Cơng nghệ chế tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp đã được nghiên cứu từ giữa những năm 1960. Pin DMFC ban đầu rất được chú ý do khả năng cung cấp năng lượng cho các thiết bịđiện tử di động. Tuy nhiên, hạn chế của pin DMFC khi đĩ là giá thành khá cao, mật độ năng lượng thấp, cũng như kích cỡ của pin và hệ thống cung cấp nhiên liệu khá cồng kềnh nên vẫn chưa thể thay thếđươc pin thơng thường.
46
Nguyên nhân chính làm mật độ năng lượng thấp là do độ hoạt động điện hĩa của methanol thấp khi ở nhiệt độ thấp và lượng methanol thẩm thấu qua màng PEM. Từđĩ, pin DMFC địi hỏi phải cĩ một hệ thống phụ trợ như bơm, khĩa van và thiết bị chia tách CO2 nhằm tăng cường mật độ năng lượng.
Cĩ hai hệ thống pin µDMFC được nghiên cứu là pin DMFC bị động và pin DMFC linh động : [49]
i. Hệ pin DMFC bị động, đơn giản chỉ là giảm thể tích và khối lượng pin, thiết kế hệđơn giản hơn. Tuy nhiên, hệ pin này vẫn xảy ra sự thẩm thấu methanol qua màng, giảm hiệu suất sử dụng nhiên liệu và mật độ năng lượng.
ii. Hệ pin DMFC linh động với các thành phần như hệ phân phối nhiên liệu, bơm dung dịch, chia tách pha khí/dung dịch, điều khiển độ ẩm, và phân phối khí. Điều đĩ địi hỏi phải tích hợp các bơm siêu nhỏ, các khĩa van, cảm biến nồng độ methanol, và cảm biến độ ẩm. Ngồi ra, để tăng cường mật độ năng lượng và độ bền thiết bị, methanol tinh thiết sẽđược lưu trữ bên trong hệ và nước tạo ra ở cathode sẽđược bơm ngược trở lại bổ sung lượng nước tham gia phản ứng khử tại anode.
2.4.3 - Một số pin µDMFC ứng dụng cơng nghệ MEMS
Vào năm 2000, nhĩm Kelly, Duluga và Smyrl đã chế tạo thành cơng pin nhiên liệu kích thước 5 mm trên cơng nghệ micro với đế là silicon xốp. Pin cĩ mật độ năng lượng 0,55 A/cm2 và hiệu điện thế 0,6 V.
Hockaday và đồng nghiệp đã sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học nhằm phủ màng PEM trực tiếp ngay trên tổ hợp MEA, cho phép phân bố lớp xúc tác thành từng vùng cĩ định hướng trên đế xốp.
Nhĩm nghiên cứu Sim tạo ra một pin nhiên liệu rất nhỏ cĩ thể sử dụng cho nguồn các cảm biến sinh học. Họ sử dụng lớp vàng và silicon được khắc tạo thành những kênh dẫn dịng nhằm phân bố nhiên liệu đến màng Nafion.
Điện cực Lớp khuyếch tán Lớp khuyếch tán Xúc tác Điện cực Xúc tác Màng trao đổi proton Chất
oxy hĩa oxy hĩaChất oxy hĩaChất
Nhiên liệu Nhiên liệu Nhiên liệu
Hình 2.11 : Mơ hình kênh dẫn nhiên liệu và chất oxy hĩa trong pin nhiên liệu [36] Vào năm 2002, nhĩm S.J.Lee đề xuất một thiết kế pin nhiên liệu mới, trong đĩ cả hai cực anode và cathode trên cùng một mặt phẳng, mơ hình “flip-flop”.
Màng trao đổi proton Xúc tác Lớp khuyếch tán Cách điện Cực dương Cực dương Cực âm Nhiên
liệu Chhĩa ất oxy Nhiên liệu
Hình 2.12 : Mơ hình “flip-flop” của pin nhiên liệu [36]
Năm 2005, Takeshi Ito và Masayuki Kunimatsu sử dụng phương pháp khắc quang học trên đế thủy tinh nhạy quang tạo nên 13 tế bào pin khác nhau, cĩ kích thước 50, 100 và 200 µm, trong một pin µDMFC. [41]
Hình 2.13 : Ảnh µDMFC sử dụng phương pháp khắc quang học trên tấm thủy tinh [41]
48
2.4.4 - Vật liệu cấu trúc nano trong pin DMFC
Chất xúc tác kim loại
Kim loại là chất xúc tác trong rất nhiều phản ứng. Trong phản ứng điện hĩa, bề mặt của kim loại là nơi hoạt hĩa các phản ứng hĩa học. Diện tích bề mặt càng lớn, hoạt tính xúc tác càng cao, tốc độ phản ứng càng nhanh. Điều đĩ cĩ nghĩa là khi kim loại cĩ cấu trúc là các hạt nano thì hoạt tính tăng lên gấp nhiều lần, do tỷ lệ diện tích bề mặt lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt màng.
