2.3.1 - Màng trao đổi proton (PEM)
Một trong những thành phần quan trọng nhất của pin PEMFC là màng trao đổi proton (PEM), hay cịn được biết đến với tên là màng điện phân polymer. Màng trao đổi proton thực hiện hai nhiệm vụ cơ bản là: (i) ngăn cản sự trộn lẫn giữa nhiên liệu (khí hydro, methanol,…) và chất oxy hĩa (oxy hay khơng khí) và (ii) làm chất điện phân cho việc chuyển dời proton từ anode đến cathode.
Cĩ rất nhiều dạng màng PEM với tính chất khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu thực tế, ví dụ màng cĩ tính kiềm thấp được dùng trong pin DMFC. Một màng trao đổi proton trong pin nhiên liệu địi hỏi phải cĩ những đặc tính sau đây : [12,16]
9 Độ dẫn proton cao, trở kháng bề mặt thấp.
9 Bền vững về mặt hĩa học và điện hĩa.
38
9 Cĩ khả năng tương thích với các điện cực và thành phần khác trong pin.
9 Độ thẩm thấu nhiên liệu thấp.
9 Tính chất của màng ổn định, bền vững trong thời gian dài.
9 Giá thành sản suất thấp để cĩ thểứng dụng rộng rãi.
Màng trao đổi proton đã được nhiều cơng ty cũng như phịng thí nghiệm trên thế giới nghiên cứu và phát triển trong suốt thời gian dài và đã cĩ nhiều sản phẩm thương mại trên thị trường. Trong đĩ, một số màng PEM ứng dụng trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp như màng Nafion®, màng ETFE-SA (Sulphonated poly(ethylene-
alt-tetrafluoroethylene)), màng PVDF-g-PSSA (Poly(vinylidene fluoride)-graft- poly(styrene sulphonic acid)), màng sPSO2 (Sulphonated poly(phenylene sulphone)). Trong đĩ, màng Nafion® được sử dụng phổ biến và cĩ nhiền ứng dụng trong pin PEMFC cũng như pin DMFC.
2.3.2 - Màng Nafion®
Màng nhị polymer acid sulfonic chứa nhiều gốc florua (perfluorinated sulfonic acid copolymer), tên thương mại là Nafion®, được hãng E.I du Pontde Nemours & Co. chế tạo vào năm 1962, và từđĩ, nĩ đã được phát triển trong hơn bốn mươi năm.
Nafion® là sản phẩm đồng trùng hợp polymer giữa tetrafluoroethylene (TFE) và perfluoro(4-methyl-3,6-dioxa-7-octene-1-sulphonyl fluoride), hay cịn gọi là “vinyl ether”. Đây là lần đầu tiên một polymer được tổng hợp với các tính chất ion rất đặc biệt, cịn gọi là ionomer.
Về mặt cấu trúc, màng Nafion® bao gồm mạch chính là polyTFE, chứa nhiều gốc fluorua. Mạch nhánh là các vinyl polyether gắn với mạch polyTFE bằng những nguyên tử oxy. Các nhĩm acid sulfonic (SO3F) gắn tại các đầu nút của mạch nhánh.
Hình 2.7 : Cấu trúc hĩa học màng Nafion® (Dupont)
Sự đối lập các tính chất của mạch chính gốc fluorocarbon và mạch nhánh sulfonic chứa nhiều ion tạo nên cấu trúc độc đáo khi polymer bị hydrate hĩa. Fluorocarbon là vật liệu điện mơi thấp ứng với tính kỵ nước. Cịn acid fluorosulfonic là một acid mạnh điển hình với nhiều ion và rất háo nước. Khi mạch polymer bị hydrate hĩa, do tính tương tác tĩnh điện (ion SO3-, H+), những nhĩm ion cĩ xu hướng kết tụ tạo thành các vùng xếp chặt hay cịn gọi là những đám (cluster). Điều này tạo ra những vùng ưa nước và kỵ nước riêng rẽ. Các nhánh sulfonat hình thành những vùng ưa nước, tạo sự dịch chuyển của nước, các proton cũng như sự thẩm thấu methanol của màng PEM. Trong khi các lớp fluorocarbon chia tách nước, hình thành các vùng kỵ nước, làm cho màng Nafion® cĩ độ bền hĩa học và tính ổn định cơ học cao.
