3.5.1 - Tổng hợp xúc tác trên chất mang carbon
Trong vài năm gần đây, việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano (hạt nano Pt và Pt-Ru) là một hướng quan trọng trong pin DMFC. Các hạt nano Pt hay Pt-Ru khi phân tán trên chất mang carbon sẽ cĩ diện tích bề mặt lớn, độ phân tán cao, tối ưu lượng nhiên liệu sử dụng, tránh hiện tượng kết tủa trong quá trình hoạt động và nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu.
Các tiêu chuẩn của một chất mang đối với vật liệu xúc tác là :
(i) Độ phân tán cao giúp các hạt xúc tác cĩ kích thước nano và đồng nhất, (ii) Mật độ phân bố hạt nano cao trong một diện tích nhỏ,
(iii) Độ bám dính tốt, ổn định trong suốt thời gian hoạt động,
(iv) Độ bền hĩa học cao, khơng ảnh hưởng đến khả năng hoạt hĩa xúc tác, (v) Độ dẫn điện, truyền tải các hạt mang điện tốt,
(vi) Truyền dẫn và phân phối nhiên liệu dễ dàng.
Hiện tại, cĩ ba phương pháp phổ biến để tổng hợp chất xúc tác kim loại Pt và Ru trên chất mang carbon, đĩ là phương pháp thấm (impregnation method), phương pháp keo (colloidal method) và phương pháp vi nhũ tương (microemulsion method). Cả ba phương pháp trên bao gồm các chuỗi phản ứng hĩa học để tạo thành các hạt cĩ kích thước nano; kế đến là quá trình lắng đọng nhằm phân tán vật liệu xúc tác lên chất mang carbon; và cuối cùng là sự khử chất bề mặt. Sơ đồ mơ tả các phương pháp tổng hợp Pt và Ru trên chất mang carbon [2]:
Tiền chất Pt và Ru Dung dịch keo (Trộn với chất bền) Quá trình thấm (trộn với carbon) Giọt vi nhũ tương (trộn với chất bề mặt) Sự khử (hình thành hạt keo) (hạt nano + lSự khửớp vỏ) Sự hấp thụ
(lắng đọng lên carbon) (lắng đọSựng trên carbon) hấp thụ Sự khử
(pha lỏng hoặc khí) Sự phân ly
(loại bỏ chất bề mặt) (loại bSựỏ phân ly chất bề mặt)
Xúc tác Pt hay Pt-Ru /carbon
Hình 3.23 : Sơđồ quá trình tổng hợp Pt và Pt-Ru trên chất mang carbon
3.5.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt trên CNTs
Cĩ nhiều phương pháp đã được thực hiện nhằm tổng hợp vật liệu xúc tác hạt nano Pt và Pt-Ru trên các ống than nano. Các kết quả thực nghiệm cho thấy chúng ta cĩ thể phủ trực tiếp lớp xúc tác kim loại lên CNTs; hoặc thơng qua các quá trình tổng hợp hĩa học tạo các hạt nano Pt và Ru/CNTs; hoặc tổng hợp trực tiếp CNTs lên bề mặt màng Nafion®. [3,7,13,15,23,35,44]
Trong tổng hợp xúc tác kim loại trên CNTs, bước đầu tiên và quan trọng nhất chính là phải xử lý bề mặt CNTs ban đầu với dung dịch acid mạnh trong nhiều giờ nhằm phá vỡ các vịng thơm trên CNTs và hoạt hĩa chúng với oxy, hình thành các liên kết với nhĩm carboxyl (-COOH), hydroxy (-OH) và carbonyl (>C=O). Các nhĩm chức
76
này hoạt động như các gốc phản ứng đối với các hạt kim loại và giúp bám dính chúng trên bề mặt CNTs. [30]
Phương pháp thấm (impregnation method)
Phương pháp thấm, hay cịn gọi là phương pháp khử hĩa học, là phương pháp phổ biến nhất nhằm phân tán các hạt nano Pt trên chất mang carbon dùng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton PEMFC.
