TỔNG QUAN
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TINH BỘT VÀ TINH BỘT SẮN
1.1.1.1 Hình dáng, kích thước và cấu trúc của hạt tinh bột:
Tinh bột là một hợp chất hữu cơ phổ biến và dồi dào trong tự nhiên, chỉ sau xenluloza, và được dự trữ trong cây dưới dạng hạt với hình dạng đa dạng như hình tròn, bầu dục hay đa giác Kích thước và hình dáng hạt tinh bột phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồng trọt và quá trình sinh trưởng, dẫn đến những tính chất cơ lý khác nhau như nhiệt độ hồ hóa và khả năng hấp thụ xanh metylen Hạt nhỏ thường có cấu trúc chặt chẽ, trong khi hạt lớn có cấu trúc xốp, khiến tinh bột từ củ thường có cấu tạo xốp hơn so với tinh bột từ hạt Kích thước hạt của một số loại tinh bột chính được trình bày trong bảng 1.
Bảng 1.1: Kích thước hạt của một số loại tinh bột
Tên gọi Kích thước hạt
(àm) Tờn gọi Kớch thước hạt
Gạo 3 – 8 Khoai lang 15 – 120 Đại mạch 5 – 40 Sắn 5 – 50
Hạt tinh bột có cấu trúc bên trong phức tạp, chủ yếu bao gồm hai thành phần chính là amiloza và amilopectin, được hình thành từ α-D glucoza Các gốc glucoza trong chuỗi liên kết với nhau qua liên kết 1,4 glucozit Amylose có cấu trúc mạch thẳng, trong khi amilopectin không chỉ có mạch thẳng mà còn có các nhánh với liên kết 1,6 glucozit.
Năm 1965, nhờ vào việc sử dụng kính hiển vi điện tử và chiếu xạ tia X, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng các chuỗi polyglucozit của amiloza và amilopectin hình thành nên cấu trúc xoắn ốc, mỗi vòng xoắn chứa ba gốc glucoza.
Ngày nay, với sự phát triển của phương pháp hiển vi quang học và hiển vi điện tử, hình dáng và cấu tạo hạt của các loại tinh bột được minh họa rõ ràng Nghiên cứu cho thấy tinh bột gạo có hình đa giác và có xu hướng kết tụ thành chùm Tinh bột sắn có các hình dạng như hình cầu, hình trứng và hình mũ, với các cạnh thường bị nứt trũng Tinh bột khoai tây có dạng hình elip dẹt và hình cầu, trong khi tinh bột ngô có hình đa giác, với một số hạt có dạng hình tròn Cuối cùng, tinh bột lúa mì có dạng cầu bằng phẳng hoặc hình elip.
1.1.1.2 Thành phần hóa học và các tính chất của tinh bột:
Tinh bột là hợp chất không đồng thể bao gồm hai polysaccharide chính: amiloza và amilopectin Tỷ lệ giữa amiloza và amilopectin trong tinh bột thường khoảng 1/4, nhưng có sự khác biệt đáng kể giữa các loại nguyên liệu Ví dụ, tinh bột từ gạo nếp và ngô nếp chủ yếu chứa amilopectin, chiếm gần 100%, trong khi tinh bột từ đậu xanh và dong riềng có hàm lượng amiloza lên đến hơn 50%.
* Cấu tạo và tính chất của amiloza
Amiloza là một phân tử có cấu trúc với một đầu khử và một đầu không khử, trong đó đầu khử chứa nhóm -OH glucozit Các gốc glucoza trong amiloza liên kết với nhau thông qua liên kết α-1,4 glucozit, tạo thành chuỗi dài từ 500 đến 2000 đoạn glucoza Mặc dù amiloza tách ra từ hạt tinh bột thường có độ hòa tan cao, nhưng nó lại không bền.
Cấu trúc phân tử amiloza dễ dàng bị thoái hoá và thường tạo keo nhanh chóng trong dung dịch, ngay cả ở nhiệt độ cao Trong môi trường dung dịch, các phân tử amiloza có xu hướng liên kết với nhau để hình thành các tinh thể.
Khi tương tác với iod, amyloza tạo ra phức màu xanh đặc trưng Iod tinh khiết không tạo màu xanh khi thêm tinh bột hoặc amyloza, mà hiện tượng này chỉ xảy ra khi iod được hòa tan trong KI hoặc HI Khi đun nóng, liên kết hydro bị cắt đứt, chuỗi amyloza duỗi thẳng, dẫn đến việc iod tách ra khỏi amyloza, do đó dung dịch mất màu xanh.
* Cấu tạo và tính chất của amylopectin
Hình 1.2: Cấu trúc phân tử amilopectin
Phân tử amilopectin được cấu tạo từ các gốc glucoza, với sự khác biệt so với amiloza ở chỗ nó có các liên kết 1-4 và 1-6, tạo nên cấu trúc nhánh Amilopectin chỉ có một đầu khử duy nhất và chỉ hòa tan trong nước nóng, tạo ra dung dịch có độ nhớt cao Khi đun nóng, cấu trúc của amilopectin bị thay đổi sâu sắc và không thuận nghịch, dẫn đến trạng thái hồ hóa tinh bột.
Tinh bột sắn, sản phẩm chính từ củ sắn, có màu trắng và pH khoảng 6,0 – 6,3 Qua quan sát bằng SEM, hạt tinh bột sắn có kích thước từ 5 – 40 µm, với hạt lớn từ 25 - 35 µm và hạt nhỏ từ 5 – 15 µm, chủ yếu có hình dạng tròn và bề mặt nhẵn Dưới ánh sáng phân cực, các liên kết ngang với mật độ trung bình đến dày đặc hiện rõ Khi hạt tinh bột sắn bị vỡ, các rãnh cấu trúc xốp xuất hiện, tạo thành lỗ xốp giúp nước dễ dàng thâm nhập, làm trương nở tinh bột và phá vỡ liên kết hydro trong cấu trúc tinh thể, từ đó tạo điều kiện cho enzym phân huỷ Với cấu trúc hạt xốp và liên kết tinh thể yếu, tinh bột sắn dễ bị phân huỷ bởi axit và enzym hơn so với các loại tinh bột khác như ngô và gạo.
