3.4.1 - Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope), viết tắt là SEM, là một loại kính hiển vi điện tử cĩ thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu.
Nguồn electron Thấu kính hội tụ Khẩu độ hội tụ Khấu kính hội tụ tăng cường Khẩu độ chính Cuộn quét Thấu kính chính Mẫu
Hình 3.12 : Mơ hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10]
Để tăng độ phân giải ảnh của SEM ở kích thước nano, người ta thường tăng cường thêm hệ phát xạ trường vào thiết bị SEM nhằm gia tốc các electron và điều khiển chùm electron hẹp hơn bình thường, gọi là kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy - FE-SEM).
Kính hiển vi điện tử quét cĩ thể cho ảnh cĩ độ phân giải rất cao bề mặt của mẫu, cĩ thểđạt đến kích thước cỡ 1 nm.
Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM
9 Model : JEOL JSM-6480LV
9 Điện thế áp : 0,3 đến 30kV
66
Hình 3.13 : Kính hiển vi JEOL JSM-6480LV
Thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM
9 Model : JEOL JSM 6700F
9 Điện thế áp : 15 kV
9 Độ phân giải tối đa : 1 nm
Hình 3.14 : Kính hiển vi FE-SEM - JEOL JSM 6700F 3.4.2 - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử cĩ năng lượng cao chiếu xuyên
qua mẫu và sử dụng các thấu kính từđể tạo ảnh với độ phĩng đại lớn (cĩ thể tới hàng triệu lần). Ảnh chụp cĩ thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số cĩ độ phân giải cao.
Nguồn electron Thấu kính hội tụ Khẩu độ hội tụ Mẫu Thấu kính chính Khẩu độ chính Thấu kính chiếu Màng
Hình 3.15 : Mơ hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10]
Khác kính hiển vi điện tử quét, TEM cịn cĩ thể cung cấp ảnh cấu trúc thật bên trong của vật rắn với độ phân giải cực cao, tới cấp độ từng nguyên tử, phân tử.
Tuy nhiên, việc sử dụng kính hiển vi TEM địi hỏi buồng chân khơng siêu cao, thiết bị hiện đại và rất đắt tiền.
Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
9 Model : JEOL JEM 1400
68
Hình 3.16 : Kính hiển vi điện tử truyền qua - JEM 1400 3.4.3 - Thiết bị quang phổ micro Raman (Raman spectroscopy)
Quang phổ Raman là kỹ thuật quang phổ được sử dụng rộng rãi trong vật lý và hĩa học để nghiên cứu sự dao động, sự quay và một số mode dao động tần số thấp. Quang phổ Raman là phổ tán xạ khơng đàn hồi, hay cịn gọi là tán xạ Raman, phát ra từ mẫu khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc tới mẫu.
Nguồn ánh sáng đơn sắc thường được sử dụng trong quang phổ Raman là một chùm tia laser cĩ bước sĩng trong vùng khả kiến, vùng gần hồng ngoại, hoặc vùng gần tử ngoại.
Cơ chế tán xạ Raman
• Chùm laser, chùm các proton, cĩ thể tương tác với mẫu bằng kích thích hoặc hấp thụ quang học của các phonon, kết quả là các mức năng lượng phonon bị dịch chuyển lên hoặc xuống.
• Một photon thứ cấp (secondary photon) bức xạ từ mẫu vật khi cĩ sự dịch chuyển phonon về mức năng lượng ban đầu.
• Bằng cách phân tích chùm tia tán xạ dựa trên năng lượng của photon, cĩ thể thu thập thơng tin về cấu trúc mẫu và các biến đổi của nĩ. Phổ Raman cĩ thể dùng để nghiên cứu các dao động phân tử và các mode dao động của mạng tinh thể.
• Tùy thuộc vào dạng tương tác với mẫu mà tán xạ Raman được chia làm hai quá trình tán xạ là tán xạ Stokes (ứng với năng lượng hấp thu) và tán xạđối Stokes (Anti-Stokes) (ứng với năng lượng kích thích).