Bảng 3.1 : Các bước quy trình tổng hợp Pt/CNTs bằng phương pháp thấm
Quá trình tổng hợp Mục đích
i. Oxy hĩa bề mặt CNTs bằng dung dịch acid mạnh (HNO3 và H2SO4)
Tạo các vị trí hoạt hĩa trên bề mặt và tăng cường sự phân tác xúc tác kim loại trên bề mặt CNTs
ii. Khuấy trộn với H2PtCl6 hoặc K2PtCl4
Phản ứng hĩa học giữa các ion kim loại và CNTs hoạt hĩa bề mặt
iii. Khử Pt bằng HCHO hoặc EG Các chất khử như HCHO hoặc ethylene glycol được thêm vào nhằm khử bề mặt ion Pt để phân tán tốt các hạt nano kim loại Pt, kết quả là xúc tác Pt/CNTs
iv. Lọc với nước khử ion và sấy khơ Rửa sạch và sấy khơ
Phương pháp này, ngồi việc tổng hợp Pt trên ống than nano cịn cĩ thể tổng hợp xúc tác hợp kim Pt-Ru trên CNTs. Quá trình thực hiện như sau: [30]
¾ Ống than nano được khuấy bằng phương pháp hồi lưu (refluxing) trong acid HNO3, thời gian 24 giờ.
¾ Sau đĩ, CNTs được rửa sạch và lọc nhiều lần bằng nước khử ion, và được sấy khơ trong 30 phút ở 100oC
¾ Hịa tan 0,2g CNTs trong 20 ml acetone, và rung siêu âm trong 1 giờ.
¾ Sau khi thêm vào dung dịch 1% H2PtCl6, hỗn hợp được khuấy trong 24 giờ; hoặc sử dụng dung dịch 0,075 M H2PtCl6 + 0,15 M RuCl2.
COOH COOH OH Ống than nano Hoạt hĩa ống than nano Khuấy hồi lưu với HNO3 Tổng hợp hạt xúc tác nano H2PtCl6 + chất khử H2PtCl6 + RuCl2 + chất khử Pt/CNTs Pt-Ru/CNTs Hình 3.24 : Sơđồ quá trình tổng hợp xúc tác trên vật liệu MWNTs [30] Hình 3.25 : Ảnh TEM của Pt/MWNT (c) và Pt-Ru/MWNT (d) [30] Phương pháp mạđiện (Electrodeposition)
Một số nhĩm nghiên cứu sử dụng phương pháp phủ điện hĩa nhằm tổng hợp Pt/Ru [15]. Phương pháp này nhằm tăng cường sự khử và phân tán của các ion kim loại trên CNTs bằng cách sử dụng các điện cực điện phân dung dịch chứa tiền chất kim loại trong dung mơi là acid H2SO4.
Vào năm 2007, Gang Wu và Bo-Quing Xu đã thực hiện sự tổng hợp xúc tác kim loại bằng phương pháp phủ điện hĩa trong dung dịch tạo Pt/CNTs cho quá trình oxy
78
hĩa methanol. Và đồng thời cũng so sánh được rằng ảnh hưởng của SWNTs tốt hơn MWNTs trong sự oxy hĩa methanol. [15]
¾ Oxy hĩa CNT bằng dung dịch 70% HNO3 +98% H2SO4, ở nhiệt độ 80 – 90oC trong 1 giờ, rồi rửa sạch.
¾ Cứ 8 mg CNTs được xử lý hịa tan trong 1 ml dung dịch 5% Nafion, khuấy siêu âm trong 1 giờ.
¾ Cuối cùng, hạt nano Pt được hấp thụ trong CNTs/Nafion bằng phương pháp mạđiện với ba điện cực trong dung dịch 0,5M H2SO4 với 3mM H2PtCl6.
Hình 3.26 : Ảnh TEM Pt-MWNT/Nafion (a) và Pt-SWNT/Nafion (b) [15]
Phương pháp phủ bằng phún xạ (Sputter deposition technique)
Phương pháp này được thực hiện bằng cách phủ trực tiếp lớp xúc tác kim loại lên trên lớp ống than nano thơng qua phương pháp phún xạ DC.
¾ Ban đầu, tấm carbon được phủ các hạt xúc tác kim loại như Co, silica, …
¾ Ống than nano được tổng hợp ngay trên tấm carbon bằng các phương pháp như nhiệt điện trở, lắng đọng hơi hĩa học cĩ tăng cường vi sĩng (MWCVD),….