Tinh bột sắn chứa hàm lượng amilopectin cao với phân tử lượng trung bình đạt 215.000 g/mol, vượt trội so với các loại tinh bột khác như ngô và khoai tây Hàm lượng amiloza trong tinh bột sắn dao động từ 8 - 29%, nhưng thường tập trung ở mức 16 - 18% Những đặc tính của tinh bột sắn, như độ nhớt cao, khả năng thoái hoá thấp và độ bền gel cao, tương tự như các loại tinh bột giàu amilopectin khác Tỷ lệ amiloza và amilopectin trong tinh bột sắn ảnh hưởng đến độ dính của củ khi nấu chín và nhiều đặc tính quan trọng trong các ứng dụng công nghiệp.
Tinh bột sắn có nhiệt độ hồ hoá trong khoảng 58,5 - 70 o C so với 56-
Nhiệt độ hồ hoá của tinh bột khoai tây là 66 độ C, trong khi tinh bột bắp dao động từ 62 đến 72 độ C Việc tạo ra các dẫn xuất của tinh bột và thêm chất hoạt tính bề mặt có thể làm thay đổi nhiệt độ hồ hoá, ảnh hưởng đến chất lượng nấu Độ nhớt là yếu tố quan trọng trong ứng dụng của tinh bột, với tinh bột lúa mỳ, ngô và gạo có độ nhớt thấp hơn so với tinh bột sắn và khoai tây Tinh bột sắn có khả năng hồ hoá sớm và độ nhớt cao, cho thấy liên kết yếu giữa các phân tử trong cấu trúc hạt Các yếu tố như xử lý hóa học, nhiệt độ, áp suất hơi và sự hiện diện của protein, chất béo cũng ảnh hưởng đến độ nhớt Độ nở và độ hoà tan của tinh bột là những đặc tính quan trọng, với tinh bột sắn có khả năng nở và hoà tan cao, thể hiện liên kết yếu trong cấu trúc Tính chất này phụ thuộc vào giống sắn, điều kiện môi trường và thời điểm thu hoạch, nhưng không liên quan đến kích thước hạt hay trọng lượng phân tử Tinh bột sắn dạng paste có độ trong cao và khả năng trương nở tốt, được sử dụng trong công nghiệp thực phẩm cho các sản phẩm như nhân bánh và nước sốt Cấu trúc gel của tinh bột sắn có độ bền cao, mang lại nhiều ứng dụng trong ngành thực phẩm, đặc biệt cho sản phẩm bảo quản lâu dài.
TÌNH HÌNH SẢN XUẤT, SỬ DỤNG TINH BỘT VÀ TINH BỘT BIẾN TÍNH TỪ SẮN TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM
1.2.1 Tình hình sản xuất, sử dụng tinh bột và tinh bột biến tính trên thếgiới
Theo thống kê của FAO, năm 2005, diện tích trồng sắn đạt 18,5 triệu ha với sản lượng khoảng 208 triệu tấn, xếp thứ 5 trong số các cây lương thực chính toàn cầu, sau lúa gạo, lúa mì, ngô và khoai tây Từ năm 1994 đến 2005, sản lượng sắn trung bình tăng 2% mỗi năm, trong đó châu Phi tăng 3% và châu Á, châu Mỹ La tinh cùng vùng Caribe tăng 1% Năm quốc gia sản xuất sắn hàng đầu thế giới bao gồm Nigeria, CHDC Công gô, Braxin, Indonesia và Thái Lan, chiếm tới 70% tổng sản lượng toàn cầu.
Trên toàn thế giới, sắn được sử dụng chủ yếu làm lương thực cho con người (59%), chăn nuôi (22%) và 19% cho các mục đích khác, bao gồm cả tổn thất Đặc biệt, lượng sắn phục vụ cho ngành công nghiệp giấy, bìa carton, hồ dán, thuốc, cồn và dextrin đã tăng từ 5,9 triệu tấn vào năm 1994 lên 12,9 triệu tấn vào năm 2005 Với nhu cầu ngày càng cao từ các ngành công nghiệp, đặc biệt tại châu Á, dự báo sẽ có hơn 60% sản lượng tinh bột trong khu vực được sử dụng cho mục đích công nghiệp.
Hiện nay, tinh bột sắn được sản xuất qua hai phương pháp chính: phương pháp truyền thống phổ biến ở Ấn Độ và một số nước Mỹ Latinh, và phương pháp hiện đại quy mô lớn ở nhiều quốc gia Trong phương pháp truyền thống, củ sắn được làm sạch và bóc vỏ trước khi nghiền bằng máy mài dạng quay tròn Tinh bột được tách ra từ khối dịch nghiền qua một loạt sàng lưới nilon với các lỗ sàng nhỏ dần Sau khi lọc, sữa tinh bột được lắng trong 4 - 8 giờ tại bàn lắng hoặc hệ thống máng nghiêng kiểu ziczac Tinh bột lắng sau đó được phơi nắng trên sân xi măng khoảng 8 giờ, giúp giảm độ ẩm từ 45 - 50% xuống còn 10 - 12% Để đạt hiệu quả làm khô, nhiệt độ môi trường cần trên 30°C và độ ẩm tương đối từ 20 - 30% Cuối cùng, tinh bột khô được nghiền nhỏ và đóng gói.
