1. Đ ịnh nghĩa
N ăng lượng m ạng lưới tin h th ể ion (Um,) là năng lượng được giải phóng ra khi h ìn h th à n h một mol p h ân tử chất tinh th ể từ các ion riên g rẽ.
Thí dụ đối với NaCl, Ưm, = -183 kcal/moỉ = -8 7 8 kJ/m ol Về trị scí tu y ệt đối năng lượng m ạng lưới bằng năng lượng cần th iê t để phá vỡ một mol p h ân tử tin h th ể ion th à n h nh ữ n g ion riêng biệt. G iá trị của năng lượng m ạng lưới quyết định độ bền, độ hoà ta n và nhiều tín h chất khác của tin h thể.
2. Các phương p h á p xác địn h năng lượng m ạng lưới
P h ư ơ n g p h á p tín h củ a B o m và L a n d é:
N ăng lượng mạng lưới tin h thế ion có thể xác định từ các dữ kiện thực nghiệm và bằng cách tín h toán lí thuyết. Cơ sở lí thuyêt về năng lượng m ạng lưới được Born và Landé (Booc và Lanđê) xây dựng năm 1918 dựa trên cơ sở mô hình tương tác tĩn h điện giữa các ion trá i dấu. Kết quả, Born và Landé đã đưa ra công thức m ang tên m ình để xác định năng lượng mạng lưới (Um,):
u m, = - N , A . Z , z _ e 2 í
1 - (4.3)
0 đây: Na - Số’ Avôgađrô;
A - H ằng sô’ Ma-đơ-lung, phụ thuộc vào dạng cấu trúc tinh thể;
Thí dụ, đốì với CsCl, A = 1,763; CaF2, A = 2,520.
z +, Z^ - Điện tích ion dương và ion âm;
e - Điện tích electron;
r 0 - Khoảng cách cân bằng giữa cation và anion;
n - Hệ sô’ đáy Born, thường được xác định bằng thực nghiệm qua độ chịu nén của tin h thể ion.
Ví dụ đôi với LiF, n = 5,9; NaCl, n = 9,1,...
Giá trị hằng số Mađơ-lung (A) và hệ số đẩy Booc (n) của một sô’ tin h thể được ghi ở bảng 18 và bảng 19:
Bảng 18. Giá trị hằng sô Ma-dơ-lung dối với một sô dạng cấu trúc
tính thể
D ạng cấu trúc
Công thức Sô phôi trí A
N a tri clorua NaCl Na: 6; Cl: 6 1,7475
Xesi clorua CsCl Cs: 8; Cl: 8 1,7630
Sphalezit ZnS Zn: 4; S: 4 1,6380
V uaxit ZnS Zn: 4; S: 4 1,6410
Canxi ílorua C aF, Ca: 8; F: 4 2,5200
R util TiO* Ti: 6; 0 : 3 2,4080
Bảng 19. Một sô giá trị của hệ sô Booc (n)
Hợp chất Cấu h ìn h electron khí trơ của ion
Ntn n LT LiF He 5,9 5 LiCl Ne 8,0 7 LiBr Ar 8,7 9 NaCl Kr 9,1 10 N aB r Xe 9,5 12
Áp dụng công thức (4.3), người ta tín h được giá trị năng lượng m ạng lưới h àn g loạt các hợp chất ion và cho các kết quả có thể chấp n h ậ n được. Tuy vậy, giữa giá trị thực nghiệm và kết quả tín h toán còn có sai lệch do Born đã bỏ qua tương tác Van der W aals . Sau đó, Born và M aver (Booc, Mayơ) đã đưa thêm sei hạng a đặc trư n g cho tương tác Van der
Waals và sử dụng số hạng b.e 1T đặc trưng cho năng lượng đẩy và đưa ra hệ thức mới, gọi là hệ thức Born - Mayer:
Umf = NAr A.z+z _ e 2 A + be' (4.4) *0 r \ / trong đó a, b, c là những hằng số thực nghiệm.
P hư ơng p h á p bán k in h n gh iệm K a p u stin sk ỉ
Theo K apustinski, một cách gần đúng có thể coi hằng sô Madelung A tỉ lệ vối số ion trong một phân tử và hệ số đẩy Born được coi là như nhau đôi với tấ t cả các hợp chất. Ngoài ra, dựa trên co' sở hàng loạt các dữ kiện thực nghiệm, Kapustinski đã đưa ra công thức tín h năng lượng mạng lưới:
U m, = - 256,1 V [kcal/mol] (4.5)
r+r_ í—í
trong đó: z +, Z- - Điện tích cation và anion. r +, r_ - Bán kính của cation và anion. S v - Số ion trong một đơn vị công thức.
Ví dụ đối với CaCh, ^ V = 1 + 2=3; A1C13, Ỵ v = 1 + 3 = 4;... Hệ số 256,1 th u được từ sự thay các giá trị của NA, e, A, n trong (4.3).
T ỉn h theo chu trìn h B orn - H aber
Ngoài hai phương pháp nêu trên, người ta còn dựa vào các dữ kiện thực nghiệm và định luật Hess đê xác định nàng lượng mạng lưới của tinh thể ion. Để làm ví dụ, ta khảo sát đối vói NaCl; ở đây ta xuất phát từ trạn g thái tinh thê NaCl(tt) và hình dung sau một sô quá trìn h phản ứng tiếp diễn, n a tri clorua lại trỏ về trạng th ái xuất phát. Chu trình
trê n được gọi là chu trìn h Born - H aber và được biểu diễn như trìn h bày trê n sơ đồ hìn h 33.
N a + (h ) + C T ( h )