¾ Phủ Pt bằng cách dùng phún xạ DC với bia Pt [23] hay phủ điện hĩa trong dung dịch H2SO4 và H2PtCl6 [7].
Dựa trên phương pháp này, nhĩm K.Prehn [23] tạo ra một tổ hợp màng điện cực polymer – CNTs cĩ hạt xúc tác nano Pt, thơng qua việc tổng hợp trực tiếp lớp CNTs trên màng Nafion®, rồi dùng phương pháp phủđiện DC phủ Pt lên trên lớp CNTs.
a) b)
Hình 3.27 : a) Ảnh TEM Pt/CNTs và b) ảnh SEM tổ hợp màng Nafion – CNTs [23]
Kỹ thuật siêu âm hĩa học (Sonochemical technique)
Nhằm tăng cường hoạt hĩa bề mặt ống than nano, kỹ thuật rung siêu âm hĩa học được sử dụng. Phương pháp này sử dụng thiết bị rung siêu âm (sonication) trong quá trình oxy hĩa bề mặt bằng acid mạnh, giúp phân tán hạt xúc tác tốt hơn phương pháp truyền thống.
Kỹ thuật gia nhiệt bằng vi sĩng (Microwave-assisted heating polyol process)
Các phản ứng khử hĩa học dưới tác dụng nhiệt sẽ thúc đẩy nhanh sự khử tiền chất kim loại và sự hình thành hạt nhân của các hạt kim loại. Nhiệt lượng được tạo ra từ lị vi sĩng giúp tổng hợp các hạt xúc tác kim loại đồng đều và nhanh chĩng hơn.
Các phương pháp khác:
Bên cạnh các phương pháp trên, cịn một số phương pháp nữa được ứng dụng nhằm tổng hợp các hạt nano kim loại khác trên CNTs như kỹ thuật hồng ngoại, phương pháp tự điều khiển sự khử của chất hoạt tính bề mặt (self-regulated reduction of surfactant method), phương pháp keo,….
80
3.5.3 - Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt-Ru trên CNTs
Tổng hợp các điện cực xúc tác nano Pt-Ru trên ống than nano cũng tương tự như đối với Pt, đây cũng là một quá trình tổng hợp hạt nano Pt kết hợp với Ru. Phương pháp thường được sử dụng nhất chính là phương pháp thấm, với hai tiền chất kim loại của Pt và Ru.
Đã cĩ rất nhiều cơng trình được thực hiện nhằm tổng hợp xúc tác Pt-Ru trên CNTs và các kết quảđều khẳng định sự vượt trội của ống than nano trong vai trị làm chất mang xúc tác, [11,22,25,30,32,39,44,45,48].
Một quy trình điển hình tổng hợp Pt-Ru/CNTs như sau: [25]
9 MWNTs cĩ độ tinh khiết ~95%, đường kính từ 20-50 nm, dài 5-20µm.
9 Đầu tiên, CNTs được xử lý trong dung dịch H2SO4 + HNO3 (8,0 M mỗi acid) trong bể siêu âm 60oC, thời gian là 2 giờ.
9 Tổng hợp Pt-Ru bằng cách khử các tiền chất K2PtCl6 và K2RuCl5 trong dung dịch ethylene glycol và nước, tỷ lệ thể tích 3:1. Một dung dịch tổng cộng 0,01 M các tiền chất được thêm vào và phản ứng khử xảy ra trong 2 giờ với điều kiện khuấy từ. Lượng Pt:Ru tùy thuộc vào khối lượng và tỷ lệ của mỗi kim loại.
9 Cuối cùng, điện cực xúc tác được rửa sạch và sấy khơ trong chân khơng ở 70oC trong 24 giờ.
Hình 3.28 : Ảnh TEM của Pt-Ru phủ trên CNTs với tỷ lệ Pt:Ru từ trái qua phải là 1:1, 1:2 và 1:3; và sự phân bố kích thước hạt Pt-Ru với tỷ lệ tương ứng [25]
Các khảo sát sau đĩ chứng mình rằng tỷ lệ Pt:Ru là 1:1 về nguyên tử lượng là tốt và tối ưu nhất.
