2.1.1 - Thí nghiệm William R.Grove
Vào năm 1839, nhà khoa học tự nhiên người xứ Wales, ngài William Robert Grove đã khám phá những nguyên lý hoạt động cơ bản của pin nhiên liệu bằng một mơ hình thực nghiệm đầu tiên của pin nhiên liệu, “pin điện khí” (gaseous voltaic battery)
Pin điện khí mà W. Grove sử dụng gồm cĩ điện cực platin (Pt), chất điện phân là dung dịch acid sulfuric, và khí hydro với oxy là những chất tham gia phản ứng.
Thí nghiệm của Grove được thực hiện như sau :
Dịng điện
Hình 2.1 : Sơđồ thí nghiệm Grove [16]
Hai điện cực platin được bao phủ bằng hai ống thủy tinh úp ngược lên trên các điện cực, một ống chứa khí hydro và một cịn lại chứa khí oxy. Các điện cực được phủ một lớp màng mỏng nhằm bảo vệđiện cực khỏi dung dịch acid nhưng cĩ thể cho khí thẩm thấu đến các điện cực.
Khi ngâm hai ống điện cực vào dung dịch acid sulfuric lỗng, thể tích khí trong ống giảm dần cịn thể tích dung dịch tăng lên. Khi gắn thêm một thiết bị đo điện trên mạch ngồi thì kim bị lệch chứng tỏ cĩ dịng điện trong mạch. Sau một thời gian,
24
cường độ dịng điện giảm xuống nhưng cĩ thể hồi phục lại bằng cách thay thế các ống điện cực mới.
Vậy dịng điện là do đâu? Nguyên lý hoạt động của pin điện khí Grove?
2.1.2 - Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu
Về phương diện hĩa học thì pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân nước. Trong quá trình điện phân, phân tử nước bị tách ra thành khí hydro và khí oxy nhờ vào năng lượng điện. Trong pin nhiên liệu, dịng điện một chiều sinh ra được xác định là do sự oxy hĩa của khí hydro và sự khử của oxy tại mỗi điện cực và tạo ra sản phẩm là nước.
Tại điện cực dương (anode), khí hydro bị oxy hĩa khi tiếp xúc với chất xúc tác Pt và bị phân ly thành các proton và electron:
(2.1) − + + → H e H 4 4 2 2
Các electron được giải phĩng di chuyển từ cực dương về cực âm tạo ra dịng điện trên mạch ngồi, cịn các proton H+ dịch chuyển trong chất điện phân đến cực âm
Tại cực âm (cathode), khí oxy cùng proton H+ và điện tử kết hợp tạo thành nước:
(2.2) O H H e O2+4 −+4 + →2 2
Phản ứng tổng cộng trong thí nghiệm Grove:
O H O
H2 2 2 2
2 + → (2.3)
Như vậy, từ thí nghiệm Grove ta thấy cĩ sự hình thành dịng dịch chuyển của electron trên mạch ngồi và ion H+ trong chất điện phân.
Trong thí nghiệm trên, chất điện phân được sử dụng là dung dịch acid lỗng mang ion proton H+. Tuy nhiên, nếu sử dụng chất điện phân là dung dịch kiềm mang ion linh động OH- thì phản ứng trong pin nhiên liệu là:
Tại anode, hydro phản ứng với OH- giải phĩng năng lượng, điện tử và tạo thành nước: (2.4) − − → + + OH H O e H 4 4 4 2 2 2
Tại cathode, oxy phản ứng với electron từ anode và nước trong dung dịch điện phân tạo thành ion linh động OH- :
(2.5) − − → + + H O e OH O2 2 2 4 4 Và phản ứng tổng cộng vẫn là: O H O H2 2 2 2 2 + → (2.6)
2.1.3 - Định nghĩa pin nhiên liệu
Từđấy, pin nhiên liệu cĩ thểđược định nghĩa như sau :
“Pin nhiên liệu là một thiết bịđiện hĩa trong đĩ quá trình chuyển hĩa năng lượng hĩa học thành năng lượng điện (và một ít nhiệt năng) một cách liên tục chừng nào nhiên liệu và chất oxy hĩa vẫn cịn được cung cấp”. [16]
Hầu hết các loại pin nhiêu liệu ngày nay đều cĩ các quá trình cơ bản giống nhau. Tại anode, nhiên liệu (thường là hydro) bị oxy hĩa thành các electron và proton. Đồng thời tại cathode, khí oxy bị khử thành các ion oxy. Tại các điện cực, tùy thuộc vào chất điện phân, mà các proton (H+) hoặc các ion oxy (O2-) di chuyển thơng qua chất điện phân nhưng ngăn dịng electron truyền qua. Khi kết nối các điện cực với mạch ngồi thì hình thành dịng điện và sản phẩm thu được chủ yếu là nước.