Photon tới Tán xạ Raman Photon tới Phonon tạo ra Phonon hấp thu
Quá trình tán xạ đối Stokes Quá trình tán xạ Stokes
Tán xạ Raman
Hình 3.17 : Mơ hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạđối-Stokes [42]
0 1
Tán xạ
Rayleigh Tán xStokes ạ Anti-StokesTán xạ
Hình 3.18 : Mơ hình dịch chuyển các mức năng lượng trong tán xạ Raman
Quang phổ Raman trong phân tích ống than nano :
Hơn 20 năm qua, tán xạ Raman đã chứng minh rằng đây là một cơng cụ rất hữu ích trong việc nghiên cứu, khảo sát các loại vật liệu carbon. Trong đĩ, quang phổ Raman được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu các liên kết và tính chất của các trạng thái tự nhiên, kim loại, và bán dẫn của than chì (graphite), các hợp chất graphite, và fullerene. Vào năm 2006, phổ Raman cho phép nghiên cứu rất hiệu quả để phân biệt một đơn lớp graphite (graphene) với cấu trúc nhiều lớp graphite, chỉở kích thước là vài lớp nguyên tử (~ vài nm). Và quang phổ Raman cũng rất thành cơng trong việc khảo sát tính chất điện tử của ống than nano. Hiện nay, quang phổ Raman là một trong những cơng cụ phân tích khơng thể thiếu được đối với ống than nano. [21,29]
70
Về cơ bản, tán xạ Raman trong ống than nano cũng là kết quả từ sự va chạm khơng đàn hồi giữa một chùm ánh sáng đến ống nano, dẫn đến sự tăng hay giảm năng lượng chùm tia va chạm gây ra do sự phát xạ hay hấp thụ của phonon bên trong ống nano.
Một số tính chất của ống than nano cĩ thể được phân tích trong quang phổ Raman như sau:
¾ Đường kính d của ống nano và gĩc chiral,
¾ Hiệu ứng nhĩm (family effect) theo hai dạng S1 và S2 của CNTs bán dẫn,
¾ Độ lệch, sự sai hỏng trong cấu trúc ống than nano,
¾ Tính định hướng ống nano,
¾ Mật độ phân bố trong mẫu vật,
¾ Sự tương tác giữa các ống than nano,
¾ Ảnh hưởng của mơi trường và nhiệt độ lên vùng cấm.
Phân tích phổ Raman của ống than nano :
Phổ Raman của một ống than nano đơn vách (SWNTs) trên đế Silicon ở hai dạng đặc trưng là kim loại và bán dẫn, trong đĩ cĩ 3 peak của Si (*):
Kim loại
Bán dẫn
Hình 3.19 : Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn (dưới) trên đế silicon [21]
Trong phổ Raman của ống than nano thường được chia thành hai vùng là vùng năng lượng thấp (low-energy), bước sĩng 0 – 300 cm-1, và vùng năng lượng cao (high- energy), bước sĩng từ 1.000 – 3.000 cm-1.
¾ Radial Breathing Mode – RBM
Mode dao động mạnh nhất trong vùng năng lượng thấp là mode đối xứng hồn tồn RBM (Radial Breathing Mode). Mode RBM tương ứng với độ co giãn đường kính của ống nano khi tất cả các nguyên tử carbon dao động trong trạng thái kích thích. Do đĩ, tần số dao động RBM phụ thuộc vào đường kính của ống,
t
d
1 . Đây là phương pháp được dùng để xác định sự phân bốđường kính của các ống than nano đơn vách.
Mối quan hệ giữa tần số mode RBM với đường kính của ống than nano như sau:
t RBM d 248 ≈ ω (3.1) ωRBM : tần số mode RBM (cm-1)
dt : đường kính của ống than nano (nm)
Trong phổ Raman của SWNTs thì tần số ωRBM xuất hiện từ 100 đến 300 cm-1 ứng với đường kính ống SWNT nằm trong khoảng 0,82 nm < dt < 2,48 nm.
Tần số RBM cho thấy khơng chỉ cho biết sự dao động mà cịn cĩ thể phân tích tính chất điện tử của ống than nano thơng qua cặp electron-phonon. Từ mối liên kết giữa các trạng thái electron với tần số dao động mà ωRBM cĩ thể khảo sát sựảnh hưởng của mơi trường (nhiệt độ, tương tác) lên tính chất điện tử của ống than nano.
¾ D-mode
D-mode, cịn gọi là D-band, cho phép nhận biết sự sai hỏng hay lệch mạng trong cấu trúc than chì (graphite). D-mode là đỉnh thuộc một dãy tần số gọi là tần số sai lệch (disorder band), cĩ tần số từ 1.330 – 1.360 cm-1. Vị trí của D-mode phụ thuộc sự sai hỏng trong cấu trúc của mạng tinh thể graphite, vì thế, nĩ hiển thị độ lệch giữa các vách trong ống than nano đa vách; cịn trong ống nano đơn vách thì nĩ được xác định chính là sự sai hỏng bên trong mỗi ống, bao gồm các khuyết tật ở đầu ống, chỗ cong của ống, hoặc cĩ sự xuất hiện của các hạt nano và carbon vơ định hình. [29]
72 ¾ G-mode
Mode năng lượng cao (HEM), là đỉnh phổ (peak) được chú ý và nổi bật nhất trong phổ Raman của ống than nano. Nĩ tương ứng với mode dao động của graphite xuất hiện tại 1.580 cm-1, nên cịn được gọi là G-mode (Graphite-like mode).
