Do lực tĩn h điện Coulomb không định hướng nên câu trúc của tinh thể ion về căn bản do tương quan bán kính của các ion quyết định.
1) B á n k ín h io n
Cấu trúc và nhiều tín h chất của các hợp chất ion được giải quyết bởi bán kính của các ion tạo ra chúng. Do bản chất sóng-hạt của các eỉectron, chúng không có một không gian khu trú vối một ra n h giới rõ ràng và do đó các ion không có
kích thước xác định. Một cách chặt chẽ, người ta không thể đo được chính xác b án kính của chúng. Vì vậy, người ta đánh giá chúng bằng phương pháp như đã dùng cho bán kính nguyên tử. K hoảng các gần n h ấ t (d) giữa hai ion trá i dấu trong tin h thê được chấp n h ậ n là tổng các bán kính của chúng.
d = r c + r a
r c - bán kín h cation (ion dương); r a - bán k ín h anion (ion âm).
Bằng phương pháp nhiễu xạ rơnghen hay nhiễu xạ electron người ta có thế xác định chính xác khoáng cách d nói trên . Từ d và biết bán kính của một ion, có th ể suy ra bán kín h của ion còn lại.
Năm 1927, Pao-linh (Paulinh) đã đề x u ất một phương pháp tín h gần đúng bán kính của một sô" ion đơn giản. Ông cho rằn g khi hai ion có cùng một cấu hình electron của khí trơ (như N a+ và F giông cấu hình electron của Ne) thì các bán kín h của chúng tỷ lệ nghịch với điện tích hiệu dụng của h ạ t n h â n tác dụng lên lớp ngoài cùng.
trong đó: z* - điện tích hiệu dụng của h ạ t nhân; z - điện tích h ạ t nhân;
b - h ằn g số chắn (lượng điện tích h ạ t n h â n bị các electron khác che chắn).
Biết tỷ sô" bán kín h của hai ion và khoảng cách d giữa chúng, ta tín h được dễ dàng bán kính của mỗi lon. Bán kính của một sô" ion q u an trọng xác định theo phương pháp trên được ghi ơ bảng 21. Trên bảng 21 cũng ghi bán kính ion xác định được theo phương pháp Gôn-smit (Goldschmidt) dựa trên
việc sử dụng r F = 1,33 Ả, r 0 = 1,45 Ả xác định bằng th í nghiệm. Từ bảng 21 ta dễ dàng n h ận thấy một sô" quy luật sau:
- Trong cùng một nhóm, từ trên xuống dưới do có sự tăn g số lớp electron nên bán kính ion tăng.
- Trong một chu kì, từ trái qua phải, vì có sự tăng điện tích h ạ t n h ân nên bán k ính ion giảm.
Bảng 21. Bán kinh ion theo Goldschmitdt (G) và theo Pauling (P)
(tính ra Ả )
lon R(G) R(P) lon R(G) R(P) Ion R(G) R(P)
H+ 1 , 5 4 2 , 0 8 C u + 0 , 9 5 0 , 9 6 B:ĩ+ 0 , 2 0 0 , 2 0 F ~ 1 , 3 3 1 , 3 6 Ag+ 1 , 1 3 1 , 2 6 Al3+ 0 , 4 5 0 , 5 0 c r 1 , 8 1 1 ,8 1 Be2+ 0 , 3 0 0 , 3 1 Ga3+ 0 , 6 0 0 , 6 2 B r 1 , 9 6 1 , 9 5 Mg2+ 0 , 6 5 0 , 6 5 I n :!