2.1.4 - Các phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu
Tùy thuộc vào loại nhiên liệu, chất xúc tác, nguyên lý hoạt động mà trong pin nhiên liệu xảy ra nhiều loại phản ứng hĩa học khác nhau. Trong đĩ, cĩ các phản ứng cơ bản, quan trọng như sau :
Sự oxy hĩa hydro
Quá trình oxy hĩa hydro xuất hiện khi cĩ sự hiện diện của xúc tác Pt. Quá trình động học của phản ứng này rất nhanh trên xúc tác Pt và trong pin nhiên liệu thì phản ứng oxy hĩa hydro ở mật độ dịng cao hơn thường được điều chỉnh bởi sự giới hạn về khối lượng và tốc độ. Sự oxy hĩa hydro bao gồm sự hấp thụ khí trên bề mặt xúc tác dẫn tới phân ly phân tử và phản ứng điện hĩa cho ra hai ion hydro:
ads ads s H Pt H Pt H Pt( ) + 2 → − + − 2 (2.7) (2.8) ) (s ads H e Pt H Pt− → + + −+
26
trong đĩ, Pt(s) là bề mặt hoạt hĩa kim loại platin, và Pt−Hads là nguyên tử H hấp phụ tại vị trí Pt hoạt hĩa.
Phản ứng tổng hợp của sự oxy hĩa hydro là:
(2.9)
−
+ +
→ H e
H2 2 2
Phản ứng oxy hĩa hydro xảy ra rất nhanh khi sử dụng khí hydro tinh khiết và xúc tác Pt. Nhưng khí hydro tinh khiết rất đắt và gây nhiều khĩ khăn trong lưu trữ
Sự oxy hĩa methanol
Một số ít vật liệu là cĩ thể hấp phụ và hoạt hĩa methanol trên bề mặt kim loại. Trong đĩ, các vật liệu chứa Pt làm vật liệu xúc tác là cĩ độ ổn định cao và khả năng hoạt hĩa methanol trong mơi trường acid.
Phản ứng tổng quát của sự oxy hĩa methanol là:
(2.10) − + + + → +H O CO H e OH CH3 2 2 6 6 Sự khử oxy
Phản ứng khử oxy cĩ nhiều dạng khác nhau tùy thuộc vào độ tinh khiết của khí oxy và chất xúc tác sử dụng. Đối với xúc tác kim loại Pt thì sự khử oxy cĩ thể được diễn giải theo một trong hai quá trình tổng quát là quá trình khử bốn electron trực tiếp và quá trình khử hai electron gián tiếp. Cả hai quá trình này đều cĩ thể giải thích mối quan hệ giữa sự hấp phụ khí oxy trên bề mặt xúc tác kim loại với số electron di chuyển đến cathode. Các phương trình khử oxy như sau:
Với hai electron, O2 +2e− +2H+ →H2O2 (2.11)
Với bốn electron, O2 +4e− +4H+ →2H2O (2.12)
2.1.5 - Ưu, nhược điểm của pin nhiên liệu
Những ưu điểm chính của pin nhiên liệu
¾ Hiệu suất cao : pin nhiên liệu cĩ hiệu suất lớn hơn nhiều so với các động cơđốt trong. Chúng cĩ khả năng cung cấp hiệu suất điện năng tăng từ 40% đến 70% nhiên liệu, ngồi ra cĩ thể hơn 85% khi tận dụng cảđiện và nhiệt.
¾ Tính đơn giản : các loại pin nhiên liệu cĩ cấu tạo rất đơn giản, dễ lắp rắp và vận chuyển.
¾ Độ tin cậy cao :các pin nhiên liệu khơng cần động cơ quay hay các bộ phận cơ học chuyển động nên cĩ tuổi thọ và độ tin cậy cao hơn các động cơ thơng thường.
¾ Chất thải độc hại thấp : pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp hydro và khơng khí để hoạt động và sản phẩm của phản ứng là nước hoặc dioxide carbon (nếu sử dụng nhiên liệu hĩa thạch). Pin nhiên liệu giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ, giảm lượng CO2, một trong các khí gây ra hiệu ứng nhà kính, các oxide của lưu huỳnh và nitơ là các khí gây ơ nhiễm mơi trường.
¾ Tính yên lặng : pin nhiên liệu hoạt động khơng phát sinh tiếng ồn, hồn tồn yên lặng trong quá trình vận hành.
¾ Tính linh động : cĩ thểđiều chỉnh dễ dàng tùy thuộc vào cơng suất yêu cầu sử dụng. Ngồi ra, nhiệt độ vận hành khác nhau của pin nhiên liệu cho phép khả năng tích hợp chung với turbine hay những động cơ hơi nước, pin nhiên liệu nhiệt độ cao.