Trong khi nhiều nhĩm nghiên cứu sử dụng ống than nano đơn vách hoặc ống than nano đa vách làm chất mang xúc tác thì nhĩm Wenzhen Li nghiên cứu điện cực anode hiệu suất cao bằng cách sử dụng ống than nano vách đơi (DWNTs) trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp; đồng thời nhĩm đã đưa ra kết quả so sánh giữa ba loại CNTs là SWNTs, DWNTs và MWNTs. [45]
Quy trình tổng hợp Pt-Ru/CNTs được Wenzhen Li và cộng sựđưa ra như sau:
9 CNTs được oxy hĩa bề mặt bằng dung dịch 4,0 M H2SO4 và HNO3 trong 6 giờ với phương pháp hồi lưu.
Xúc tác Pt-Ru/CNTs được chuẩn bị bằng quá trình khử hĩa học trong dung mơi ethylene glycol (EG)
9 200 mg CNTs hịa tan trong dung dịch EG và khuấy bằng siêu âm.
9 Sau đĩ, dung dịch EG với acid H2PtCl6 và muối RuCl2 được nhỏ từ từ và khuấy đều trong 4 giờ.
82
9 Dung dịch 1,0 M NaOH được thêm vào đến khi độ pH = 13, đun nĩng ở 140oC trong 3 giờ.
9 Cuối cùng hỗn hợp EG được cho thêm nước khử ion với 5% thể tích để lọc, rửa sạch và sấy khơ ở 80oC trong 8 giờ.
Hình 3.29 : Ảnh TEM của (b) Pt-Ru/MWNT và (d) Pt-Ru/DWNT [45]
Sau đĩ, vật liệu điện cực Pt-Ru/CNTs được phủ lên màng Nafion® 115 tạo thành tổ hợp màng điện cực MEA.
Hình 3.30 : Ảnh SEM của lớp xúc tác Pt-Ru/MWNTs (a) và Pt-Ru/DWNTs (c) trên màng Nafion® 115 [45]
Các kết quả thử nghiệm cho thấy sự oxy hĩa methanol cao nhất ở lớp điện cực Pt-Ru/DWNTs, và thấp nhất là Pt-Ru/SWNTs.
3.5.4 - Phương pháp thực nghiệm Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thấm i. Vật tư, hĩa chất 9 Ống than nano đa vách (MWNTs) 9 Tiền chất Pt : acid H2PtCl6 • Hãng sản xuất : MERCK
• Tên hĩa học : Hexachloriplantinic (IV) acid hexahydrate
• Cơng thức phân tử : H2PtCl6.6H2O (~ 40% Pt)
9 Tiền chất Ru : muối RuCl3
• Hãng sản xuất : MERCK
• Tên hĩa học : Ruthenium (III) chloroid
• Cơng thức phân tử : RuCl3.xH2O (~ 37% Ru)
9 Carbon mao quản, Carbon black Vulcan XC-72
9 Acid HNO3, nồng độ 68%, MERCK.
9 Acid H2SO4, nồng độ 98%, MERCK.
9 Sodium borohydride (NaBH4)
9 Ethylene glycol EG
9 Nước cất, nước khử ion (DI water),…
ii. Thiết bị thí nghiệm
9 Máy rung siêu âm (sonication).
9 Máy khuấy từ.
9 Ống hồn lưu.
9 Máy ly tâm.
84
iii. Quá trình tổng hợp Pt/CNTs
¾ Cho 10 mg CNTs vào 40 mL HNO3, sau đĩ khuấy bằng máy khuấy từ cĩ gắn ống hồn lưu nhằm ngăn cản acid HNO3 bay hơi. Quá trình oxy hĩa bề mặt ống than nano được thực hiện trong 24 giờ.
Hình 3.31 : Hệ khuấy từ gắn ống hồn lưu
¾ Sau khi được oxy hĩa, ống than nano được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất và máy ly tâm.
¾ Hịa tan 2,5 mg H2PtCl6.6H2O trong 1,25 mL nước cất, tức 1,25 mL dung dịch H2PtCl6 0,004M cĩ 1 mg Pt.
¾ Nhỏ dung dịch trên vào 40 mL ethylene glycol chứa ống than nano và khuấy đều trong 12 giờ. Quá trình khử hạt nano Pt trên ống than nano diễn ra với chất khử là ethylene glycol.
