o j 0.99Ẩ
3.8.1. Phân tử phức
K hái niệm về phức ch ất đã được n h à bác học Thuỵ Sĩ A lfred W ecne (Vecne) xây dựng từ cuối th ế kỉ XIX. Chẳng h ạn , khi cho KI tác dụng vói H g l2 ta được hợp c h ất và trong du n g dịch chỉ bị p h ân li ra các ion K+ và [H g IJ2~. Hợp chất đó p h ả i có công thức là K2[HgI ,] và được gọi là phức chất.
Phức ch ất có th ể là axit (H[AuC14]), bazơ
([Cu(NH 3)4](OH)2) hoặc muối ([Cu(NH3)4]Cl2). Trong dung dịch, các hợp ch ất trê n không p h â n li th à n h tấ t cả những ion đơn giản, riêng rẽ, m à chỉ p h â n li đến ion thuộc dấu móc vuông. T hí dụ:
H[AuC14] — H + + [AuCl.J~
C ấu tạo một p h â n tử phức gồm: p h ần trong dấu móc vuông gọi là cầu phối tr í nội (hay ion phức) và p h ần ngoài d ấu móc vuông gọi là cầu phổi tr í ngoại. Trong ion phức, các h ạ t liên kết với n h a u ch ặt chẽ hơn là với các ion ngoài (cầu phối tr í ngoại). Ion phức được kí hiệu là M LK, trong đó M là nguyên tử hay ion tru n g tâm , được gọi là h ạ t tạo phức; các ion h ay p h ân tử L được p h ân bô m ột cách xác định xung q u a n h h ạ t tạo phức, liên k ết ch ặt chẽ với nó, được gọi là các phổi tử; k là sô phối tử liên k ết với h ạ t tạo phức.
Các phối tử thường là các ion (CN-, OH~, F-, cr ,...) hay nhữ ng p h ân tử tru n g hoà nh ư H 20 , N H 3, N2H 4 (hiđrazin),... Số nhóm n liên k ết trực tiếp với h ạ t tạo phức được gọi là sô'
phối trí. Do đó, sô" phối trí bằng sô" liên kết mà ion trung tâm tạo ra với các phối tử.
Thí dụ: Cu2+ có sô" phối trí là 4 trong các ion phức sau: H3N h3n > u N a "1+2 NHo và CHị-NHa NH2-C H / i / I jCu I I CẸị -NHg NHj-CK,
3.8.2. T h u yết liên k ết hoá trị (T huyết VB) về liên
k ết tro n g phức ch ất
a) Cơ sở lí th u y ế t
Có nhiều thuyết về liên kết trong phức chất, ỏ đây ta chỉ khảo sát thuyết liên kết hoá trị về phức chất.
Theo thuyết liên kết hoá trị, liên kết giữa hạt tạo phức và các phổi tử là liên kết cho nhận. Khi đó, các obitan nguyên tứ còn lại, tự do của hạt tạo phức tố hợp th àn h các obitan lai hoá và định hướng một cách xác định trong không gian. Sự xen phủ của các obitan lai hoá không có electron vối các obitan không liên kết có các cặp electron tự do của các phôi tử tạo th à n h liên kết cho nhận (M L) giữa hạt tạo phức với các phối tử.
h) M ột sô 'v í d ụ
1. Phức thẳng có sô phối trí 2. Để làm ví dụ ta xét phức [Cu(NH3)2] .
Với cấu h ìn h electron Cu+:[Ar] 3d10, các obitan 4s, 4p thuộc lốp ngoài cùng còn trông. Sự tổ hợp một obitan 4s và một obitan 4p cho hai obitan lai hoá sản phẩm (lai hoá thảng). Sự xen phủ của mỗi obitan này với một obitan lai hoá
sp3 có cặp electron tự do của nitơ tro n g N H 3 cho một liên kêt cho n h ậ n H 3N -»■ Cu: Phức [Cu(NH3)2]+ n h3 Nỉ I3 Do đó phức [Cu(NH3)2]+có cấu tạo thẳng.
Để đơn giản người ta biểu diễn sự tạo th à n h liên k ết tro n g phức [Cu(NH3)2]+ bằng sơ đồ sau:
[Cu(NH3)2]+:
u TT u n Tị T ị
...sp
Tị
3d10 N H 3 N H 3
2. Phức tứ diện. Phức vuông p h ẳ n g với sô phôi trí 4 - Phức tứ diện. Để làm ví dụ, ta xét phức [NiCl4]2~. Cấu h ìn h electron N i2+[Ar]3d8, ion Ni2+ có các obitan còn trống 4s, 4p.
4s 4p
Phối tử c r được coi là “phổi tử trường yếu” tương tác yếu với ion Ni2+. Do đó chỉ các obitan 4s và 4p bên ngoài th am gia
TT n 1 Tị T i
3d8
liên kêt, còn các obitan (obitan p) có cặp electron không liên kêt của C1 tạo ra bốn liên kêt cho nhận: Ni2+ <- cr . Vì vậy phức [NiCỊj]2~ có cấu tạo tứ diện:
[NiCl,]2 : sp:'...