¾ Thời gian khởi động ngắn : pin nhiên liệu hoạt động ngay khi ta tiếp nhiên liệu vào bình chứa nhiên liệu.
Nhược điểm của pin nhiên liệu
• Giá thành : Nhược điểm đáng kể nhất của pin nhiên liệu là về vấn đề giá thành cịn rất cao và khả năng cung cấp nhiên liệu hạn chế. So với động cơ đốt trong thì pin nhiên liệu cĩ giá thành cao gấp nhiều lần do chất điện phân và các điện cực xúc tác làm từ kim loại hiếm, cĩ giá cả rất đắt.
• Kích thước : Pin nhiên liệu cĩ thể tích khá cồng kềnh do cần phải cĩ nguồn cung cấp nhiên liệu; hệ thống dẫn, thốt nhiên liệu, chất oxy hĩa; bộ phận bảo vệ và tồn trữ nhiên liệu.
• Nhiên liệu : Bên cạnh đĩ, vấn đề tồn trữ, vận chuyển, phân phối và cung cấp nhiên liệu cho hoạt động của pin nhiên liệu cịn gặp khĩ khăn về kỹ thuật và độ an tồn.
Trong những năm gần đây, nhiều hướng nghiên cứu tập trung vào việc nâng cao cơng suất của pin nhiên liệu, tìm kiếm vật liệu thay thế điện cực xúc tác, tối ưu hĩa
28
hoạt động của màng trao đổi ion nhằm giảm giá thành và thương mại hĩa sản phẩm pin nhiên liệu ngày càng đa dạng và phong phú hơn.
2.1.6 - Phân loại và ứng dụng của pin nhiên liệu
Từ thí nghiệm Grove đầu tiên, nhiều loại pin nhiên liệu ngày càng được phát triển đa dạng tùy thuộc vào nhiên liệu và khả năng ứng dụng. Các hệ pin nhiên liệu ngày nay được xác định chủ yếu dựa trên chất điện phân được sử dụng. Chất điện phân cĩ thểở dạng rắn, ở thể lỏng và hoặc cĩ cấu trúc một màng mỏng. Việc lựa chọn chất điện phân cũng quyết định nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu là pin nhiên liệu nhiệt độ thấp hay pin nhiên liệu nhiệt độ cao.
Các loại pin nhiên liệu điển hình
Bảng 2.1 : Các loại pin nhiên liệu điển hình [2,24] Pin nhiên liệu Chất điện
phân Hạt tải Nhiệt độ Phản ứng điện hĩa Pin nhiên liệu kiềm (AFC) Dung dịch kiềm (KOH) OH- 65 – 220oC Anode: H2 +2(OH)− →2H2O+2e− Cathode: 12O2 +H2O+2e− →2(OH)− Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) Polymer rắn hữu cơ H + 40 – 80oC Anode: H2 →2H+ +2e− Cathode: 12O2 +2H+ +2e− →2(OH)− Pin nhiên liệu acid phosphoric (PAFC) Acid phosphoric (H3PO4) H+ ~ 205oC Anode: H2 →2H+ +2e− Cathode: 12O2 +2H+ +2e− →2(OH)− Pin nhiên liệu carbonat nĩng chảy (MCFC) Lithi carbonat và kali carbonat CO32- ~ 650oC Anode: H +CO2− →2H2O+CO2 +2e− 3 2 Cathode: + + − → 2− 3 2 2 2 O 2 1 CO e CO
Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) Ytri oxit hoặc zircon oxit O2- 600 – 1.000oC Anode: H +O2− →2H2O+2e− 2 Cathode: + − → 2− 2 2 O 2 1 e O Ứng dụng của pin nhiên liệu
Về mặt ứng dụng, pin nhiên liệu cĩ thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều hệ thống, thiết bị cần nguồn năng lượng từ vài watt đến vài megawatt. Tùy thuộc vào cơng suất của từng loại pin nhiên liệu mà cĩ thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chúng ta cĩ thể thống kê một sốứng dụng của pin nhiên liệu như sau:
Bảng 2.2 : Những ứng dụng của pin nhiên liệu [24]
Pin nhiên liệu Ứng dụng Cơng suất
Pin nhiên liệu kiềm
(AFC) 5 – 150 kW
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) 5 – 250 kW Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) Phương tiện vận chuyển Cơng nghệ khơng gian
Kỹ thuật quân sự Hệ thống lưu trữ năng lượng
5 kW
Pin nhiên liệu acid phosphoric
(PAFC)
Kết hợp với hệ thống nhiệt và năng lượng
trong các trạm phân phối điện năng 50 kW – 11 MW Pin nhiên liệu carbonat
nĩng chảy (MCFC)
100 kW – 2 MW
Pin nhiên liệu oxyde rắn (SOFC)
Kết hợp với hệ thống nhiệt và năng lượng trong các trạm phân phối và phương tiện
vận chuyển lớn (xe lữa, tàu thủy,…)
30
2.1.7 - Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)
Trong các loại pin nhiên liệu, thì pin PEMFC cĩ cấu trúc rất đơn giản, nhiệt độ hoạt động thấp, hiệu suất năng lượng cao, được ứng dụng trong nhiều thiết bị điện tử cầm tay nhưđiện thoại di động, laptop hay các nguồn điện nhỏ di động. Đây là loại pin nhiên liệu được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng rộng rãi trong thời gian qua.