Với quy trình chế biến hiện đại, củ sắn được rửa sạch, loại bỏ vỏ và thái mỏng trước khi nghiền bằng máy mài trục quay Dịch tinh bột sau đó được tách khỏi xơ qua hai sàng dạng côn, tiếp theo là quá trình rửa và tách nước bằng máy ly tâm liên tục Dịch sữa tinh bột cô đặc được xử lý qua máy lọc chân không quay để giảm độ ẩm xuống còn 40 - 45%, trước khi được đưa vào máy sấy Máy sấy nhanh giúp giảm độ ẩm xuống còn 10 - 12% chỉ trong vài giây, ngăn chặn sự tăng nhiệt và thoái hóa của các hạt tinh bột.
So sánh hai phương pháp sản xuất tinh bột sắn, phương pháp chế biến hiện đại nổi bật với thời gian chế biến ngắn và chất lượng sản phẩm cao, nhưng lại yêu cầu vốn đầu tư lớn và kỹ năng cao từ công nhân Ngược lại, các nhà máy truyền thống có chi phí đầu tư và vận hành thấp hơn, mặc dù thời gian chế biến và chất lượng sản phẩm kém hơn Sản phẩm từ các cơ sở truyền thống đáp ứng đủ tiêu chuẩn cho ngành thực phẩm, dược phẩm và dệt ở Ấn Độ và Mỹ La tinh, nhưng chưa đủ tiêu chuẩn để xuất khẩu Tại các cơ sở này, điện năng chủ yếu dùng cho máy nghiền và lọc, trong khi lắng trọng lực và sấy sử dụng năng lượng mặt trời, giúp tiết kiệm chi phí ở những khu vực thiếu điện Việc lựa chọn phương pháp chế biến phụ thuộc vào điều kiện tự nhiên, khả năng tài chính, quy mô sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm.
Trên thế giới, công nghiệp sản xuất tinh bột sắn chủ yếu tập trung ở các nước châu Á, theo phương pháp hiện đại, quy mô lớn
Thái Lan là quốc gia dẫn đầu trong sản xuất tinh bột từ củ sắn, với 10 triệu tấn trong tổng số 18 triệu tấn củ sắn được chế biến thành tinh bột vào năm 2001, sản xuất gần 2 triệu tấn tinh bột mỗi năm Ngành công nghiệp tinh bột sắn đã phát triển mạnh mẽ từ những năm 1970 do nhu cầu tăng cao, với 49 nhà máy hiện đại đăng ký trong Hiệp hội thương mại và công nghiệp tinh bột Thái Lan vào năm 1998 Các nhà máy này được trang bị công nghệ lọc và sấy hiện đại, rút ngắn thời gian chế biến từ củ đến tinh bột khô dưới 30 phút, và phương pháp lắng truyền thống đã không còn được sử dụng Thị trường tinh bột sắn nội địa năm 1999 chiếm khoảng 40% tổng tiêu thụ.
Trong giai đoạn 1999 - 2001, Thái Lan đã xuất khẩu từ 700.000 đến 900.000 tấn sản phẩm tinh bột sắn, chiếm 60% tổng sản lượng 800.000 tấn Các sản phẩm tinh bột sắn, bao gồm cả tự nhiên và biến tính, không chỉ mang lại nguồn thu nhập đáng kể cho đất nước mà còn hứa hẹn nhiều triển vọng phát triển trong tương lai.
Bảng 1.2: Xuất khẩu tinh bột sắn ở Thái lan
Loại Lượng (tấn) Giá trị (triệu Baht)
(Nguồn: Hiệp hội thương mại và công nghiệp tinh bột Thái lan, 2001)
Ngành công nghiệp sản xuất tinh bột biến tính tại Thái Lan bắt đầu phát triển từ năm 1984, với sự đầu tư của các công ty Nhật Bản nhằm phục vụ nhu cầu trong nước và quốc tế, chủ yếu ở các nước châu Á Đến năm 1998, trong số 49 nhà máy tinh bột sắn, có 11 nhà máy chuyên sản xuất hoặc được trang bị để sản xuất tinh bột biến tính Trung bình, trong tổng sản lượng 1,8 triệu tấn tinh bột/năm, khoảng 300 - 500 nghìn tấn được sử dụng cho sản xuất tinh bột biến tính Hiện nay, ngành tinh bột biến tính là một trong những ngành công nghiệp quan trọng ở Thái Lan, với động lực phát triển đến từ nhu cầu lớn về sản phẩm biến tính từ tinh bột sắn cả trong và ngoài nước.
Biến tính vật lý Biến tính hóa học Tinh bột thủy phân và dẫn xuất
TB gelatin hóa sơ bộ
TB xử lý nhiệt ẩm
Tinh bột axit Dextrin Tinh bột oxy hóa Tinh bột khác: thủy phân
- TB liên kết ngang: diphotphat
Malto dextrin Chất tạo ngọt: glucoza, fructoza Polyos: sorbitol, mannitol
Aminoaxit: glutamat, lyzin Axit hữu cơ: axit xitric
Theo Henry [31], mặc dù một số nhà máy sản xuất tinh bột đã được xây dựng ở châu Phi trong những năm qua, đặc biệt là tại Uganda, Tanzania và Madagasca, nhưng hiện nay hầu như tất cả đều không còn hoạt động.
Năm 1993, trong tổng số 120 tấn tinh bột nhập khẩu phục vụ cho ngành dệt, hồ dán và thực phẩm tại Bến Nanh, có 30 tấn tinh bột sắn, 30 tấn tinh bột khoai lang và 60 tấn tinh bột ngô Sản phẩm tapioca và gari nội địa không được sử dụng trong công nghiệp do chất lượng không đạt yêu cầu Mặc dù giá tinh bột nhập khẩu dao động từ 818 đến 940 USD/tấn, giá sắn củ trong nước chỉ từ 14 đến 21 USD/tấn, và chi phí sản xuất tinh bột nội địa ước tính sẽ rơi vào khoảng 264 USD/tấn.