ị ị T T ị ị ị ị
Ạ
3d c r--- cr
Phức [NiCl.ị]2' được gọi là phức lai hoá ngoài vì chỉ có các obitan bên ngoài (4s, 4p) của Ni2'1 tham gia lai hoá. Cấu lành electron ở 3d của phức giống như ỏ Ni24 tự do có tổng spìn
S — —- + -- = 1 ^ 0 nên phức th u ận từ và được gọi là phức spin cao.
Phức vuông thăng. Xét phức
t t
CN- CN'
Phôi tử CN là phôi tử trường mạnh, nên khi tạo phức [Nicl.ị]2'': hai electron độc lập trên hai obitan d dồn ép vào một obìtan d, giải pháp ra một obitan d trôiig. Obitan d này lai hóa này với một obitan 4s và hai obitan 4p tạo ra 4 obitan lai hóa dsp2. Bôn obitan lai hóa này hưóng 4 đỉnh của một hình vuông phẳng và xen phủ với các obitan có cặp electron không liên kết của CN làm hình th àn h liên kết cho nhận (Ni2+ <- CN ) và tạo ra phức vuông phang [Ni(CN) ị]2
r--- dsp ---
[ N i ( C N ) 4 f : t ị t ị t ị t ị t ị t ị t ị t ị
CN CN~
ớ phức [Ni(CN)4]2~ có sự th am gia lai hoá của obitan d phía bên trong nên phức loại này được gọi là phức lai hoá trong. Do có sự dồn ép electron nên tổng spin của phức giảm (ở đây tong spin = 0) nên phức gọi là phức spin th ấp và nghịch từ (S = 0, tấ t cả các electron đểu đã ghép đôi).
3. Phức bát diện với s ố phối trí 6
Đê làm th í dụ, ta khảo sát các phức [FeF6] !~ và [Fe(CN)6]4~.
Cấu hìn h electron của Fe2+:[Ar]3d6 4s 4p 4d. ở Fe2+ còn có các obitan lốp ngoài cùng 4s 4p 4d còn trống
4s 4p 4d
Khi tạo phức, các obitan 4s, 4p và hai obitan 4d của Fe2+ tổ hợp vói n h a u th à n h 6 obitan lai hoá sp:,d2 hướng về 6 đỉnh của một hìn h b át diện đều. Các obitan lai hoá này xen phủ với các obitan có dôi electron của các nguyên tử fio tạo ra 6 liên kết cho nhận. Do đó phức [FeFg]“1“ có cấu trú c bát diện.
Phối tử F^ là phối tử trường yếu, nên tương tự [N iC lJ2-, phức [FeFg]1~ là phức có lai hoá ngoài (như nói ở trên), th u ậ n từ (còn có các electron độc thân) và là phức spin cao.
Ngược lại, phối tử CN~ là phối tử trường m ạnh, do đó khi tạo phức với Fe2+ có sự dồn ép electron độc th â n , giải phóng
u Î Î Î T
3d6
ra hai obitan thuộc lớp bên trong (3d). Hai obitan d này có thê’ tham gia lai hoá cùng với các obitan 4s và 4p, lốp ngoài (lớp 4) tạo th àn h 6 obitan lai hoá d2sp3 hướng về sáu đỉnh của một hình bát diện đều. Mỗi obitan lai hoá này xen phủ với obitan tự do có đôi electron của CN~ tạo ra sáu liên kết cho nhận. Do đó phức [Fe(CN)fí]1 có cấu trúc bát diện.
Cũng giông như phức [NiCl.ị]2", phức [Fe(CN)6]',_ là phức lai hoá trong, phức spin thấp và nghịch từ (tong spin bằng không).
c) Q u a n h ê g iữ a c ấ u tao và tín h c h ã t của p h ứ c
Như đã thấy ỏ trên, dạng lai hoá và cấu tạo của phức phụ thuộc vào cấu hình electron của h ạt tạo phức và bản chất của các phôi tử. Từ cấu tạo của phức, người ta có thể dự đoán khả năng phản ứng của phức. Đối vối những phức có lai hoá ngoài, liên kết giữa các phối tử và h ạt tạo phức yếu nên các phôi tử dễ bị tách ra khỏi phức và bị các hạt khác trong dung dịch thay thế. Đôl vối những phức có obitan d bên trong còn trông dễ xảy ra sự xâm nhập của các ion hay các phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó đẩy các phôi tử ra khỏi phức, nghĩa là dễ xẩy ra sự thay đổi các phôi tử.
Như vậy, thuyết liên kết hoá trị cho phép giải thích sự hình th àn h và cấu tạo của phức, các tính chất từ, trạng thái spin và khả năng phản ứng của các phân tử phức.
