Bột sắt (II) clorua (Iron II clorua)
• Cơng thức hĩa học : FeCl2.
• Hợp chất vơ cơ kim loại, tồn tại ở dạng rắn.
• Khối lượng mol : 198,8102 g/mol.
• Nhiệt độ nĩng chảy : 677oC.
Dung mơi THF
• Tên gọi : Tetra Hydro Furan (THF).
• Độ tinh khiết : 99,5%, Duksan Pure Chemicals Co., Korea.
• Khối lượng riêng : 0,884 – 0,889 g/ml (20oC)
Pha dung dịch sắt clorua tỷ lệ 0,1 %wt
Hịa tan 0,01g bột FeCl2 trong 10 ml dung mơi THF (9,000 gram) rồi khuấy bằng sĩng âm trong 30 phút. Dung dịch FeCl2 0,1 wt% thu được cĩ màu cam lợt, trong suốt.
Hình 3.3 : Dung dịch sắt clorua 0,1 wt%
Để tạo các lớp xúc tác trên đế bằng dung dịch, chúng tơi sử dụng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phương pháp phủ nhúng (dip coating). Đế được sử dụng là đế silicon hoặc đế silicon cĩ phủ một lớp đệm nhơm, kích thước mẫu 1x1 cm.
3.1.3 - Phương pháp phủ quay (Spin coating)
Mẫu được hút chặt vào bộ phận giữ mẫu sau đĩ sẽđược quay với vận tốc từ thấp đến cao.Ở tốc độ cao, trên bề mặt mẫu sẽ được nhỏ giọt dung dịch. Dựa vào lực quay ly tâm và hiệu ứng sức căng bề mặt mà dung dịch sẽ trải đều ra và tạo một lớp màng mỏng trên bề mặt mẫu.
58
Phương pháp phủ quay dễ sử dụng, cĩ thể tạo lớp màng mỏng từ vài chục nm đến vài µm. Tuy nhiên, các hạt xúc tác sẽ bị phân tán nhẫu nhiên, khơng đồng đều tùy thuộc vào tốc độ quay và độ bám dính của dung dịch với bề mặt mẫu.
Thực nghiệm
Mẫu được quay với tốc độ là 1.000 và 4.000 vịng trên phút (rpm), và nhỏ 10 giọt dung dịch lên bề mặt mẫu trong suốt quá trình quay, thời gian là 3 phút.
3.1.4 - Phương pháp phủ nhúng (Dipping method)
Phương pháp nhúng là một trong các phương pháp tạo màng bằng dung dịch bằng cách nhúng trực tiếp mẫu vào trong dung dịch xúc tác trong một khoảng thời gian nhất định rồi lấy ra. Khi lấy ra khỏi dung dịch, mẫu được phơi khơ hoặc đun nĩng nhanh để bốc hơi dung mơi và nước, kết quả là một lớp màng mỏng bao phủ mẫu.
Tùy thuộc vào độ nhớt của dung dịch, thời gian ngâm mẫu và gĩc nghiêng của mẫu mà bề dày của màng khác nhau.
a) Nhúng vào dung dịch b) Kéo lên c) Phủ màng
d) Bốc hơi e) Rút nước
Phương pháp này rất đơn giản, dễ dàng phủ với diện tích bề mặt mẫu lớn nhưng cĩ sự hao phí cao, bề dày màng lớn mà phân bố khơng đồng nhất.
Thực nghiệm
Mẫu được kẹp chặt và nhúng vào cốc thủy tinh dung dịch xúc tác trong một giây rồi rút ra. Sau đĩ, mẫu được phơi khơ trong 01 giờ và 24 giờđể bay hơi dung mơi hữu cơ và khảo sát tính kết tụ của xúc tác kim loại.
3.2 Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp phún xạ DC 3.2.1 - Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering) 3.2.1 - Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering)
Quá trình phún xạ là phương pháp phủ vật liệu bằng cách điều khiển một chùm ion cĩ năng lượng cao tới bia vật liệu. Sự va chạm đàn hồi của các ion khiến cho các nguyên tử vật liệu bị bắn khỏi bề mặt bia và phủ lên đế ở phía đối diện.
Hiệu điện thế Bia Electron thứ cấp Hạt nhân Argon Argon Nguyên tử bia Đế Bơm chân khơng
Hình 3.6 : Mơ hình phún xạ một chiều DC Sputtering
Mơi trường plasma được tạo ra bằng cách áp một hiệu điện thế cao giữa bia và đếở áp suất thấp, từ 3 – 50 mTorr. Khí sử dụng là khí trơ Argon, hoặc hỗn hợp khí Ar, nitơ và oxy.