Giá tinh bột sắn hiện tại là 343 USD/tấn nếu có thiết bị chế biến phù hợp Tuy nhiên, nhu cầu thị trường rất hạn chế, điều này làm giảm cơ hội phát triển cho ngành sản xuất tinh bột Vào năm 1993, một liên doanh giữa Bê nanh và Canada đã xây dựng nhà máy sản xuất tinh bột sắn với công suất 950 tấn/năm, đủ đáp ứng nhu cầu trong nước và xuất khẩu sang Nhật Bản cùng các nước châu Âu.
Sản xuất tinh bột sắn ở châu Mỹ La tinh chủ yếu tập trung tại phía Nam Brazil, với một số nhà máy nhỏ được xây dựng ở Colombia, Bolivia, Argentina và Trung Mỹ Công ty Lorenz là nhà sản xuất tinh bột sắn lớn nhất tại Brazil, đồng thời sở hữu nhiều nhà máy ở Venezuela và có liên doanh với ba nhà máy ở Paraguay, trong đó một nhà máy có năng suất 400 tấn sắn/ngày và hai nhà máy còn lại có năng suất 200 tấn sắn/ngày.
Vào năm 1997, 80 nhà máy thuộc 60 công ty ở Brazil sản xuất 300.000 tấn tinh bột sắn, chủ yếu là tinh bột tự nhiên Tuy nhiên, tinh bột biến tính đã được chú trọng từ 5 năm trước, với sản lượng đạt 30% tổng sản lượng tinh bột sắn vào cuối năm 1997 Tinh bột biến tính, như tinh bột cation và tinh bột axit, chủ yếu phục vụ cho ngành công nghiệp giấy và dệt Ngoài ra, các sản phẩm khác như dextrin, malto dextrin và tinh bột gelatin hóa sơ bộ cũng được sản xuất Ngành công nghiệp tinh bột ở Brazil có tiềm năng lớn nhờ nhu cầu cao và điều kiện trồng trọt thuận lợi Do đó, các công ty lớn vẫn tiếp tục hiện đại hóa công nghệ sản xuất tinh bột biến tính từ sắn để nâng cao hiệu suất và khả năng cạnh tranh với tinh bột từ ngô.
1.2.2 Tình hình sản xuất, sử dụng tinh bột và tinh bột sắn biến tính ở Việt nam Ở nước ta, sắn là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất tinh bột Với sản lượng khoảng trên 2,8 triệu tấn/năm (số liệu Niên giám thống kê năm 2005), xếp thứ ba trong các loại cây lương thực, sau lúa, ngô Từ trước những năm
Từ năm 1990, ngành công nghiệp chế biến tinh bột sắn chủ yếu hoạt động ở quy mô nhỏ tại các làng xã trên cả nước Hiện nay, Việt Nam đã có 41 nhà máy chế biến tinh bột sắn quy mô lớn với tổng công suất thiết kế lên tới 3.130 tấn/ngày, cho thấy sự thay đổi đáng kể trong cơ cấu sử dụng cây trồng chủ lực Các nhà máy lớn như ba nhà máy của VEDAN tại Đồng Nai và Bình Phước, hoạt động từ năm 1991, cùng với nhà máy liên doanh Vedan – Thái Lan tại Gia Lai, đã nâng công suất chế biến lên 180.000 tấn/năm Ngoài ra, tỉnh Tây Ninh cũng có 118 cơ sở sản xuất tinh bột sắn, trong đó 11 nhà máy có công suất từ 50-100 tấn/ngày, cùng với nhiều nhà máy quy mô lớn và vừa tại các tỉnh có nguồn nguyên liệu như Yên Bái.
TINH BỘT BIẾN TÍNH VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH
Tinh bột tự nhiên, như ngô nếp, gặp nhiều hạn chế khi ứng dụng trong công nghiệp do các hạt tinh bột không bị biến tính có xu hướng tự hyđrat hóa, dễ trương nở và vỡ hạt, dẫn đến mất độ nhớt và tạo thành khối hồ keo dễ chảy Những đặc tính vật lý này, bao gồm tính chảy tự do, kị nước, không hòa tan, và độ nhớt tăng trong nước lạnh, hạn chế khả năng ứng dụng của tinh bột trong các sản phẩm thương phẩm Ngoài ra, hiện tượng dính kết và tạo hỗn hợp giống cao su sau khi nấu, cùng với sự thoái hóa khi kéo dài thời gian đun nóng hay giảm pH, làm giảm chất lượng sản phẩm Đặc biệt, dung dịch keo từ tinh bột ngô, lúa mì và ngũ cốc có xu hướng tạo thành dạng đục và gel khi nguội.
Để đáp ứng nhu cầu sử dụng, tinh bột thường được biến tính nhằm thay đổi cấu trúc phân tử thông qua các tác nhân vật lý, enzym hoặc hóa học Mục đích của việc này là tăng cường hoặc hạn chế các tính chất tự nhiên của tinh bột, từ đó cải thiện khả năng làm đặc, độ bền, tính cảm quan và khả năng tạo gel Quá trình biến tính mang lại nhiều đặc tính mới cho tinh bột, mở rộng ứng dụng của nó trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau Tất cả các loại tinh bột tự nhiên có tính chất lý hóa thay đổi đều được coi là biến tính, và có nhiều phương pháp khác nhau để thực hiện việc này.