40
Vùng kỵ nước Vùng ưa nước
Đám (Cluster) ~ 4 – 5 nm
Hình 2.8 : Mơ hình cấu trúc đám (cluster) của màng Nafion®
Các quá trình chế tạo khác nhau đã tạo ra nhiều cấu trúc của màng perfluorinated sulfonic acid copolymer với độ dài mạch polymer khác nhau (theo các thơng số n, m và x). Kết quả là bên cạnh các màng hệ Nafion® (DuPont) cịn cĩ nhiều màng khác như Dow® (Dow Chemical Company), màng Flemion® (Asahi Glass Company), …. Trong đĩ màng Nafion® 117 (DuPont) được sử dụng rộng rãi trong pin DMFC bởi vì chúng cĩ tốc độ thẩm thấu methanol thấp nhất.
Một số điểm cần chú ý khi sử dụng màng Nafion® trong pin DMFC là độ dày của màng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của pin nhiên liệu. Độ dày màng giảm sẽ tăng hiệu suất của pin một cách đáng kể, nhưng đồng thời tính cơ học của màng yếu đi, làm giảm thời gian sử dụng của màng. Bên cạnh đấy, nhược điểm của màng Nafion® là khả năng thẩm thấu của nhiên liệu methanol qua màng làm hao hụt nhiên liệu và giảm hiệu suất của màng. Màng càng mỏng thì tốc độ thẩm thấu càng nhanh.
Bởi vì những lý do trên mà đã cĩ nhiều nỗ lực trong việc tìm kiếm một loại màng thay thế khác khơng sử dụng các polymer đắc tiền như TFE và vinyl ether. Các nghiên cứu này nhằm giảm giá thành, ngăn chặn sự thẩm thấu methanol và tăng hiệu suất sử dụng pin DMFC.
2.3.3 - Tổ hợp màng/điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA)
Tổ hợp màng/điện cực là cấu trúc chính trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton. Về cơ bản, một tổ hợp màng/điện cực gồm cĩ hai điện cực anode và cathode cùng màng trao đổi proton. Bề dày của tổ hợp MEA khoảng vài trăm µm, tạo ra một nguồn điện cỡ 0,7 V và mật độ năng lượng cĩ thể tăng lên đến 1W.cm-2. [16]
Cấu trúc tổ hợp màng/điện cực
Lớp đệm anode
Màng điện phân polymer PEM
Lớp xúc tác cathode Lớp đệm cathode Lớp xúc tác anode
Hình 2.9 : Cấu trúc tổ hợp màng/điện cực trong pin DMFC
Các thành phần của tổ hợp màng/điện cực
Dưới đây là bảng mơ tả chi tiết những thành phần cũng như vai trị trong tổ hợp MEA: [16]
42
Bảng 2.3 : Các thành phần của tổ hợp MEA và vai trị của chúng
Thành phần MEA Nhiệm vụ và ảnh hưởng
Lớp đệm anode − Cung cấp và phân phối nhiên liệu
− Dẫn electron
− Giải nhiệt cho phản ứng oxy hĩa nhiên liệu
− Cung cấp nước cho lớp xúc tác
Lớp xúc tác anode − Làm chất xúc tác cho phản ứng tại anode
− Dẫn proton tới màng PEM
− Dẫn electron đến lớp đệm anode
− Vận chuyển nước và nhiệt Màng trao đổi proton PEM − Dẫn proton
− Vận chuyển nước
− Ngăn cản electron
Lớp xúc tác cathode − Làm chất xúc tác cho phản ứng tại cathode
− Vận chuyển oxy tới vị trí phản ứng
− Vận chuyển proton từ màng đến vị trí phản ứng
− Vận chuyển electron từ lớp đệm đến vị trí phản ứng
− Loại bỏ nước từ vùng phản ứng ra lớp đệm
− Sinh nhiệt và giải nhiệt
Lớp đệm cathode − Cung cấp và phân phối chất oxy hĩa
− Dẫn electron tới vùng phản ứng
− Giải nhiệt
Lớp khuyếch tán khí
Hai lớp đệm anode và cathode, thường là các lớp khuếch tán khí, cĩ nhiệm vụ trao đổi và phân bố nhiên liệu/chất phản ứng đến vùng phản ứng tại lớp xúc tác. Các lớp khuyếch tán khí thường dùng là vải carbon hay giấy carbon. Trước khi phủ lớp xúc tác, các lớp đệm thưởng được phủ một lớp rất mỏng carbon trộn với dung dịch Nafion để cải thiện khả năng khuyếch tán nhiên liệu. Trong khi để tăng khả năng loại bỏ nước khỏi cathode, người ta phủ một lượng dung dịch PTFE trên lớp khuyếch tán khí.