Phún xạ DC là phương pháp sử dụng hiệu điện thế một chiều DC, cỡ vài trăm volt, tạo mơi trường plasma cho quá trình phún xạ vật liệu. Phương pháp này chỉ áp dụng cho vật liệu cĩ tính dẫn điện như kim loại và bán dẫn. Đối với vật liệu cách điện,
60
người ta phải sử dụng hiệu điện thế xoay chiều AC với tần số dao động cao nhằm tăng cường cơng suất phún xạ, kỹ thuật này cịn được gọi là phún xạ RF.
Mặt khác, trong phún xạ DC, cịn cĩ thể sử dụng thêm một hệ từ trường nhằm tăng cường cơng suất của ion Ar, gọi là phún xạ magnertron.
3.2.2 - Phủ màng đa lớp xúc tác kim loại
Làm sạch mẫu silicon
Đầu tiên, mẫu là các đế silicon, cĩ kính thước 1x1 cm, được làm sạch bằng dung dịch ethanol và methanol và thiết bị rung siêu âm (sonication) theo quy trình sau:
9 Mẫu wafer silicon được cắt nhỏ với kích thước mỗi mẫu là 1x1 cm.
9 Đầu tiên, mẫu silicon được làm sạch với dung dịch methanol trong 15 phút bằng máy rung siêu âm.
9 Mẫu được tiếp tục làm sạch trong 30 phút với dung dịch ethanol.
9 Sau đĩ, mẫu được rửa sạch và rung siêu âm với dung dịch methanol trong 15 phút.
9 Cuối cùng, mẫu silicon được rửa sạch bằng nước cất và thổi khí làm sạch bề mặt wafer.
Phủ màng kim loại đa lớp
• Mẫu đế silicon được đặt vào buồng chân khơng của máy phún xạ DC (DC Sputtering system, CoreVac) và hút chân khơng đến ~ 10-6 Torr.
• Khí Ar được bơm vào buồng với tốc độ là 30 sccm.
Hình 3.7 : Máy phún xạ DC - DC Sputtering system, CoreVac
Tham số và cơng suất phún xạ
Bảng 3.1 : Các tham số và cơng suất phún xạ DC
Bia Bề dày màng Cơng suất Tốc độ phủ
Nhơm (Al) 15 nm 4W 2 nm/phút Sắt (Fe) ~ 1 - 3 nm 2W 1 nm/phút Molybden (Mo) 0,5 - 5 nm 8W 4 nm/phút Sơ đồ quy trình phủ màng đa lớp Mo/Fe/Al bằng phún xạ DC Phủ lớp xúc tác Fe Đế Silicon Phủ lớp chắn Mo Si (100) Al (15 nm) Fe (~1 - 3 nm) Mo (0,5-5 nm) Phủ lớp đệm Al Hình 3.8 : Sơđồ quy trình phủ màng đa lớp bằng phún xạ DC
62
3.3 Tổng hợp ống than nano bằng thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hĩa học 3.3.1 - Mơ hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hĩa học tCVD 3.3.1 - Mơ hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hĩa học tCVD
Bộ phận đốt nĩng (Đèn halogen) Mẫu Bơm chân khơng H2 C2 H2 Ar
Hình 3.9 : Mơ hình thiết bị phủ nhiệt hơi hĩa học (t-CVD)
3.3.2 - Quy trình hoạt động của tCVD
• Các mẫu sau khi được phủ lớp xúc tác được cho vào buồng tCVD để thực hiện quá trình tổng hợp ống than nano với nguồn carbon là khí ethylene (C2H2).
• Buồng được hút chân khơng đến áp suất cỡ 7 – 8 mTorr. Khi cĩ khí vào buồng thì áp suất vào khoảng vài torr.
• Khí đưa vào buồng gồm ba nguồn khí là Ar, H2 và C2H2 và được điều khiển bởi bộđiều khiển tốc độ dịng khí (mass flow controller).
• Buồng được đốt nĩng bằng đèn halogen, với nhiệt độ cao nhất khoảng 1.000oC.
• Hệ tCVD cĩ thể được lập trình để điều khiển việc nâng nhiệt, giữ nhiệt và hạ nhiệt bằng thiết bịđiều khiển nhiệt (heat controller).