G-mode biểu thị cho cấu trúc graphite cho các vách của ống than nano, phụ thuộc vào độ dao động của nguyên tử carbon trên vách và độ uốn cong của tấm graphene.
Cường độ G-mode càng cao, bề rộng peak càng hẹp ứng với các dao động graphite càng mạnh, thể hiện cấu trúc ống than nano càng rõ nét.
Ngồi ra, tỷ số giữa cường độ G-mode và D-mode (
D G
I
I ) càng cao thì cấu trúc ống than nano càng ít sai hỏng, độ đồng đều ống nano tăng và mật độ hình thành ống than nano đơn vách càng lớn, cùng với sự xuất hiện mode RBM..
Thiết bị quang phổ Micro-Raman:
• Thiết bị quang phổ Raman - Renishaw Invia Basic
9 Bước sĩng Laser : 514 nm
9 Cơng suất Laser : 20 mW
9 Ống kính : x50
• Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON
9 Bước sĩng Laser : 633 nm
9 Cơng suất Laser : 20 mW
9 Ống kính : x10, x50, x100
Hình 3.21 : Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON 3.4.5 – Các thiết bị phân tích khác
Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
74
3.5 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano 3.5.1 - Tổng hợp xúc tác trên chất mang carbon 3.5.1 - Tổng hợp xúc tác trên chất mang carbon
Trong vài năm gần đây, việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano (hạt nano Pt và Pt-Ru) là một hướng quan trọng trong pin DMFC. Các hạt nano Pt hay Pt-Ru khi phân tán trên chất mang carbon sẽ cĩ diện tích bề mặt lớn, độ phân tán cao, tối ưu lượng nhiên liệu sử dụng, tránh hiện tượng kết tủa trong quá trình hoạt động và nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu.
Các tiêu chuẩn của một chất mang đối với vật liệu xúc tác là :
(i) Độ phân tán cao giúp các hạt xúc tác cĩ kích thước nano và đồng nhất, (ii) Mật độ phân bố hạt nano cao trong một diện tích nhỏ,
(iii) Độ bám dính tốt, ổn định trong suốt thời gian hoạt động,
(iv) Độ bền hĩa học cao, khơng ảnh hưởng đến khả năng hoạt hĩa xúc tác, (v) Độ dẫn điện, truyền tải các hạt mang điện tốt,
(vi) Truyền dẫn và phân phối nhiên liệu dễ dàng.
Hiện tại, cĩ ba phương pháp phổ biến để tổng hợp chất xúc tác kim loại Pt và Ru trên chất mang carbon, đĩ là phương pháp thấm (impregnation method), phương pháp keo (colloidal method) và phương pháp vi nhũ tương (microemulsion method). Cả ba phương pháp trên bao gồm các chuỗi phản ứng hĩa học để tạo thành các hạt cĩ kích thước nano; kế đến là quá trình lắng đọng nhằm phân tán vật liệu xúc tác lên chất mang carbon; và cuối cùng là sự khử chất bề mặt. Sơ đồ mơ tả các phương pháp tổng hợp Pt và Ru trên chất mang carbon [2]:
Tiền chất Pt và Ru Dung dịch keo (Trộn với chất bền) Quá trình thấm (trộn với carbon) Giọt vi nhũ tương (trộn với chất bề mặt) Sự khử (hình thành hạt keo) (hạt nano + lSự khửớp vỏ) Sự hấp thụ
(lắng đọng lên carbon) (lắng đọSựng trên carbon) hấp thụ Sự khử
(pha lỏng hoặc khí) Sự phân ly
(loại bỏ chất bề mặt) (loại bSựỏ phân ly chất bề mặt)
Xúc tác Pt hay Pt-Ru /carbon
Hình 3.23 : Sơđồ quá trình tổng hợp Pt và Pt-Ru trên chất mang carbon
3.5.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt trên CNTs
Cĩ nhiều phương pháp đã được thực hiện nhằm tổng hợp vật liệu xúc tác hạt nano Pt và Pt-Ru trên các ống than nano. Các kết quả thực nghiệm cho thấy chúng ta cĩ thể phủ trực tiếp lớp xúc tác kim loại lên CNTs; hoặc thơng qua các quá trình tổng hợp hĩa học tạo các hạt nano Pt và Ru/CNTs; hoặc tổng hợp trực tiếp CNTs lên bề mặt màng Nafion®. [3,7,13,15,23,35,44]
Trong tổng hợp xúc tác kim loại trên CNTs, bước đầu tiên và quan trọng nhất chính là phải xử lý bề mặt CNTs ban đầu với dung dịch acid mạnh trong nhiều giờ nhằm phá vỡ các vịng thơm trên CNTs và hoạt hĩa chúng với oxy, hình thành các liên kết với nhĩm carboxyl (-COOH), hydroxy (-OH) và carbonyl (>C=O). Các nhĩm chức
76
này hoạt động như các gốc phản ứng đối với các hạt kim loại và giúp bám dính chúng trên bề mặt CNTs. [30]
Phương pháp thấm (impregnation method)
Phương pháp thấm, hay cịn gọi là phương pháp khử hĩa học, là phương pháp phổ biến nhất nhằm phân tán các hạt nano Pt trên chất mang carbon dùng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton PEMFC.