Lớp chất xúc tác
Lớp chất xúc tác là vật liệu kim loại làm chất xúc tác cho phản ứng điện hĩa tại hai điện cực của pin nhiên liệu. Hiện nay, trong pin DMFC, người ta thường sử dụng hợp kim Pt/Ru tại anode và kim loại Pt đối với cathode.
Các hạt xúc tác cĩ thể được phủ trực tiếp lên lớp đệm (chất xúc tác thuần) hay được phân tán ngay trên lớp đệm carbon, nhằm tăng khả năng liên kết giữa lớp chất xúc tác với lớp khuyếch tán khí. Bên cạnh đĩ, một lượng hạt monomer Nafion được thêm vào giữa các hạt xúc tác nhằm tăng cường sự truyền dẫn proton đến màng PEM.
2.4 Cơng nghệ micro-nano trong pin DMFC
Sự phát triển của khoa học và cơng nghệ micro-nano trong thời gian gần đây đã mở một chương mới cho sự phát triển trong nghiên cứu khoa học. Trong đĩ, cơng nghệ MEMS, và gần đây là cơng nghệ vật liệu nano đã và đang gĩp phần quan trọng trong sự phát triển của pin nhiên liệu nĩi chung và pin DMFC nĩi riêng.
Trên cơ sở quy luật của kích thước siêu nhỏ, cơng nghệ vi cơđiện tử (MEMS) đã mang tới khả năng nâng cao hiệu suất và đặc tính của các hệ pin nhiên liệu. Cịn với vật liệu cấu trúc nano thì hoạt tính, tốc độ phản ứng của các hạt xúc tác nano sẽ cao gấp nhiều lần so với các hạt xúc tác hay màng xúc tác thơng thường. Từđấy, việc ứng dụng cơng nghệ micro-nano trong pin nhiên liệu và pin DMFC hứa hẹn mang lại những kết quả mong muốn.
2.4.1 - Cơng nghệ MEMS - Pin nhiên liệu micro
Pin nhiên liệu micro (micro fuel cell), hay cịn gọi là pin nhiên liệu mini, là những pin nhiên liệu ứng dụng cơng nghệ MEMS trong việc thu nhỏ kích thước của
44
pin nhằm đáp ứng nhu cầu về một nguồn điện di động, nhỏ gọn, hiệu suất cao, dễ vận chuyển, cĩ thể nạp hay tái sử dụng dễ dàng và thân thiện với mơi trường.
Trong nhiều dạng pin nhiên liệu thì hai loại là pin DMFC và pin PEMFC là cĩ thể ứng dụng trong việc chế tạo pin nhiên liệu micro do khả năng linh động, kích thước đơn giản, nhỏ gọn và hiệu suất cao.
Bắt đầu vào cuối những năm 1990, cùng với sự hồn thiện của cơng nghệ MEMS, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc thu nhỏ pin hoặc chế tạo pin µFC với kích cỡ vài trăm µm đến vài cm. Với kích thước như vậy đã hình thành những hệ pin nhiên liệu nhỏ gọn, hiệu suất cao làm nguồn điện di động trong các thiết bịđiện tử như điện thoại di động, máy tính xách tay, thiết bị cầm tay, máy quay video, các vi cảm biến và các linh kiện vi cơ điện tử MEMS.