3.3.3 - Quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD
Sơ đồ quá trình tổng ống than nano bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hĩa học Nâng nhiệt Ar:H2 = 800:100 600oC-900oC 10 phút Hạ nhiệt Ar:H2 = 800:100 20oC >10 phút Tiền xử lý Ar:H2 = 800:100 600oC-900oC 0-20 phút Mọc CNTs Ar:H2:C2H2 = 800:100:50 600oC-900oC 10-20 phút t (phút) ToC 600o- 900oC
Hình 3.10 : Sơđồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD
Quá trình tổng hợp ống than nano cĩ thể diễn giải như sau :
¾ Đầu tiên, buồng tCVD được nâng nhiệt (Heat up) từ nhiệt độ phịng lên nhiệt độ cao, khoảng từ 600 – 900oC, trong 10 phút. Hỗn hợp khí được sử dụng là Ar và H2 với tốc độ dịng khí lần lượt là 800 và 100 sccm.
¾ Sau đĩ, quá trình tiền xử lý (Pre-treatment) nhằm xử lý lớp xúc tác ngay tại nhiệt độ cao. Quá trình này sẽ ảnh hưởng đến kích thước nano của các hạt xúc tác kim loại, do ở nhiệt độ cao, các hạt kim loại bị co cụm lại hình thành các hạt nano, phân bố trên bề mặt lớp đệm. Tùy thuộc vào yêu cầu mà quá trình này cĩ thời gian từ 0 đến 20 phút.
¾ Quá trình quan trọng nhất là quá trình tổng hợp ống than nano (Growth CNTs) với nguồn carbon là khí ethylene (C2H2) được thêm vào với vận tốc là 50 sccm. Khi đĩ, ống than nano sẽ được “mọc” với mầm là các hạt xúc tác kim loại ở kích thước nano.
64
Hình 3.11 : Ảnh thiết bị tCVD dùng để tổng hợp CNTs
Ống than nano sau khi tổng hợp sẽ được phân tích bằng các thiết bị như kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quang phổ Raman.
3.4 Các phương pháp phân tích 3.4.1 - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 3.4.1 - Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope), viết tắt là SEM, là một loại kính hiển vi điện tử cĩ thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu.
Nguồn electron Thấu kính hội tụ Khẩu độ hội tụ Khấu kính hội tụ tăng cường Khẩu độ chính Cuộn quét Thấu kính chính Mẫu
Hình 3.12 : Mơ hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10]
Để tăng độ phân giải ảnh của SEM ở kích thước nano, người ta thường tăng cường thêm hệ phát xạ trường vào thiết bị SEM nhằm gia tốc các electron và điều khiển chùm electron hẹp hơn bình thường, gọi là kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy - FE-SEM).
Kính hiển vi điện tử quét cĩ thể cho ảnh cĩ độ phân giải rất cao bề mặt của mẫu, cĩ thểđạt đến kích thước cỡ 1 nm.
Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM
9 Model : JEOL JSM-6480LV
9 Điện thế áp : 0,3 đến 30kV
66
Hình 3.13 : Kính hiển vi JEOL JSM-6480LV
Thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM
9 Model : JEOL JSM 6700F
9 Điện thế áp : 15 kV
9 Độ phân giải tối đa : 1 nm
Hình 3.14 : Kính hiển vi FE-SEM - JEOL JSM 6700F 3.4.2 - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử cĩ năng lượng cao chiếu xuyên
qua mẫu và sử dụng các thấu kính từđể tạo ảnh với độ phĩng đại lớn (cĩ thể tới hàng triệu lần). Ảnh chụp cĩ thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số cĩ độ phân giải cao.
Nguồn electron Thấu kính hội tụ Khẩu độ hội tụ Mẫu Thấu kính chính Khẩu độ chính Thấu kính chiếu Màng
Hình 3.15 : Mơ hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10]
Khác kính hiển vi điện tử quét, TEM cịn cĩ thể cung cấp ảnh cấu trúc thật bên trong của vật rắn với độ phân giải cực cao, tới cấp độ từng nguyên tử, phân tử.
Tuy nhiên, việc sử dụng kính hiển vi TEM địi hỏi buồng chân khơng siêu cao, thiết bị hiện đại và rất đắt tiền.
Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
9 Model : JEOL JEM 1400
68
Hình 3.16 : Kính hiển vi điện tử truyền qua - JEM 1400 3.4.3 - Thiết bị quang phổ micro Raman (Raman spectroscopy)
Quang phổ Raman là kỹ thuật quang phổ được sử dụng rộng rãi trong vật lý và hĩa học để nghiên cứu sự dao động, sự quay và một số mode dao động tần số thấp. Quang phổ Raman là phổ tán xạ khơng đàn hồi, hay cịn gọi là tán xạ Raman, phát ra từ mẫu khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc tới mẫu.