- Phương pháp biến tính hóa học
- Phương pháp biến tính vật lý
- Phương pháp biến tính enzym
Hình 1.3: Các phương pháp biến tính tinh bột 1.3.1 Phương pháp biến tính hóa học:
Tinh bột có thể được biến tính qua nhiều phương pháp hóa học như sử dụng axit, chất oxy hóa, liên kết ngang (gắn photphat hay adiphat), và ester hóa Những biến đổi này ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học của tinh bột, tạo ra nhiều ứng dụng quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm và phi thực phẩm.
1.3.1.1 Biến tính tinh bột bằng phương pháp oxy hóa:
Tinh bột oxy hóa là loại tinh bột biến tính phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp, với việc xử lý bằng chất oxy hóa đã được áp dụng từ lâu Patent đầu tiên về sản xuất tinh bột oxy hóa được Samuel Hall công bố vào năm 1821, khi ông sử dụng tác nhân oxy hóa để làm trắng tinh bột Sau đó, Liebig đã cải tiến quy trình bằng cách sử dụng chlorine Đến năm 1896, Schmerber đã xử lý tinh bột bằng hypochlorite, tạo ra tinh bột với những tính chất mới, dẫn đến sự ra đời của nhiều patent nghiên cứu về lĩnh vực này.
Quá trình oxy hóa ảnh hưởng đến cấu trúc hóa học và kích thước phân tử của tinh bột, với các chất oxy hóa như hydro peroxit, axit peraxetic, permangannat và persulfat được sử dụng chủ yếu để làm trắng, loại bỏ chất bẩn và xử lý tiệt trùng mà không làm biến tính tinh bột ở các cấp độ khác nhau Oxy hóa làm biến đổi kích thước và cấu trúc tự nhiên của phân tử tinh bột, trong đó hình dạng tinh bột không thay đổi nhưng kích thước tinh bột dạng tẻ tăng lên, trong khi tinh bột dạng nếp vẫn không thay đổi Quá trình oxy hóa tạo ra các nhóm cacboxyl và cacbonyl trong phân tử tinh bột, thường xảy ra ở các vị trí cacbon C2, C3 và C6.
Hình 1.4: Sự oxy hóa tinh bột
Quá trình oxy hóa bằng halogen và hypoclorit diễn ra trong bốn trường hợp khác nhau, tùy thuộc vào loại chất oxy hóa và mức độ oxy hóa, dẫn đến việc hình thành các sản phẩm riêng biệt.
Quá trình oxy hóa bằng cách khử nhóm andehit thành nhóm cacboxyl, tạo nhóm axit aldonic, có tên là nhóm cuối axit D-gluconic
2 Quá trình oxy hóa nhóm metyl ở C6 thành nhóm cacboxyl axit D- glucoronic (C8H10O7) được tách riêng ra và được phát hiện từ tinh bột oxy hóa bởi bromine Quá trình oxy hóa có thể tiến hành bằng dẫn xuất 6 - andehit
3 Quá trình oxy hóa nhóm hydroxyl thứ hai thành nhóm keto Phản ứng này chỉ ra quá trình oxy hóa nhóm OH- thứ ba thành nhóm cacbonyl
4 Quá trình oxy hóa 2,3-glucol thành diandehit và axit dicacboxylic
Hình 1.5: Các phản ứng chủ yếu xảy ra trong quá trình oxy hóa
Farley và Hixon [26] đã lần đầu tiên xác nhận phản ứng oxy hóa các nhóm hydroxyl tại các vị trí C1, C2, C3, và C6 Quá trình này ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm tinh bột, cho thấy sự quan trọng của các vị trí oxy hóa trong việc định lượng các đặc tính của tinh bột.
Tinh bột đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa và phải chịu tác động của các chất oxy hóa trong pha dị thể Sự đa dạng về cấu trúc và tính chất của tinh bột dẫn đến những khác biệt rõ rệt trong cấu trúc và tính chất của tinh bột oxy hóa.
Tính chất của tinh bột oxy hóa:
Hạt tinh bột oxy hóa giữ được mức độ phân cực và phản ứng với iốt giống như hạt tinh bột ban đầu, tạo ra vết màu xanh Tuy nhiên, chúng có màu trắng hơn do quá trình tẩy trắng bằng hypoclorit, giúp loại bỏ các tạp chất bám trên tinh bột Mức độ xử lý bằng hypoclorit càng cao thì tinh bột càng trắng Tuy nhiên, tinh bột đã xử lý bằng hypoclorit lại nhạy cảm với nhiệt độ, có thể bị đổi màu nếu được làm khô ở nhiệt độ cao.
Wurzburg và các cộng sự đã chỉ ra rằng quá trình oxy hóa có thể làm tăng kích thước hạt tinh bột lúa mì lên tới 16%, trong khi tinh bột ngô sáp không bị ảnh hưởng Hơn nữa, quá trình oxy hóa bằng hypoclorit làm tăng độ nhạy cảm của tinh bột với xanh metylen và có khả năng thay đổi màu sắc của chất nhuộm hấp thụ, điều này không xảy ra với các hạt tinh bột chưa biến tính.
Năm 1963, Schmorak, Potze và Hiemstra đã nghiên cứu sự thay đổi tính chất lý, hóa của tinh bột trong quá trình oxy hóa bằng hypochlorite dưới ảnh hưởng của kiềm Sự hình thành nhóm cacboxyl và cacbonyl, cùng với sự đứt liên kết glucozit, phụ thuộc vào mức độ phản ứng Khi mức độ phản ứng tăng, trọng lượng phân tử và độ nhớt thực giảm, trong khi số nhóm cacboxyl và cacbonyl tăng lên Quá trình oxy hóa làm giảm độ nhớt hoặc tăng độ chảy của hồ, cho phép tinh bột oxy hóa hồ hóa ở nhiệt độ thấp hơn so với tinh bột chưa biến tính Tuy nhiên, khi xử lý ở nồng độ hypoclorit thấp trong điều kiện axit nhẹ hoặc kiềm loãng, độ nhớt thực lại tăng lên.