Dựa vào mơ hình cấu trúc của pin PEMFC và pin DMFC (hình 2.10), cơng nghệ MEMS cĩ thể áp dụng với các thành phần sau:
¾ Lớp đệm điện cực, nơi vận chuyển, phân phối và tồn trữ nhiên liệu đến vùng xúc tác.
¾ Lớp điện cực xúc tác (anode và cathode), nơi xảy ra các phản ứng điện hĩa.
¾ Màng điện phân trao đổi proton.
¾ Các thành phần phụ khác như: hệ thống điều chỉnh dịng chảy nhiên liệu (van, bơm, các kênh dẫn,…); hệ thống thốt, loại bỏ sản phẩm phụ, nhiệt lượng; thành phần truyền dẫn điện với mạch ngồi; các thành phần bảo vệ, đĩng gĩi (packaging). [49]
Tải
Nhiên liệu Chất oxy hĩa
Khí/Chất lỏng Khí/Chất lỏng Lớp đệm Cực dương Lớp đệm Cực âm Chất điện phân
Hình 2.10 : Các thành phần cơ bản trong pin PEM và pin DMFC [36]
Những ưu điểm và trở ngại khi thu nhỏ pin nhiên liệu về kích thước micro-nano:
• Hiệu ứng bề mặt gia tăng khi kích thước giảm, từ đĩ tăng cường các đặc tính của pin nhiên liệu nhưđiều kiện phản ứng, tốc độ hoạt hĩa nâng cao.
• Với hệ thống truyền dẫn, phân bố năng lượng ở kích thước giọt dung dịch giúp tăng cường phân bố nhiên liệu và chất oxy hĩa đến vùng phản ứng.
• Do các hiệu ứng về độ dẫn của dung dịch với dịng chảy siêu nhỏ đã gĩp phần ngăn cản sự khuyếch tán nhiên liệu đến màng PEM, tăng hiệu suất và mật độ năng lượng.
• Tuy nhiên, do điều kiện phản ứng khử được nâng cao nên quá trình hình thành nước diễn ra nhanh hơn và cĩ thể tràn ngập các điện cực.
2.4.2 - Pin micro DMFC (µDMFC)
Cơng nghệ chế tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp đã được nghiên cứu từ giữa những năm 1960. Pin DMFC ban đầu rất được chú ý do khả năng cung cấp năng lượng cho các thiết bịđiện tử di động. Tuy nhiên, hạn chế của pin DMFC khi đĩ là giá thành khá cao, mật độ năng lượng thấp, cũng như kích cỡ của pin và hệ thống cung cấp nhiên liệu khá cồng kềnh nên vẫn chưa thể thay thếđươc pin thơng thường.
46
Nguyên nhân chính làm mật độ năng lượng thấp là do độ hoạt động điện hĩa của methanol thấp khi ở nhiệt độ thấp và lượng methanol thẩm thấu qua màng PEM. Từđĩ, pin DMFC địi hỏi phải cĩ một hệ thống phụ trợ như bơm, khĩa van và thiết bị chia tách CO2 nhằm tăng cường mật độ năng lượng.
Cĩ hai hệ thống pin µDMFC được nghiên cứu là pin DMFC bị động và pin DMFC linh động : [49]
i. Hệ pin DMFC bị động, đơn giản chỉ là giảm thể tích và khối lượng pin, thiết kế hệđơn giản hơn. Tuy nhiên, hệ pin này vẫn xảy ra sự thẩm thấu methanol qua màng, giảm hiệu suất sử dụng nhiên liệu và mật độ năng lượng.
ii. Hệ pin DMFC linh động với các thành phần như hệ phân phối nhiên liệu, bơm dung dịch, chia tách pha khí/dung dịch, điều khiển độ ẩm, và phân phối khí. Điều đĩ địi hỏi phải tích hợp các bơm siêu nhỏ, các khĩa van, cảm biến nồng độ methanol, và cảm biến độ ẩm. Ngồi ra, để tăng cường mật độ năng lượng và độ bền thiết bị, methanol tinh thiết sẽđược lưu trữ bên trong hệ và nước tạo ra ở cathode sẽđược bơm ngược trở lại bổ sung lượng nước tham gia phản ứng khử tại anode.