Một đặc trưng khác ở hạt nano kim loại (~ 1-10 nm) là hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect). Khi đĩ, từ trạng thái năng lượng liên tục của kim loại chuyển thành các mức năng lượng khác nhau ở các hạt nano. Điều này làm xuất hiện một số tính chất rất đặc biệt, và cĩ thể làm gia tăng hiệu ứng xúc tác của vật liệu (chẳng hạn như quang xúc tác,…)
Phản ứng điện hĩa xảy ra trong các điện cực của pin DMFC đĩng vai trị quan trọng, nĩ quyết định hiệu suất của pin DMFC. Tốc độ hoạt hĩa của chất xúc tác càng nhanh thì hiệu suất của pin DMFC càng cao. Do đĩ, lớp xúc tác trong pin DMFC thường được tổng hợp thành các hạt kim loại với kích thước chỉ vài nano đến 10 nm, gọi là hạt xúc tác nano.
Ưu điểm vượt trội của các hạt xúc tác nano là hiệu ứng bề mặt kim loại gia tăng gĩp phần thúc đẩy các phản ứng điện hĩa tại các điện cực. Mặt khác, chất xúc tác của pin DMFC thường là kim loại quý và đắt tiền nên giá thành rất cao. Vì vậy, khi các hạt xúc tác đạt kích thước vài nano thì khơng những hiệu quả hoạt hĩa cao hơn mà cịn giảm đáng kể lượng chất xúc tác sử dụng trong các phương pháp phủ màng truyền thống. Điều này gĩp phần làm giảm giá thành của pin DMFC, nâng cao khả năng thương mại hĩa và tính kinh tế của pin DMFC.
Một vấn đề cần chú ý khi sử dụng chất xúc tác nano trong phản ứng là các hạt nano kim loại cĩ xu hướng kết tụ lại, và làm giảm hoạt tính xúc tác của kim loại. Để tránh hiện tượng kết tụ khi xảy ra phản ứng hĩa học, các hạt kim loại cĩ kích thước nano phải được phân tán lên các loại vật liệu mao dẫn thích hợp, lớp đệm. Các lớp đệm mao dẫn này sẽ ngăn chặn sự kết tụ của các hạt kim loại, đồng thời giúp phân phối nhiên liệu đến các vị trí phản ứng tốt hơn, gĩp phần tăng hiệu suất pin DMFC.
Trong pin DMFC, chất xúc tác đang được sử dụng nhiều nhất ở các điện cực là các hạt nano Pt và hợp kim Pt-Ru. Các hạt nano Pt và Pt-Ru thường được tổng hợp bằng các phương pháp hĩa học để tạo thành các hạt cĩ kích cỡ nano, tiếp theo là một quá trình lắng đọng nhằm phân tán chất xúc tác lên lớp đệm.
Vật liệu đệm carbon
Để tránh hiện tượng keo tụ các hạt xúc tác nano, tăng khả năng phân tán các hạt nano kim loại, đồng thời tăng độ bám dính và ổn định chất xúc tác, hiện nay người ta thường sử dụng vật liệu carbon và các hợp chất của nĩ làm lớp đệm, lớp mang cho chất xúc tác. [2,15]
Vật liệu carbon cĩ ảnh hưởng lớn đối với các tính chất của xúc tác kim loại như kích thước hạt và mật độ phân tán trên nền lớp đệm, điều này liên quan trực tiếp đến hiệu suất của pin nhiên liệu. Mặt khác, chất carbon cũng ảnh hưởng đến các tính năng khác của pin nhiên liệu như: sự vận chuyển và phân phối chất phản ứng đến vị trí xúc tác; diện tích hoạt động hoạt hĩa của xúc tác; truyền và dẫn electron ở các điện cực; và độ bám dính, độ bền của hạt kim loại trong suốt thời gian hoạt động.
Các tính chất quan trọng của một vật liệu đệm cho điện cực xúc tác là độ dẫn điện, diện tích bề mặt, cấu trúc micro-nano, khả năng chống hao mịn và giá thành sản phẩm.
Trong thực tế, pin DMFC thường sử dụng vật liệu carbon ở dạng carbon đen (carbon black), màng carbon xốp (porous carbon), sợi carbon nano (carbon nanofibres), fullerenes hoặc gần đây là các ống than nano (carbon nanotubes) được nghiên cứu làm vật liệu đệm. Trong đĩ, carbon đen (CB), với tên thương mại là Vulcan XC-72, từ lâu là loại vật liệu đệm được sử dụng phổ biến bởi các ưu điểm về độ dẫn điện, diện tích bề mặt và giá thành. Bên cạnh đấy, cấu trúc màng carbon xốp với các lỗ cĩ kích thước cỡ micro-nano cũng rất hấp dẫn về khả năng phân tán và bám dính của chất xúc tác trên điện cực.