Theo nghiên cứu của Farley và Hixon (1942), tinh bột oxy hóa có nhiệt độ hồ hóa thấp hơn so với nhiệt độ ban đầu, và mức độ oxy hóa càng cao thì nhiệt độ hồ hóa càng giảm Phương pháp này làm giảm độ nhớt của tinh bột trong suốt quá trình hồ hóa, khi thực hiện ở các nhiệt độ nước nóng khác nhau Sau khi hồ hóa ở cả nước nóng và lạnh, dạng hồ của tinh bột oxy hóa không đặc lại và có độ lỏng chắc chắn hơn Để ổn định dạng hồ của tinh bột oxy hóa, cần có điều kiện khác biệt so với tinh bột biến tính bằng axit, nhằm đảm bảo tính ổn định trong các ứng dụng của nó.
Khả năng phân lớp và ổn định của hồ tinh bột oxy hóa vượt trội hơn so với tinh bột biến tính axit, nhờ vào sự hiện diện của nhóm cacboxyl trong phân tử tinh bột trong quá trình oxy hóa Điều này làm cho tinh bột oxy hóa trở thành lựa chọn lý tưởng cho sản xuất kẹo gôm Trong ngành sản xuất kẹo gôm, tinh bột biến tính bằng hypoclorit được ưa chuộng hơn tinh bột biến tính bằng axit do khả năng ổn định cao hơn khi có mặt của đường Tính chất của tinh bột oxy hóa cũng được xác định bởi độ hoàn thiện tốt hơn so với tinh bột biến tính bằng axit trong quy trình sản xuất bánh kẹo.
Tinh bột bị oxy hóa bởi hypoclorit tạo ra màng đồng có khả năng co rút và gãy thấp hơn so với màng tinh bột biến tính bằng axit hoặc chưa biến tính Màng này có khả năng hòa tan cao hơn trong nước so với tinh bột chưa biến tính hoặc biến tính bằng axit, nhờ vào sự hình thành nhóm cacboxyl ưa nước trong quá trình oxy hóa.
1.3.1.2 Biến tính tinh bột bằng axit:
CÁC ỨNG DỤNG CỦA TINH BỘT VÀ TINH BỘT SẮN BIẾN TÍNH
Tinh bột và tinh bột biến tính có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp, với hơn 4000 ứng dụng được thống kê từ nhà máy VEDAN Trong số đó, bốn loại tinh bột phổ biến nhất là tinh bột sắn, tinh bột ngô, tinh bột khoai tây và tinh bột lúa mì Tinh bột sắn có cấu tạo và tính chất tương tự như tinh bột khoai tây, nhưng giá cả rẻ hơn, dẫn đến nhu cầu tăng cao Các loại tinh bột biến tính có tính chất đặc trưng riêng, phục vụ cho nhiều lĩnh vực khác nhau Tinh bột hồ hóa sơ bộ nổi bật với độ trong cao, bắt màu tốt và độ nhớt cao; tinh bột xử lý nhiệt ẩm thường được dùng trong sản phẩm ép đùn và món tráng miệng Ngoài ra, tinh bột oxy hóa và axit được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp giấy, trong khi tinh bột axetat và photphat chủ yếu được sử dụng trong ngành thực phẩm.
Các ứng dụng phổ biến nhất của tinh bột biến tính và tinh bột oxy hóa trong ngành công nghiệp thực phẩm và phi thực phẩm gồm:
1.4.1 Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm
Tinh bột và tinh bột biến tính đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm nhờ vào những tính chất đặc trưng đa dạng của chúng Chúng không chỉ là nguồn cung cấp năng lượng mà còn tham gia vào nhiều quá trình chế biến thực phẩm, giúp cải thiện cấu trúc, độ nhớt và độ ổn định của sản phẩm Sự ứng dụng linh hoạt của tinh bột trong các công thức chế biến thực phẩm đã làm tăng giá trị dinh dưỡng và cảm quan cho sản phẩm cuối cùng.
Tinh bột biến tính thông qua quá trình hồ hoá sơ bộ có khả năng tạo ra độ trong và độ đục cho sản phẩm Độ trong suốt này đóng vai trò quan trọng trong nhiều sản phẩm chứa tinh bột, chẳng hạn như bánh dẻo và mỳ sợi.
Tinh bột có hàm lượng amyloza cao có khả năng tạo độ xốp và độ cứng tốt cho sản phẩm, đặc biệt khi được nấu chín đủ năng lượng để phá vỡ phân tử amyloza, từ đó tạo thành gel cứng Chính vì vậy, loại tinh bột này được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm phomat.
Tinh bột biến tính bằng acid từ ngô hoặc ngũ cốc có hàm lượng amyloza cao có khả năng tạo gel vượt trội so với tinh bột không biến tính Khả năng tạo gel này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều loại thực phẩm khác nhau.
Tinh bột biến tính có khả năng tạo kết cấu, mang lại độ nhuyễn và độ mịn cho sản phẩm Do đó, nó được sử dụng để thay thế một phần chất ổn định trong quá trình sản xuất yaourt và kem sữa.
Tinh bột biến tính không chỉ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà còn đóng vai trò quan trọng trong việc ổn định sản phẩm trong quá trình bảo quản, giúp giữ mùi, duy trì độ ẩm và hạn chế tác động của vi sinh vật.