¾ Cuối cùng là quá trình lọc, rửa sạch và sấy khơ Pt/CNTs trong buồng sấy chân khơng ở 80oC trong nhiều giờ.
Thay đổi tỷ lệ khối lượng Pt/CNTs là 10 wt% và 20 wt%.
iv. Quá trình tổng hợp Pt-Ru/CNTs
¾ Thực hiện tương tự quá trình tổng hợp Pt/CNTs nhưng thay thế tiền chất Pt bằng dung dịch acid H2PtCl6 và muối RuCl3, tỷ lệ Pt:Ru là 1:1.
v. Quá trình tổng hợp Pt/CB/CNTs
Ở đây, chúng tơi thực hiện quá trình tổng hợp hạt nano Pt với cả hai chất mang carbon là carbon đen (Vulcan XC-72) và ống than nano. Mục đích của thực nghiệm này nhằm giảm lượng ống than nano sử dụng và tận dụng khả năng của carbon mao quản.
¾ Trộn 20 mg carbon Vulcan XC-72 cùng với ống than nano đã hoạt hĩa trong 40 mL ethylene glycol.
¾ Nhỏ từ từ 5 mL dung dịch H2PtCl6 0,004 M, ứng với 4 mg Pt, vào hỗn hợp dung dịch trên và khuấy đều trong 12 giờ.
¾ Cuối cùng là quá trình lọc, rửa sạch và sấy khơ Pt/CB/CNTs 10 wt%.
Bên cạnh đĩ, chúng tơi cũng thử nghiệm sự oxy hĩa ống than nano với hai acid mạnh là HNO3 và H2SO4; hoặc tăng cường sự khử hạt nano Pt bằng chất khử mạnh khác là NaBH4 cùng với dung dịch ethylene glycol.
Phủ màng nano Pt trên ống than nano
Ngồi phương pháp tổng hợp ống than nano bằng phương pháp khử hĩa học như trên, chúng tơi cũng tiến hành thử nghiệm phủ màng Pt trực tiếp trên ống than nano được tổng hợp trên các mẫu xúc tác kim loại. Phương pháp vật lý này được thực hiện bằng thiết bị phủ màng Pt tại Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Nano.
Ưa điểm của phương pháp là dễ thực hiện, nhanh chĩng và cĩ thể tạo lớp màng Pt chỉ khoảng vài nm ngay trên bề mặt ống than nano. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là bia Pt rất đắt tiền và hao phí một lượng kim loại xúc tác khơng cần thiết.
Chương 4
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác ferrocene Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác sắt clorua Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác kim loại Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên CNTs
Đầu tiên, chúng tơi thử nghiệm tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác được tạo ra từ hai loại dung dịch ferrocene và sắt clorua. Mục tiêu của thí nghiệm là khảo sát khả năng sử dụng các loại dung dịch tiền chất nhằm tổng hợp CNTs bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hĩa học, tCVD.
4.1 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác ferrocene
• Đế silicon được phủ bằng phương pháp phủ quay và phương pháp nhúng với dung dịch ferrocene hịa tan trong dung mơi ethanol với tỷ lệ 0.1% wt.
• Tốc độ quay lần lượt 1.000 và 4.000 vịng/phút.
• Thời gian xử lý nhiệt ban đầu (pre-treatment) là 0; 10 và 20 phút.
• Nhiệt độ quá trình tổng hợp là 800oC.
• Thời gian mọc CNTs là 10; 15 và 20 phút.
• Tốc độ khí C2H2:H2:Ar = 50:100:800 sccm
4.1.1 Khảo sát điều kiện phủ xúc tác ferrocene
Xét sự phủ lớp xúc tác ferrocene ở cả hai phương pháp là phủ quay và phủ nhúng trong dung dịch ferrocene 0,1 %wt%.
Các mẫu được tổng hợp ở 800oC trong 20 phút và thời gian xử lý ban đầu là 10 phút.
a b
Hình 4.1 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được phủ quay dung dịch ferrocene (a) 1.000 rpm và (b) 4.000 rpm
88
Hình 4.2 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được nhúng dung dịch ferrocene