hiệu ứng Fenton điện hóa Hình 1.6 Cấu tạo phân tử mật độ electron  pyrol lu Hình 1.7 Các dạng cấu trúc polypyrol an Hình 1.8 Sơ đồ phân tán chất xúc tác điện hóa màng polyme dẫn va n Hình 2.1 Hiện tượng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn gh tn to Hình 3.1 Ảnh SEM oxit phức hợp Cu Mn ie Hình 3.2 Ảnh TEM oxit phức hợp Cu Mn p Hình 3.3 Phổ tán xạ lượng tia X oxit phức hợp Cu Mn nl w Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X oxit phức hợp Cu Mn d oa Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X oxit spinel chuẩn an lu Hình 3.6 Sự biến đổi điện theo thời gian trình tổng hợp màng u nf va Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Hình 3.7 Ảnh SEM màng Ppy (a) Ppy(oxit)/Ppy (b) ll oi m Hình 3.8 Thành phần nguyên tố màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy z at nh Hình 3.9 Mối quan hệ i-t điện áp đặt En Hình 3.10 Sự biến đổi mật độ dịng catơt điện áp đặt dung z dịch Na2SO4 0,05 M, pH2 @ l gm Hình 3.11 Sự biến đổi mật độ dịng catơt điện áp đặt dung m co dịch Na2SO4 0,05 M, pH3 Hình 3.12 Sự biến đổi mật độ dịng catơt điện áp đặt dung an Lu dịch Na2SO4 0,05 M, pH4 n va ac th vii si Hình 3.13 Sự biến đổi mật độ dịng catơt điện áp đặt dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH6 Hình 3.14 Sự biến đổi mật độ dịng catơt điện áp đặt dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH8 Hình 3.15 Sự biển đổi mật độ dịng catơt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH điện -0,5 V/SCE Hình 3.16 Sự biến đổi mật độ dịng catơt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH q trình khử oxy hồ tan -0,5 V/SCE Hình 3.17 Các đường cong phân cực anơt điện cực Pt lu Hình 3.18 Các đường cong phân cực catôt điện cực cacbon an Hình 3.19 Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dòng điện theo va n thời gian oxy hóa trực tiếp metyl đỏ 0,35 mM anơt Pt tn to Hình 3.20 Sự thay đổi màu sắc dung dịch metyl đỏ 0,35 mM theo thời p ie gh gian oxy hóa điện hóa anơt Pt Hình 3.21 Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dòng theo thời oa nl w gian oxy hóa gián tiếp metyl đỏ 0,35 mM dung dịch Na 2SO4 0,05 M, d pH3, Fe2+ mM, oxy 0,5 lít/phút, mA/cm2 catơt C lu va an Hình 3.22 Phổ UV-vis metyl đỏ theo thời gian oxy hóa hiệu ứng u nf Fenton điện hóa mA/cm2, catơt C ll Hình 3.23 Ảnh hưởng nồng độ Fe2+ đến biến thiên hiệu suất suy giảm m oi COD hiệu suất dịng theo thời gian khống hóa metyl đỏ 0,35 mM z at nh Hình 3.24 Ảnh hưởng vật liệu catôt đến biến thiên hiệu suất suy giảm z COD hiệu suất dòng theo thời gian khống hóa metyl đỏ 0,35 mM gm @ Hình 3.25 Phổ UV-Vis metyl đỏ nồng độ khác l m co Hình 3.26 Đường chuẩn phụ thuộc cường độ hấp thụ cực đại bước sóng 523 nm vào nồng độ metyl đỏ an Lu Hình 3.27 Phổ UV-vis metyl đỏ theo thời gian khống hóa mật độ n va dịng mA/cm2, catơt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy ac th viii si Hình 3.28 Ảnh hưởng vật liệu điện cực đến biến thiên hiệu suất phân hủy metyl đỏ theo thời gian khoáng hóa Hình 3.29 Phổ UV-vis metyl đỏ theo thời gian khống hóa mA/cm2, catơt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Hình 3.30 Ảnh hưởng mật độ dòng áp đặt đến biến thiên hiệu suất phân hủy metyl đỏ theo điện lượng Q Hình 3.31 Ảnh hưởng mật độ dịng áp đặt đến biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dịng khống hóa metyl đỏ theo điện lượng Q Hình 3.32 Sự thay đổi màu sắc dung dịch metyl đỏ theo thời gian khoáng lu hóa hiệu ứng Fenton điện hóa với mật độ dịng áp đặt mA/cm2 an Hình 3.33 Ảnh hưởng tốc độ sục oxy đến biến thiên hiệu suất suy va n giảm COD hiệu suất dòng theo thời gian khống hóa metyl đỏ 0,35 mM tn to Hình 3.34 Phổ UV-Vis cơng gơ đỏ nồng độ khác ie gh Hình 3.35 Đường chuẩn phụ thuộc cường độ hấp thụ bước sóng p 560 nm vào nồng độ cơng gơ đỏ nl w Hình 3.36 Phổ UV-vis cơng gơ đỏ theo thời gian khống hóa, sử dụng d oa catơt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy an lu Hình 3.37 Ảnh hưởng vật liệu catôt đến biến thiên hiệu suất phân hủy va cơng gơ đỏ 0,25 mM theo thời gian khống hóa ll u nf Hình 3.38 Ảnh hưởng vật liệu catôt đến biến thiên hiệu suất suy giảm oi m COD hiệu suất dòng theo thời gian khống hóa cơng gơ đỏ 0,25 mM z at nh Hình 3.39 Ảnh hưởng mật độ dịng áp đặt đến biến thiên hiệu suất phân hủy công gô đỏ 0,25 mM theo điện lượng Q z Hình 3.40 Ảnh hưởng mật độ dòng áp đặt đến biến thiên hiệu suất suy @ gm giảm COD hiệu suất dịng khống hóa cơng gơ đỏ 0,25 mM theo Q m co l Hình 3.41 Phổ UV-Vis metyl da cam nồng độ khác Hình 3.42 Đường chuẩn phụ thuộc cường độ hấp thụ cực đại bước an Lu sóng 501 nm vào nồng độ metyl da cam n va ac th ix si Hình 3.43 Phổ UV-vis metyl da cam theo thời gian khống hóa hiệu ứng Fenton điện hóa mật độ dịng mA/cm2 Hình 3.44 Ảnh hưởng mật độ dòng áp đặt đến biến thiên hiệu suất phân huỷ metyl da cam theo điện lượng Q Hình 3.45 Ảnh hưởng mật độ dịng áp đặt đến biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dịng theo thời gian khống hóa metyl da cam 1,0 mM Hình 3.46 Sự thay đổi màu sắc dung dịch metyl da cam theo thời gian khống hóa hiệu ứng Fenton điện hóa mật độ dịng mA/cm2 Hình 3.47 Dự đốn chế khống hóa metyl da cam hiệu ứng Fenton lu điện hóa an Hình 3.48 Đồ thị phụ thuộc -ln(CODt/CODo) vào thời gian khống hóa va n hợp chất azo điều kiện tối ưu khảo sát tn to Hình 3.49 Sự thay đổi màu sắc nước thải làng nghề Dương Nội theo ie gh thời gian xử lý hiệu ứng Fenton điện hóa p Hình 3.50 Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dòng theo thời oa nl w gian xử lý nước thải làng nghề Dương Nội d Hình 3.51 Sự thay đổi màu sắc nước thải làng nghề Vạn Phúc theo thời va an lu gian xử lý hiệu ứng Fenton điện hóa ll u nf Hình 3.52 Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dòng theo thời gian xử lý nước thải làng nghề Vạn Phúc oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th x si