1.4.2 Ứng dụng trong công nghiệpdệt
Trong công nghiệp dệt thì tinh bột và tinh bột sắn biến tính thường được sử dụng vào ba lĩnh vực:
Trong quá trình hồ vải, tinh bột đóng vai trò quan trọng, giúp tăng cường độ kết dính và sức chịu đựng cho sợi xe làm từ cotton Việc sử dụng dung dịch tinh bột không chỉ cải thiện độ cứng của sợi mà còn hỗ trợ quá trình kéo sợi dọc qua khung Tinh bột sắn được ưa chuộng nhờ vào khả năng hồ hóa nhanh chóng và dễ dàng, đồng thời tạo ra màng tinh bột trong suốt, rất phù hợp cho việc sản xuất vải màu.
Tinh bột oxy hóa, mặc dù chưa phổ biến trong ngành hồ vải, nhưng sở hữu nhiều tính năng vượt trội như độ tan tốt, khả năng di động cao ở nồng độ chất khô lớn và độ nhớt ổn định Những đặc điểm này cho phép tinh bột oxy hóa được sử dụng hiệu quả như một chất bổ sung cho sợi, giúp tăng cường khả năng chống mài mòn.
- Ứng dụng vào giai đoạn hoàn thiện của quá trình dệt:
Nhiều nghiên cứu cho thấy tinh bột sắn mềm và trong hơn tinh bột bắp, giúp bề mặt vải hoàn thiện linh hoạt và bền hơn Tinh bột sắn oxy hóa với độ nhớt thấp thấm sâu vào sợi vải, nên được sử dụng trong giai đoạn này Đặc biệt, tinh bột oxy hóa hypoclorit thích hợp cho việc hoàn thiện vải in, như vải cotton, nhờ vào lớp màng ít chắn sáng không làm mờ màu in.
Trong giai đoạn in vải, tinh bột đóng vai trò quan trọng như chất tạo độ đặc, giúp bột in có độ ổn định cần thiết để tạo ra mẫu vải với màu sắc rõ nét Tuy nhiên, một thách thức lớn khi sử dụng tinh bột sắn ở giai đoạn này là sự không ổn định về chất lượng mẫu tinh bột và độ nhớt.
1.4.3 Ứng dụng của tinh bột, tinh bột biến tính trong công nghiệp sản xuất giấy
Tinh bột được sử dụng trong sản xuất giấy đã có từ khi phát minh ra giấy,
Tinh bột đã được sử dụng trong ngành sản xuất giấy từ 2000 năm trước, giúp giấy có độ dai và bề mặt mềm hơn Là một thành phần quan trọng, tinh bột kết hợp với nước, xơ và chất độn, góp phần nâng cao chất lượng giấy Việc lựa chọn loại tinh bột phụ thuộc vào tính sẵn có và hiệu quả kinh tế, cũng như loại giấy cần sản xuất và công nghệ sử dụng Giấy chất lượng cao thường yêu cầu lượng tinh bột lớn, có thể lên đến 10% khối lượng giấy Ngành công nghiệp giấy toàn cầu tiêu thụ khoảng 5 triệu tấn tinh bột mỗi năm, chiếm 1,5% tổng sản lượng giấy sản xuất.
Tinh bột đóng vai trò quan trọng trong sản xuất giấy, giúp duy trì sức căng và cải thiện bề mặt cũng như độ bền của giấy Trong quá trình kiềm hóa, tinh bột trở thành yếu tố thiết yếu trong giai đoạn xử lý ướt cuối, hoạt động như chất gắn kết, giữ nước và mang hóa chất xử lý bề mặt cùng các phụ gia chức năng khác Hiện nay, tinh bột được sử dụng ở giai đoạn ướt cuối, kết hợp với bột giấy để tăng cường độ bền thông qua các mạch liên kết và độ chặt của giấy, đồng thời cải thiện độ mịn bề mặt, lưu giữ hóa chất, tăng khả năng thoát nước và nâng cao tính chất in ấn.
Tinh bột trong sản xuất giấy có thể là tự nhiên hoặc biến tính, nhưng hiện nay, tinh bột biến tính đang được ưa chuộng hơn do cung cấp nhiều lợi ích cho người sử dụng Tinh bột ngô biến tính chiếm 76% lượng tinh bột ngô tại Mỹ và 60% tại các nước châu Á trong ngành giấy Xu hướng này dự kiến sẽ gia tăng do nhu cầu xử lý môi trường, cải thiện chất lượng giấy và tái sử dụng nguồn chất thải nông nghiệp Sự ưu việt của tinh bột biến tính so với tự nhiên bao gồm tăng năng suất, cải thiện chất lượng giấy, giảm thời gian dừng máy, chi phí lao động và thời gian nấu tinh bột, đồng thời loại bỏ hóa chất và thiết bị chuyển hóa tinh bột tự nhiên trong quy trình sản xuất.
Các loại tinh bột biến tính được sử dụng trong sản xuất giấy ở các giai đoạn khác nhau, như tinh bột cation trong giai đoạn ướt cuối và tinh bột oxy hóa hoặc các loại tinh bột thủy phân trong xử lý bề mặt Tinh bột oxy hóa, sản phẩm chủ yếu từ tinh bột sắn, được sản xuất qua phản ứng với hypoclorit natri trong môi trường kiềm, có liên kết ngắn hơn và giảm thiểu thoái hóa Với tính chất tạo màng khỏe, dịch hồ trong, giữ nước tốt và độ nhớt ổn định, tinh bột oxy hóa được ưa chuộng trong ngành công nghiệp giấy, đặc biệt ở châu Á, nhằm tăng cường độ bền cho giấy trong quá trình ép.
CÁC NGHIÊN CỨU VỀ TINH BỘT BIẾN TÍNH, TINH BỘT OXY HOÁ THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT N AM
1.5.1 Một sốnghiên cứu về tinh bột biến tính, tinh bột oxy hóa trên thế giới
Tinh bột biến tính là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng đã được các nhà khoa học toàn cầu chú ý từ sớm Tinh bột oxy hóa, đặc biệt là quá trình sử dụng clo để oxy hóa tinh bột, đã được khởi đầu từ năm 1982 khi Liebig chỉ ra rằng tinh bột sẽ thay đổi khi tiếp xúc với clo hoặc axit clohyđric Kể từ đó, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện, và dưới đây là một số nghiên cứu mới nhất về tinh bột biến tính và tinh bột oxy hóa trên thế giới.