Bảng 3.1 : Các bước quy trình tổng hợp Pt/CNTs bằng phương pháp thấm
Quá trình tổng hợp Mục đích
i. Oxy hĩa bề mặt CNTs bằng dung dịch acid mạnh (HNO3 và H2SO4)
Tạo các vị trí hoạt hĩa trên bề mặt và tăng cường sự phân tác xúc tác kim loại trên bề mặt CNTs
ii. Khuấy trộn với H2PtCl6 hoặc K2PtCl4
Phản ứng hĩa học giữa các ion kim loại và CNTs hoạt hĩa bề mặt
iii. Khử Pt bằng HCHO hoặc EG Các chất khử như HCHO hoặc ethylene glycol được thêm vào nhằm khử bề mặt ion Pt để phân tán tốt các hạt nano kim loại Pt, kết quả là xúc tác Pt/CNTs
iv. Lọc với nước khử ion và sấy khơ Rửa sạch và sấy khơ
Phương pháp này, ngồi việc tổng hợp Pt trên ống than nano cịn cĩ thể tổng hợp xúc tác hợp kim Pt-Ru trên CNTs. Quá trình thực hiện như sau: [30]
¾ Ống than nano được khuấy bằng phương pháp hồi lưu (refluxing) trong acid HNO3, thời gian 24 giờ.
¾ Sau đĩ, CNTs được rửa sạch và lọc nhiều lần bằng nước khử ion, và được sấy khơ trong 30 phút ở 100oC
¾ Hịa tan 0,2g CNTs trong 20 ml acetone, và rung siêu âm trong 1 giờ.
¾ Sau khi thêm vào dung dịch 1% H2PtCl6, hỗn hợp được khuấy trong 24 giờ; hoặc sử dụng dung dịch 0,075 M H2PtCl6 + 0,15 M RuCl2.
COOH COOH OH Ống than nano Hoạt hĩa ống than nano Khuấy hồi lưu với HNO3 Tổng hợp hạt xúc tác nano H2PtCl6 + chất khử H2PtCl6 + RuCl2 + chất khử Pt/CNTs Pt-Ru/CNTs Hình 3.24 : Sơđồ quá trình tổng hợp xúc tác trên vật liệu MWNTs [30] Hình 3.25 : Ảnh TEM của Pt/MWNT (c) và Pt-Ru/MWNT (d) [30] Phương pháp mạđiện (Electrodeposition)
Một số nhĩm nghiên cứu sử dụng phương pháp phủ điện hĩa nhằm tổng hợp Pt/Ru [15]. Phương pháp này nhằm tăng cường sự khử và phân tán của các ion kim loại trên CNTs bằng cách sử dụng các điện cực điện phân dung dịch chứa tiền chất kim loại trong dung mơi là acid H2SO4.
Vào năm 2007, Gang Wu và Bo-Quing Xu đã thực hiện sự tổng hợp xúc tác kim loại bằng phương pháp phủ điện hĩa trong dung dịch tạo Pt/CNTs cho quá trình oxy
78
hĩa methanol. Và đồng thời cũng so sánh được rằng ảnh hưởng của SWNTs tốt hơn MWNTs trong sự oxy hĩa methanol. [15]
¾ Oxy hĩa CNT bằng dung dịch 70% HNO3 +98% H2SO4, ở nhiệt độ 80 – 90oC trong 1 giờ, rồi rửa sạch.
¾ Cứ 8 mg CNTs được xử lý hịa tan trong 1 ml dung dịch 5% Nafion, khuấy siêu âm trong 1 giờ.
¾ Cuối cùng, hạt nano Pt được hấp thụ trong CNTs/Nafion bằng phương pháp mạđiện với ba điện cực trong dung dịch 0,5M H2SO4 với 3mM H2PtCl6.
Hình 3.26 : Ảnh TEM Pt-MWNT/Nafion (a) và Pt-SWNT/Nafion (b) [15]