Nguồn ánh sáng đơn sắc thường được sử dụng trong quang phổ Raman là một chùm tia laser cĩ bước sĩng trong vùng khả kiến, vùng gần hồng ngoại, hoặc vùng gần tử ngoại.
Cơ chế tán xạ Raman
• Chùm laser, chùm các proton, cĩ thể tương tác với mẫu bằng kích thích hoặc hấp thụ quang học của các phonon, kết quả là các mức năng lượng phonon bị dịch chuyển lên hoặc xuống.
• Một photon thứ cấp (secondary photon) bức xạ từ mẫu vật khi cĩ sự dịch chuyển phonon về mức năng lượng ban đầu.
• Bằng cách phân tích chùm tia tán xạ dựa trên năng lượng của photon, cĩ thể thu thập thơng tin về cấu trúc mẫu và các biến đổi của nĩ. Phổ Raman cĩ thể dùng để nghiên cứu các dao động phân tử và các mode dao động của mạng tinh thể.
• Tùy thuộc vào dạng tương tác với mẫu mà tán xạ Raman được chia làm hai quá trình tán xạ là tán xạ Stokes (ứng với năng lượng hấp thu) và tán xạđối Stokes (Anti-Stokes) (ứng với năng lượng kích thích).
Photon tới Tán xạ Raman Photon tới Phonon tạo ra Phonon hấp thu
Quá trình tán xạ đối Stokes Quá trình tán xạ Stokes
Tán xạ Raman
Hình 3.17 : Mơ hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạđối-Stokes [42]
0 1
Tán xạ
Rayleigh Tán xStokes ạ Anti-StokesTán xạ
Hình 3.18 : Mơ hình dịch chuyển các mức năng lượng trong tán xạ Raman
Quang phổ Raman trong phân tích ống than nano :
Hơn 20 năm qua, tán xạ Raman đã chứng minh rằng đây là một cơng cụ rất hữu ích trong việc nghiên cứu, khảo sát các loại vật liệu carbon. Trong đĩ, quang phổ Raman được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu các liên kết và tính chất của các trạng thái tự nhiên, kim loại, và bán dẫn của than chì (graphite), các hợp chất graphite, và fullerene. Vào năm 2006, phổ Raman cho phép nghiên cứu rất hiệu quả để phân biệt một đơn lớp graphite (graphene) với cấu trúc nhiều lớp graphite, chỉở kích thước là vài lớp nguyên tử (~ vài nm). Và quang phổ Raman cũng rất thành cơng trong việc khảo sát tính chất điện tử của ống than nano. Hiện nay, quang phổ Raman là một trong những cơng cụ phân tích khơng thể thiếu được đối với ống than nano. [21,29]
70
Về cơ bản, tán xạ Raman trong ống than nano cũng là kết quả từ sự va chạm khơng đàn hồi giữa một chùm ánh sáng đến ống nano, dẫn đến sự tăng hay giảm năng lượng chùm tia va chạm gây ra do sự phát xạ hay hấp thụ của phonon bên trong ống nano.
Một số tính chất của ống than nano cĩ thể được phân tích trong quang phổ Raman như sau:
¾ Đường kính d của ống nano và gĩc chiral,
¾ Hiệu ứng nhĩm (family effect) theo hai dạng S1 và S2 của CNTs bán dẫn,
¾ Độ lệch, sự sai hỏng trong cấu trúc ống than nano,
¾ Tính định hướng ống nano,
¾ Mật độ phân bố trong mẫu vật,
¾ Sự tương tác giữa các ống than nano,
¾ Ảnh hưởng của mơi trường và nhiệt độ lên vùng cấm.
Phân tích phổ Raman của ống than nano :
Phổ Raman của một ống than nano đơn vách (SWNTs) trên đế Silicon ở hai dạng đặc trưng là kim loại và bán dẫn, trong đĩ cĩ 3 peak của Si (*):
Kim loại
Bán dẫn
Hình 3.19 : Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn (dưới) trên đế silicon [21]
Trong phổ Raman của ống than nano thường được chia thành hai vùng là vùng năng lượng thấp (low-energy), bước sĩng 0 – 300 cm-1, và vùng năng lượng cao (high- energy), bước sĩng từ 1.000 – 3.000 cm-1.
¾ Radial Breathing Mode – RBM
Mode dao động mạnh nhất trong vùng năng lượng thấp là mode đối xứng hồn tồn RBM (Radial Breathing Mode). Mode RBM tương ứng với độ co giãn đường kính của ống nano khi tất cả các nguyên tử carbon dao động trong trạng thái kích thích. Do đĩ, tần số dao động RBM phụ thuộc vào đường kính của ống,