50
2.5 Ống than nano trong pin DMFC
2.5.1 - Ứng dụng ống than nano trong pin nhiên liệu
Trong những năm gần đây, một loạt những vật liệu carbon cĩ cấu trúc nano đã được nghiên cứu và khảo sát như là một lớp đệm của chất xúc tác. Ống than nano (CNTs) cĩ cấu trúc độc đáo với những tính chất khác thường được coi là hy vọng sẽ thay thế các loại vật liệu đệm carbon truyền thống.
Các tính chất của ống than nano như kích cỡ nano - micro, diện tích bề mặt hiệu dụng lớn, độ dẫn điện tốt và độ bền cao rất thích hợp làm một chất mang xúc tác lý tưởng. Đây là một hướng nghiên cứu chính trong việc nâng cao mật độ năng lượng của pin DMFC.
Nhiều kỹ thuật đã được ứng dụng nhằm tăng độ phân tán của hạt xúc tác kim loại, qua đĩ tăng cường diện tích bề mặt điện hĩa. Cả hai loại ống than nano đơn vách (SWNTs) và đa vách (MWNTs) đều đã được sử dụng và cho kết quả khả quan. Các loại ống than nano khác nhau với chiều dài khoảng vài micromet, cịn đường kính ống từ 0,1 – 3 nm đối với SWNTs, và từ 1,4 – 100 nm đối với MWNTs, đã được nghiên cứu và ứng dụng trong các loại pin PEMFC và pin DMFC.
2.5.2 - Điện cực xúc tác kim loại Pt trên nền ống than nano (Pt/CNTs)
Một số khảo sát ban đầu cho thấy khả năng điện xúc tác của Pt được tăng cường khi xử lý bởi ống than nano đối với cả hai quá trình trong pin DMFC : sự khử khí oxy tại cathode và oxy hĩa methanol tại anode. [7,15]
Đối với ống nano đơn vách, khi cĩ các hạt xúc tác nano Pt được tổng hợp trên SWNT cho thấy hoạt động phản ứng oxy hĩa methanol được tăng cường hơn so với phương pháp carbon đen, Vulcan XC-72, truyền thống. Các kết quả so sánh giữa các hệ pin sử dụng xúc tác Pt trên nền carbon thương mại (CPE/CB/Pt) với tổ hợp MEA cĩ sử dụng SWNT hỗ trợ xúc tác Pt (CPE/SWNT/Pt) cho thấy thấy sự tăng cường đáng kể hiệu suất của pin nhiên liệu đối với cả hai nhiên liệu là hydro và methanol.
Với một lượng Pt chiếm 12 wt% trên ống than nano sẽ cho hiệu điện thế cao hơn 10% so với 29 wt% Pt phủ trên điện cực carbon đen và giảm tới 60% lượng Pt sử dụng trong pin nhiên liệu hydrogen.
Mật độ năng lượng tối đa khi sử dụng các điện cực Pt/SWNTs tại cathode và anode cao hơn 20% so với khi sử dụng các điện cực Pt/CB trong pin nhiên liệu hydrogen (H2/O2).
Tốc độ khuyếch tán methanol khi sử dụng điện cực Pt/SWNTs được xác định là nhanh gấp 3 lần trong suốt quá trình oxy hĩa methanol. Điều này giúp khả năng truyền dẫn và phân bố nhiêu liệu methanol đến các vị trí hoạt hĩa phản ứng diễn ra nhanh và hiệu quả hơn nhiều. Hơn nữa, khi thêm vào một lượng nhỏ ống nano đơn vách trong carbon đen hoặc màng dẫn polymer, như là một xúc tác composite, cũng tăng cường hoạt tính điện oxy hĩa của methanol. Hoạt tính của điện cực Pt/CB sẽ tăng lên gấp 10 lần bằng cách thêm vào chỉ với 2% SWNTs.
Trong khi SWNTs cĩ thể là kim loại hoặc bán dẫn thì MWNTs cĩ độ dẫn điện cao và chỉ phụ thuộc vào ống ngồi cùng. Điều này khiến ống nano đa vách dễ lựa chọn và sử dụng rộng rãi hơn SWNTs trong các nghiên cứu và chế tạo lớp đệm xúc tác. Một số điện cực xúc tác như Pt/MWNTs, tổ hợp xúc tác (50% Pt/MWNTs và 50% Pt/C) đều cho thấy sự phân tán tốt vật liệu xúc tác trong MWNTs và khả năng hoạt hĩa cao trong các phản ứng.