+ 0 , 8 1 0 , 8 1 r 2 , 1 9 2 , 1 6 C a 2+ 0 , 9 4 0 , 9 9 Sc3+ 0 , 6 8 0 ,8 1 0 2~ 1 , 3 2 1 , 4 0 Sr2+ 1 , 1 0 1 , 1 3 y3+ 0 , 9 0 0 , 9 3 s 2~ 1 , 7 4 1 ,8 4 Ba2+ 1 , 2 9 1 , 3 5 La3+ 1 , 0 4 8 , 1 5 Li+ 0 , 6 8 0 , 6 0 Mn2+ 0 , 8 0 0 , 8 0 Ce3+ 1 , 0 3 — Na+ 0 , 9 8 0 , 9 5 Fe2+ 0 , 7 6 0 , 7 5 Gd3+ 0 , 9 4 - K+ 1 , 3 3 1 , 3 3 Co2+ 0 , 7 0 0 , 7 2 Lu3+ 0 , 8 5 - Rb+ 1 , 4 8 1 , 4 8 Ni2+ 0 , 6 8 0 , 6 9 Z n 4+ 0 , 8 7 0 , 8 0 Cs+ 1 , 6 7 1 , 6 9 C u 2+ 0 , 9 2 — Hf1+ 0 , 8 2 0 , 8 1 Ti2+ 0 , 8 0 — Z n 2+ 0 , 6 9 0 , 7 4 Nb5+ 0 , 6 9 - Ti3+ 0 , 6 9 Cd2+ 0 , 9 2 0 , 9 7 Mo6+ 0 , 6 2 _ Ti4+ 0 , 6 4 0 , 6 8 Ta5+ 0 , 6 8 — W6+ 0 , 6 2 - Ho3+ 0 , 8 9 - 2) C âu tr ú c c ủ a c ác h ợ p c h ấ t ion
ở điều kiện thường, các hợp chất ion có cấu trúc tinh thể, ở đó các ion th àn h phần được xếp đểu đặn, chặt chẽ ỏ các nút lưới sao cho hệ tinh thể có năng lượng cực tiểu (ở trạng thái
bền vững nhất). T rạng th á i này sẽ đ ạt được khi một sô lớn n h ất các ion khác dấu tiếp xúc n h au và các ion cùng dấu không “chèn ép” nhau. Sô" các ion trá i dấu bao q u an h mỗi ion gọi là số phối trí của ion đó.
Dưới đây ta xét hai loại tin h th ể ion điển hìn h là CsCl và NaCl.
1. T inh thê CsCl
Trong m ạng lưới CsCl (hình 34) mỗi loại ion Cs+ và C1 tạo th à n h một m ạng lưới lập phương đơn giản. H ai m ạng lưới này lồng vào nhau, trong đó đỉnh của tê bào sơ đẳng do một loại ion tạo nên nằm ở tâm tê bào tạo bởi loại ion khác dấu. Mỗi ion như vậy được bao quanh bởi 8 ion khác dấu (số phối trí là 8).
Hình 34. Mạng lưới CsCI. 9C I ; o - Cs*
Vì mỗi ion ỏ đỉnh thuộc 8 tê bào sơ đang nên ứng với một 1
tế bào có 8 .
8 1 ion Cs và 1 ion C1
N ếu gọi r+ và r_ là bán kính của cation và anion th ì ứng vối điều kiện cực tiểu về năng lượng (các ion trá i dấu tiếp xúc
nhau, các ion cùng dấu không “chèn” lên nhau), đối với loại mạng lưới này ta có:
— > 0,732 (4 7)
r_
Nhiều hợp chất như CsBr, Csl, T1C1,... thoả m ãn điều kiện (4.7) nên có m ạng lưới tinh thê kiểu CsCl.
2. Tinh thểN aC Ỉ
Trong tin h thê NaCl (hình 35), mỗi ion tạo th àn h một mạng lưới lập phương m ặt tâm. Hai mạng lưới này lồng vào nhau và nêu tịn h tiến mỗi loại mạng lưới đi một đoạn a/2 (a là cạnh của tê bào lập phương) theo một trục thì mạng lưới này sẽ đến nằm trù n g với mạng lưới kia. Mỗi ion trong mạng lưới tin h thê NaCl được bao quanh bởi 6 ion khác dấu gần n h ất nằm tại 6 đỉnh của một bát diện đều mà tâm là ion loại kia. Vì mỗi ion ở đinh thuộc chung 8 tế bào và mỗi ion nằm ở tâm mỗi m ặt thuộc 2 tế bào, nên ứng vối mỗi tê bào có
1 1
(8 . -- + 6 . — ) = 4 ion cùng loai. Điêu đó có nghĩa là ứng với
ứ n g với điều kiện cực tiếu về năng lượng, loại mạng lưối kiểu NaCl thoả m ãn điều kiện:
(4.8) 0,414 < ^ < 0,732
r_
Có khoảng 200 chất thoả m ãn điều kiện (4.8), k ế t tin h kiêu NaCl. Ví dụ: NaF, NaBr, KF, KC1, KBr, LiBr, LiCl, CsF, CaO.