Cấu trúc của một pin nhiên liệu màng trao đổi ion gồm cĩ một màng polymer rắn, hay cịn gọi là màng trao đổi proton, cĩ tác dụng như là một chất điện phân dẫn proton hoặc ion. Hai lớp điện cực được làm bằng vật liệu dẫn điện, nằm đối xứng và ép chặt vào màng. Chất xúc tác điện hĩa thường là kim loại hiếm như platin hoặc các hợp chất cĩ chứa Pt. Ngồi ra cịn cĩ các thành phần liên kết, hệ thống dẫn vào và thốt ra của nhiên liệu và thiết bị bảo vệ.
Tải
Hình 2.2 : Mơ hình hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton [23]
Cực âm Chất điện phân Cực dương
Nhiên liệu được sử dụng cĩ thể là khí hydro (pin nhiên liệu hydro) hoặc các loại nhiên liệu gốc hydro carbon như methanol lỏng (pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp), ….
Chất lỏng duy nhất trong pin nhiên liệu màng trao đổi ion là nước tinh khiết, do đĩ sự hao mịn được giảm thiểu, cịn sản phẩm phụ nếu cĩ là khí CO2 cĩ tỷ lệ rất ít nên hầu như khơng gây tác hại với mơi trường.
2.2 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp
Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) là một dạng đặc biệt của pin nhiên liệu nhiệt độ thấp trên cơ sở cơng nghệ màng trao đổi proton. Pin hoạt động ở nhiệt độ tương tự như nhiệt độ pin nhiên liệu hydro hoặc cao hơn một chút do khả năng tăng cường mật độ năng lượng.
Trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, methanol được truyền trực tiếp vào trong pin nhiên liệu mà khơng phải qua các bước trung gian chuyển hĩa thành hydro. Việc sử dụng nhiên liệu là methanol đã giải quyết được những khĩ khăn trong tồn trữ, vận chuyển và phân phối nhiên liệu hydro. Nhiên liệu methanol khá phổ biến, rẻ tiền, cĩ thể lấy từ các nguồn khí thiên nhiên hoặc từ các phản ứng phân hủy sinh học. Pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp cĩ thể sử dụng trực tiếp nhiên liệu methanol lỏng hoặc hỗn hợp khí methanol và nước.
Cơng nghệ pin DMFC đã được nghiên cứu từ giữa những năm 1960. Tuy nhiên, chỉ đến khi màng trao đổi proton rắn (PEM) được chế tạo thành cơng thì pin DMFC mới cĩ thểứng dụng vào thực tiễn và cĩ khả năng thương mại hĩa cao. Bắt đầu từ cuối những năm 1990, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc thu nhỏ hoặc chế tạo pin DMFC ở kích cỡ micro cho các nguồn năng lượng di động nhưđiện thoại di động, máy tính xách tay, các thiết bị điện tử cầm tay, máy quay video xách tay, các cảm biến micro và các linh kiện vi cơđiện tử MEMS.
Pin DMFC với cơng suất vừa và nhỏ, cĩ cấu tạo đơn giản, kích thước nhỏ gọn, và khả năng cung cấp nhiên liệu dễ dàng nên được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trên thế giới.
2.2.1 - Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin DMFC
Tương tự như pin nhiên liệu màng trao đổi proton, một pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp cũng bao gồm hai điện cực, điện cực âm (anode) và điện cực dương (cathod), và lớp màng điện phân polymer. Các phản ứng điện hĩa xảy ra tại hai điện cực như sau: methanol bị oxy hĩa tại anode và phản ứng khử khí oxy diễn ra tại cathode.
Tại anode, hỗn hợp nhiên liệu methanol lỏng được hoạt hĩa bởi chất xúc tác platium (Pt) sẽ phân ly thành ion H+ (proton) và các electron (e-). Electron tại hai đầu
32
điện cực sẽ hình thành dịng điện khi liên kết với mạch tải ngồi. Cịn proton từ anode dịch chuyển qua màng điện phân đến cathode, và tham gia phản ứng khử với phân tử oxy tạo thành nước và sinh nhiệt.