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP
1- a) T h ế nào là liên kết ion, liên kết cộng hóa trị? Lấy ví dụ m inh họa.
b) T h ế nào là liên kết cho nhận? Lấy ví dụ m inh họa. Liên kết cho n h ận có phải là liên k ết cộng hóa trị không? c) Theo quy tắc bát tử hãy biểu diễn liên k ết cộng hóa trị của các p h â n tử dưới đây theo sơ đồ Lewis: Cl2, HBr, H 2S, n2, c2h4, c o.
2- a) Cho biết nội dung của th u y ết lai hóa Pauling. Lấy ví dụ m inh họa.
b) Lai hóa sp, sp2, sp3 là gì? Lấy ví dụ m inh họa.
c) Thê nào là liên kết ơ, 71. Trong h a i loại liên kêt đó th ì liên k ết nào bền hơn? Tại sao?
3- a) Tại sao một nguyên tử hiđro chỉ có thể liên k ết với một nguyên tử hiđro khác m à không liên k ết đồng thời với hai nguyên tử hiđro để tạo th à n h p h ân tử H 3.
b) Giải thích sự tạo th àn h liên kết cộng hoá trị đốì với phân tử H20 và cho biết trạng th ái lai hóa của oxi trong LLO. c) Tại sao góc liên kết trong p h ân tử H 2S luôn có giá trị xác định bằng 92" (tính định hướng liên kết).
4. a) Các lu ận điểm chính của phương pháp obitan phân tử là gì?
b) B ằng phương pháp MO — LCAO hãy mô tả sự hình th à n h liên kết cộng hóa trị đôi với ion p h ân tử Họ (hàm sóng n ăn g lượng, sơ đồ các mức n ăn g lượng của các MO). c) Sô' liên kết là gì? MO liên kết, MO p h ản liên kết là gì?
Tính số liên kết của HÇ H.„ H¡, He), H e2. Từ đó cho biết sự tồn tại và độ bền của các phân tử. Giải thích tại sao không tồn tại He2.
°- Ap dụng phương pháp MO hãy:
a) Vẽ các giản đồ năng lượng cho các MO đôi với các phân tử 0 2, N., Ne2 .
b) Viêt cấu hình electron và tính số liên kết cho các phân tử trên.
c) Căn cứ vào các kết quả thu được hãy giải thích tại sao phân tử Ne2 không tồn tại.
Cho O (Z = 8); N (Z = 7); Ne (Z = 10).
d) Từ cấu hình electron của phân tử 0 2 hãy viết cấu hình của các ion phân tử: Oọ ,0 9,09- . Tính số liên kết và cho biêt độ bền, từ tính của các phân tử đó.
6. D ùng thuyết MO áp dụng cho các phân tử dạng AB. a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng các MO đốì với phân tử CN, NO và CO.
b) Viết cấu hình electron cho hai phân tử trên và tính số
hên kêt cho từng phân tử. c) Cho biết từ tính của mỗi chất.
7. Sự tổ hợp 3 obitan p tại 3 nguyên tử cacbon trong gốc allyl (tính theo phương pháp Hũckel) cho ba MO - 71 và ba mức năng lượng tương ứng sau đây:
Wi = 2 P’ + Æ P! + 2 P3' Ej = a + ß E„ = a
a) H ãy vẽ giản đồ n ăn g lượng, các MO- n và trìn h bày trê n giản đồ cấu h ìn h điện tử 71 của anión gốc allyl.
b) H ãy xác định:
- M ật độ điện tử 7Ĩ (qr) tại các nguyên tử cacbon. - Bậc liên kết 7t(prs) giữa các nguyên tử cacbon. - Chỉ số hóa trị tự do (Fr) của các nguyên tử cacbon.
c) Từ các k ế t quả đó hãy vẽ giản đồ p h â n tử 71 của anión gốic allyl.
8. a) H ãy cho biết những điều kiện để h ìn h th à n h liên kết giữa các p h â n tử; liên k ết hiđro.
b) So sá n h độ bền của hên k ết hóa học (liên k ết ion; cộng hóa trị), liên k ết p h ân tử và hên k ết hiđro.
c) Cho biết vai trò của liên kết p h â n tử và liên k ết hiđro đôi vối hóa học và đời sông.
9. a) H ãy cho biết q u an điển lai hóa của P a u lin g đối với sự h ìn h th à n h liên kết trong phức.
b) T rên cơ sở của th u y ết lai hóa hãy mô tả sự h ìn h th à n h liên k ết tro n g phức vuông p hẳng [ Ni(CN)4]2~ và phức tứ diện [NiCl4]2', biết rằn g tương tác giữa các phối tử CN" và ion tạo phức Ni2+ m ạnh hơn giữa c r và Ni2+. Cho Ni (Z=28); C1 (Z = 17).
C hư ơ ng 4