- Những tính chất lý hóa và cấu trúc vi mô của tinh bột khoai tây oxy hóa cho phủ giấy (Autio, K., T Suortti, A Hamunen, và K Poutanen, 1992)
- Sự oxy hóa hypochlorit của tinh bột lúa mạch và khoai tây (P.Forssell*, A Hamunen**, K Autio*, T Suortti*, and K.Poutanen*, 1995)
- Những thay đổi cấu trúc gây ra bởi nhiệt của tinh bột lúa mạch thủy phân axit và tinh bột lúa mạch oxy hóa hypoclorit (K Autio, T Suortti, and K.Poutanen, 1995)
- Nghiên cứu đánh giá các điều kiện tổng hợp tinh bột oxy hóa từ ngô và rau dền dùng để ứng dụng làm màng bao (Chattopadhyay, S., Singhal, R S., & Kulkarni,
- Mô tả đặc tính của các tinh bột khác nhau được oxy hóa bằng hypoclorit (Kuakpetoon, D., & Wang, Y.,2001)
- Nghiên cứu các tính chất lý hóa của tinh bột thông thường và tinh bột ngô sáp được oxy hóa ở các nồng độ sodium hypochlorite khác nhau (Wang,Y., & Wang, L., 2003)
- Nghiên cứu mô tả tính chất tạo thành của tinh bột chuối được oxy hóa ở các nồng độ sodium hypochlorite khác nhau (M.M.Sánchez-Rivera và cộng sự, 2005)
Nghiên cứu của Megumi Migazaki và Phạm Văn Hùng (2006) đã chỉ ra những ưu việt của tinh bột biến tính trong sản xuất bánh từ bột mì Cụ thể, việc sử dụng tinh bột liên kết ngang, tinh bột axetat và tinh bột thủy phân propyl không chỉ nâng cao chất lượng bánh mà còn giúp duy trì độ mềm khi bảo quản Những cải tiến này còn ảnh hưởng tích cực đến chất lượng bột nhào và ruột bánh, mang lại sản phẩm tốt hơn cho người tiêu dùng.
2.5.2 Một số nghiên cứu về tinh bột biến tính, tinh bột oxy hóa ở Việt nam
Các công trình nghiên cứu về tinh bột biến tính nói chung ở trong nước cũng rất được chú trọng:
- Năm 1990, Mai Văn Lề và các cộng sự đã xử lý tinh bột sắn bằng
KMnO4 với nồng độ 6mg/lit trong môi trường axit HCl 0,8% được sử dụng để tẩy trắng và biến hình tinh bột Trong quá trình sản xuất bánh đa nem, các tác giả đã pha trộn 50% tinh bột gạo với 50% tinh bột sắn nguyên thể, cho ra sản phẩm nghiên cứu có chất lượng tương đương với bánh làm từ tinh bột gạo.
Năm 1998, Đỗ Thị Giang cùng các cộng sự đã công bố nghiên cứu ứng dụng chế phẩm enzym của Novo Đan Mạch để chiết xuất đường glucoza tinh thể từ tinh bột sắn, đạt được những thành công ban đầu đáng ghi nhận.
Ngô Kế Sương và các cộng sự (1998) đã tiến hành nghiên cứu quá trình thủy phân tinh bột khoai mì bằng amylaza từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm vi khuẩn Bacillus, nấm mốc Aspergillus, lúa và hạt đậu nảy mầm Nghiên cứu này góp phần làm rõ hiệu quả của các loại enzyme trong việc phân giải tinh bột, mở ra hướng đi mới cho ứng dụng trong công nghiệp chế biến thực phẩm.
Năm 2003, Trương Minh Hạnh đã nghiên cứu biến tính tinh bột sắn, sắn dây và huỳnh tinh bằng phương pháp axit và oxy hóa Kết quả cho thấy tinh bột biến tính bằng axit và oxy hóa có thể được sử dụng làm chất ổn định trong sữa chua Đặc biệt, tinh bột biến tính bằng phương pháp oxy hóa có thể ứng dụng trong sản xuất bánh phồng tôm với chất lượng cao, trong khi tinh bột biến tính bằng axit được bổ sung vào bột nhào trong sản xuất bánh quy xốp mang lại kết quả khả quan.
Ngoài ra còn có một số nghiên cứu về biến tính tinh bột được đưa ra dưới đây:
- Nghiên cứu biến tính tinh bột sắn bằng axit sunfuahydric (Nguyễn Minh Hạnh, 1996)
- Nghiên cứu biến tính một số loại tinh bột, trong đó có tinh bột sắn bằng axit clohydric (Phạm văn Hùng, 2001)
- Nghiên cứu sản xuất tinh bột và tinh bột biến tính từ khoai sọ và ứng dụng để sản xuất thực phẩm ăn chay (Nguyễn Phương, 2003 – 2004)
- Nghiên cứu biến tính các loại tinh bột sắn, sắn dây và huỳnh tinh bằng phương pháp axit và oxy hóa (Trương Minh Hạnh, 2003).
- Nghiên cứu biến tính tinh bột ngô bằng phương pháp axit, oxy hóa và enzym (Nguyễn Minh Hạnh, 2004 – 2005)
Nghiên cứu và sản xuất tinh bột biến tính từ tinh bột sắn tại Việt Nam cần được tiếp tục phát triển, dựa trên tình hình nghiên cứu và ứng dụng tinh bột biến tính trên thế giới.