2.5.3 - Điện cực xúc tác hợp kim Pt-Ru trên nền ống than nano (Pt-Ru/CNTs)
Hợp kim Pt-Ru được sử dụng nhằm loại bỏ sản phẩm phụ CO gây hại cho quá trình phản ứng oxy hĩa methanol tại cathode và anode. Tận dụng tối đa vật liệu xúc bằng cách lựa chọn một vật liệu đệm cĩ thể tăng hiệu suất của xúc tác kim loại là hướng nghiên cứu chủ yếu. Đã cĩ nhiều nghiên cứu tổng hợp các hạt nano Pt-Ru trên các chất mang như carbon đen, sợi nano carbon (carbon nanofiber), SWNTs, DWNTs hay MWNTs. Các kết quả cho thấy các hạt nano Pt-Ru phân tán tốt trên các chất đệm là ống than nano, hiệu suất pin DMFC cao, mà lượng vật liệu xúc tác giảm đi rất nhiều. [11,15,25,48].
Một pin DMFC sử dụng điện cực Pt-Ru/MWNTs cho mật độ dịng điện cao gấp 2 lần so với sử dụng điện cực Pt-Ru/CB (Vulcan XC-72).
52
2.5.4 - Một số hạn chế của ống than nano trong pin DMFC
Mặc dù các nguyên cứu đều chỉ ra rằng chất xúc tác sử dụng ống than nano làm chất mang đều cĩ hoạt tính cao hơn so với sử dụng carbon đen nhưng quá trình tổng hợp ống than nano và phân tán các hạt nano kim loại cũng gây khĩ khăn và trở ngại.
Tổng hợp ống than nano
Việc tổng hợp ống than nano thường được sử dụng bằng các phương pháp như : phĩng điện khí với điện cực than chì; sử dụng laser; hay lắng đọng hơi hĩa học. Các phương pháp này bị hạn chế khi sản xuất với số lượng lớn và sản phẩm thu được khơng đồng nhất về cấu trúc, kích thước và tính chất dẫn điện khiến ống than nano phải trải qua một quá trình xử lý, chọn lọc tốn kém nhiều thời gian. Điều này cũng gây nên hạn chế nhất định trong ứng dụng pin DMFC.
Tổng hợp, phân tán hạt xúc tác nano trên ống than nano
Tổng hợp hạt nano kim loại lên ống than nano với độ phân tán cao cũng khơng phải dễ dàng. Một vài nghiên cứu ban đầu được đưa ra nhằm nâng cao hiệu suất tổng hợp, tăng độ bám dính của hạt xúc tác trong ống than nano. Một số phương pháp cĩ thể kể ra như: [7,12,43]
9 Đơn giản nhất là dùng bột ống than nano trong phương pháp phủ quét truyền thống. Tuy nhiên, kết quả khơng khác biệt là mấy so với carbon đen (Vulcan XC-72).
9 Phương pháp phủđiện hĩa trực tiếp kim loại xúc tác lên trên ống than nano cho sản phẩm cĩ độ tinh thiết cao, nhưng rất đắt tiền do điện cực làm bằng kim loại quý hiếm.
9 Phương pháp sử dụng các phản ứng khử hĩa học nhằm tổng hợp trực tiếp các hạt xúc tác lên ống than nano cũng được đề ra với ưu điểm là dễ thực hiện, lại cĩ sự phân tán ống than nano cao, kính thước hạt nano nhỏ, đồng đều nhưng lại tốn nhiều thời gian cũng như cĩ thêm quá trình xử lý sản phẩm phụ trong phản ứng.
9 Bên cạnh đĩ, sự phủđiện hĩa trong dung dịch nhằm phân ly các phức kim loại xúc tác, tạo sự kết dính tốt và đồng đều hơn.
9 Gần đây, một phương pháp mới, gọi là phương pháp lọc (filtration method), cũng được phát triển nhằm tạo lớp xúc tác đơn giản và nhanh hơn so với phương pháp phủ quét và phản ứng khử hĩa học.
Mặc dù cĩ những hạn chế nhất định khi sử dụng ống than nano làm chất mang xúc tác nhưng so với carbon đen, thì việc sử dụng chất mang xúc tác là carbon cấu trúc nano mang lại rất nhiều lợi ích. Chỉ cần một lượng nhỏống than nano mà hoạt tính xúc tác tăng cao trong khi lượng kim loại xúc tác lại giảm đi rất nhiều. Bên cạnh ấy, khả năng dẫn electron, vận chuyển hạt mang điện, phân phối nhiên liệu cao hơn khiến hiệu suất pin DMFC được cải thiện đáng kể.
Nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng ống than nano trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, trong đĩ cĩ quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano đang là hướng nghiên cứu được chú ý và quan tâm trên thế giới.
Chương 3
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Tạo lớp xúc tác kim loại bằng dung dịch
Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phún xạ DC Tổng hợp ống than nano bằng thiết bị tCVD
Các phương pháp phân tích