2.4.3 - Một số pin µDMFC ứng dụng cơng nghệ MEMS
Vào năm 2000, nhĩm Kelly, Duluga và Smyrl đã chế tạo thành cơng pin nhiên liệu kích thước 5 mm trên cơng nghệ micro với đế là silicon xốp. Pin cĩ mật độ năng lượng 0,55 A/cm2 và hiệu điện thế 0,6 V.
Hockaday và đồng nghiệp đã sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học nhằm phủ màng PEM trực tiếp ngay trên tổ hợp MEA, cho phép phân bố lớp xúc tác thành từng vùng cĩ định hướng trên đế xốp.
Nhĩm nghiên cứu Sim tạo ra một pin nhiên liệu rất nhỏ cĩ thể sử dụng cho nguồn các cảm biến sinh học. Họ sử dụng lớp vàng và silicon được khắc tạo thành những kênh dẫn dịng nhằm phân bố nhiên liệu đến màng Nafion.
Điện cực Lớp khuyếch tán Lớp khuyếch tán Xúc tác Điện cực Xúc tác Màng trao đổi proton Chất
oxy hĩa oxy hĩaChất oxy hĩaChất
Nhiên liệu Nhiên liệu Nhiên liệu
Hình 2.11 : Mơ hình kênh dẫn nhiên liệu và chất oxy hĩa trong pin nhiên liệu [36] Vào năm 2002, nhĩm S.J.Lee đề xuất một thiết kế pin nhiên liệu mới, trong đĩ cả hai cực anode và cathode trên cùng một mặt phẳng, mơ hình “flip-flop”.
Màng trao đổi proton Xúc tác Lớp khuyếch tán Cách điện Cực dương Cực dương Cực âm Nhiên
liệu Chhĩa ất oxy Nhiên liệu
Hình 2.12 : Mơ hình “flip-flop” của pin nhiên liệu [36]
Năm 2005, Takeshi Ito và Masayuki Kunimatsu sử dụng phương pháp khắc quang học trên đế thủy tinh nhạy quang tạo nên 13 tế bào pin khác nhau, cĩ kích thước 50, 100 và 200 µm, trong một pin µDMFC. [41]
Hình 2.13 : Ảnh µDMFC sử dụng phương pháp khắc quang học trên tấm thủy tinh [41]
48
2.4.4 - Vật liệu cấu trúc nano trong pin DMFC
Chất xúc tác kim loại
Kim loại là chất xúc tác trong rất nhiều phản ứng. Trong phản ứng điện hĩa, bề mặt của kim loại là nơi hoạt hĩa các phản ứng hĩa học. Diện tích bề mặt càng lớn, hoạt tính xúc tác càng cao, tốc độ phản ứng càng nhanh. Điều đĩ cĩ nghĩa là khi kim loại cĩ cấu trúc là các hạt nano thì hoạt tính tăng lên gấp nhiều lần, do tỷ lệ diện tích bề mặt lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt màng.
Một đặc trưng khác ở hạt nano kim loại (~ 1-10 nm) là hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect). Khi đĩ, từ trạng thái năng lượng liên tục của kim loại chuyển thành các mức năng lượng khác nhau ở các hạt nano. Điều này làm xuất hiện một số tính chất rất đặc biệt, và cĩ thể làm gia tăng hiệu ứng xúc tác của vật liệu (chẳng hạn như quang xúc tác,…)
Phản ứng điện hĩa xảy ra trong các điện cực của pin DMFC đĩng vai trị quan trọng, nĩ quyết định hiệu suất của pin DMFC. Tốc độ hoạt hĩa của chất xúc tác càng nhanh thì hiệu suất của pin DMFC càng cao. Do đĩ, lớp xúc tác trong pin DMFC thường được tổng hợp thành các hạt kim loại với kích thước chỉ vài nano đến 10 nm, gọi là hạt xúc tác nano.